（农药学专业论文）bz化学振荡反应在农药残留检测中的应用.pdf

甘肃农业大学2 0 0 9 屈硕士学位论文 摘要 l 化学振荡综述 以化学振荡反应简介 化学振荡反应发生的条件 化学振荡反应研究简史 常见的化学振荡反应体系及其机理 化学振荡反应在分析测试中的应用 化学振 荡的研究前景和意义为主线 通过化学振荡反应对非线性化学现象作了全面的综 述 2 杀菌剂戊唑醇对b z 化学振荡体系的影响及其分析检测 研究了戊唑醇对别洛索夫一扎鲍京斯基振荡体系 简称b z 化学振荡体系 的影响 并考察了振幅改变值 周期改变值与戊唑醇浓度的关系 结果表明 在 连续搅拌的反应器中 戊唑醇的加入明显改变该振荡反应的振幅 周期 且振幅 改变值与戊唑醇溶液浓度满足方程a a 3 3 0 3 9 x 1 0 4 c 2 0 0 0 3 5 3 c 0 0 1 1 2 6 r 0 9 4 7 2 周期改变值与所加入的戊唑醇的量有良好的线性关系 线性范围在 0 5 x 1 0 5 o 0 2 x 1 0 2 m o l l 检出限为1 3 1 x 1 0 6m o l l 相关系数为0 9 9 1 1 3 杀菌剂三唑醇对b z 化学振荡体系的影响及其分析检测 利用酸性介质中c e i v 离子催化溴酸钾 丙二酸b z 化学振荡体系的原理 建 立了一种新型的测定三唑醇 t r i a d i m e n o 的新方法 首次报道了三唑醇的浓度在 5 0 x 1 0 缶 o 2 3 x 1 0 3 m o l l 范围内的振荡体系中振荡周期与三唑醇浓度之间有良好 的线性关系 相关系数r 0 9 9 8 4 杀菌剂烯唑醇对b z 化学振荡体系的影响及其分析检测 研究了杀菌剂烯唑醇对b e l o u s o v z h a b o t i n s k y b z 振荡反应的影响 优化了利 用b z 化学振荡体系测定烯唑醇的条件 建立了测定烯唑醇的新方法 结果表明 烯唑醇的加入明显地改变了振荡体系的振幅 即对振荡体系产生扰动 在扰动的 浓度范围0 9 0 x 1 0 5m o i l 0 1 3 x 1 0 3m o l l 内与振荡振幅改变值 a 呈现良好的线 性关系 相关系数为0 9 9 9 1 5 杀虫剂啶虫脒对b z 化学振荡体系的影响及其分析检测 在连续搅拌反应器 c s t r 中 研究了杀虫剂啶虫脒对封闭体系中的b d o u s o v z h a b o t i n s k y 化学振荡体系 简称b z 振荡 的影响 结果表明 啶虫脒的浓度在 4 8 0 x 1 0 s 2 0 0 x 1 0 9 m o l 范围内 振幅和周期的变化值与所加入啶虫脒浓度分别 呈现线性和二次方关系 相关系数分别为0 9 9 9 5 和0 9 9 7 6 最低检测限达5 o 1 0 7 m o l l 以此建立了检测杀虫剂啶虫脒的分析方法 甘肃农业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 暑 ii ii ii z i7 i ii 皇 关键词 b z 化学振荡体系 分析检测 戊唑醇 三唑醇 烯唑醇 啶虫脒 n s u m m a r y 一 1 o s c i l l a t i n gc h e m i c a l r e a c t i o n sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si np h a r m a c e u t i c a la n a l y s i s r e v i e w ab r i e fr e v i e ww a sm a d ei nt h ef o l l o w i n gf i e l d s i n t r o d u c t i o nt oc h e m i c a lo s c i l l a t i n gr e a c t i o n s c o n d i t i o n so fc h e m i c a l o s c i l l a t i n gr e a c t i o n s t h ep r o g r e s so fo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o n s t h e a p p l i c a t i o n s o f o s c i l l a t i n gc h e m i c a l r e a c t i o n st o a n a l y t i c a ld e t e r m i n a t i o n t h ep r o p e r t i e sa n d m e c h a n i s m so fo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o n sa n dt h es i g n i f i c a n c ea n dt h ef o r e g r o u do fr e s e a r c hi n o s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o n s 2e f f e c to ff u n g i c i d et e b u c o n a z o l ef o rt h eb z o s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o na n di t s a n a l y t i c a ld e t e r m i n a t i o n t h ee f f e c to ff u n g i c i d et e b u c o n a z o l eo nt h eb zo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o nw 弱s t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i n go ff u n g i c i d et e b u c o n a z o l ec a nb ep e r t u r b e db o t ht h eo s c i l l a t i n g p e r i o da n da m p l i t u d e t h ec h a n g e so ft h eo s c i l l a t i n gp e r i o dw a sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt ot h e c o n c e n t r a t i o no ft e b u c o n a z o l ew h i c ho v e rt h er a n g eo f0 5 x 1 0 5t o0 0 2 1 0 2 m 0 1 l w i t ht h e r e l a t e dc o e f f i c i e n tt ob e0 9 9 1 1a n dad e t e c tl i m i t1 3 1 x 1 0 石m o l t h ec o n n e c t i o no f a m p l i t u d ec h a n g e da n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft e b u c o n a z o l ew a s a 3 3 0 3 9 x 1 0 4 c 2 0 0 0 3 5 3 c 0 0 1 1 2 6 w i t ht h er e l a t e dt o e f i c i e n tt ob e0 9 4 7 2 3e f f e c to ff u n g i c i d et r i a d i m e n of o r t h eb zo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o na n di t s a n a l y t i c a ld e t e r m i n a t i o n an o v e la n dc o n v e n i e n tm e t h o di sp r e s e n t e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r i a d i m e n ow h i c hi s b a s e du p o ns e q u e n t i a l p e r t u r b a t i o no fc e 1 v e a m y z e db e l o u s o v z h a b o t i n s k y b z o s c i l l a t i n g s y s t e mw i t hd i f f e r e n ta m o u n t so ft r i a d i m e n on s m gac o n t i n u o u s f l o ws t i r r e dt a n kr e a c t o r c s t r t h ec h a n g e so ft h eo s c i l l a t i n gp e r i o dw a sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft r i a d i m e n o w h i c ho v e rt h er a n g eo f5 0 x 1 0t o0 2 3 x 1 0 3 m o l l w i t ht h er e l a t e dc o e f f i c i e n tt ob e o 9 9 8 4e f f e c to ff u n g i c i d ed i n i c o n a z o l ef o r 啦哆b o s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o na n di t s a n a l y t i c a ld e t e r m i n a t i o n m 甘肃农业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 as i m p l ea n ds e n s i t i v ea n a l y t i c a lm e t h o dw a s p r o p o s e d f o r t h ed e t e r m i n a t i o no f d i n i c o n a z o l eb yt h ep e r t u r b a t i o nc a u s e db yd i f f e r e n ta m o u n t so fd i n i c o n a z o l eo n t h eb e l o u s o v z h a b o t i n s k y b z o s c i l l a t i n gs y s t e mi nac l o s e ds y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dag o o d l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a n g si nt h eo s c i l l a t i o na m p l i t u d ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f d i n i c o n a z o l e t h ec a l i b r a t i o nc u r v ew a sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o n o fd i n i c o n a z o l eo v e rt h er a n g e0 9 0 1 0 5m o l lt o0 1 3 x 1 0 3m o l l w i t har e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t0 9 9 9 1 5e f f e c to fp e s t i c i d ea c e t a m i p r i df o r t h eb zo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o na n d i t sa n a l y t i c a ld e t e r m i n a t i o n an o v e la n dc o n v e n i e n tm e t h o di sp r e s e n t e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa c e t a m i p r i d w h i c hi s b a s e du p o ns e q u e n t i a lp e r t u r b a t i o no fc e w c a t a l y z e db e l o u s o v z h a b o t i n s k y b 劢o s c i l l a t i n g s y s t e mw i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fa c e t a m i p r i du s i n gac o n t i n u o u s f l o ws t i r r e dt a n kr e a c t o r c s t r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc h a n g ei no s c i l l a t i n ga m p u t u d ew a sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a la n dc h a n g ei n o s c i l l a t i n gp e r i o dw a sf o l l o w i n gas e c o n d o r d e rp o l y n o m i a lt ot h ec w h e r eci st h ec o n c e n t r a t i o no f a c e t a m i p r i d i nt h er a n g eo f4 8 0 x l f f 5t o2 0 x 1 0 4m o l l w i t ht h er e g r e s s i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 9 5 a n d0 9 9 7 6 r e s p e c t i v e l y t h el o w e s td e t e c t i o nl i m i tw a s5 0 x 1 0 m o l l o nt h i sb a s i s t h e m e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa c e t a m i p r i dw a se s t a b l i s h e d k e y w o r d s b zo s c i l l a t i o nc h e m i c a ls y s t e m d e t e r m i n a t i o n t e b u c o n a z o l e t r i a d i m e n o d i n i c o n a z o l e a c e t a m i p r i d 甘肃农业大学2 0 0 9 届硕j 二学位论文 普士 日 j舌 农药的发明和使用大大地提高了农作物的产量 但食物和蔬菜中的农药残留 对人类健康造成了很多负面的影响 由此可见 农药残留的分析方法对农药残留 的监测和监督工作具有重要的意义 因此 发展快速 可靠 灵敏的食品 粮食农 药残留分析方法 无疑是控制农药残留 保证使用者安全等的基础 目前 在农药 残留测定方法中气相色谱法f 液相色谱法i 2 等方法报道的很多 电分析的方法报 道的很少 此方法是一种快速 灵敏 准确的微量和痕量分析方法 并且不受时 间和地域的限制 近年来在有机分析领域中越来越显示出较大的潜力和优越性 在农药分析中的应用也日趋增多 有一些研究结合了化学计量学 c h e m o m e t r i c s 大大提高了分析的范围 用来检测农药残留分析已有了相关的报道 r e v i e j o 等采 用微分脉冲极谱法测定了乳状介质中的有机氯农药 b o u r q u e 等用吸附溶出伏安法 分析了有机磷农药杀螟松 对硫磷 甲基对硫磷 西草净 异氯磷和谷硫磷 p a l c h e t t i 等建立了一种灵敏测定土壤 自来水及废水中含氮农药的电化学方法 在吸附电 位为一0 8 v 和吸附时间为6 0 s 的条件下 进行吸附溶出伏安扫描1 3 l 2 0 世纪9 0 年代 初 d o l o r e s 4 j 把分析物脉冲微扰技术 a n a l y t ep u l s ep e r t u r b a t i o nt e c h n i q u e a p p 技 术 与敞开体系振荡反应结合起来 使这一分析方法具有灵敏度高 选择性好 快速便捷的特点 从而开辟了化学振荡应用的新领域 脉冲微扰技术 即微量分 析物介入会改变振荡体系动力学特征 如诱导期 振荡周期 振荡振幅等 振荡 体系物理化学特征改变量与加入分析物量是建立工作曲线的主要依据 本文以b z 化学振荡反应为工具 建立了杀菌剂戊唑醇 三唑醇 烯唑醇和杀虫剂啶虫脒残 留量快速 灵敏的测定方法 v 独创性声明 本人郑重声明 本人所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下独立进行的 研究工作及取得的成果 学位论文中凡是应用他人已经发表或撰写过的研究成 果 均已明确注明出处 论文中也不包含为获得甘肃农业大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料 与我 同工作并对本文有贡献的同志已在论文中作 了明确说明并表示了谢意 论文作者签名 李玉叉又 签字日期 劲7 年石月 甘肃农业大学 学位论文版权认定和使用授权书 研究生姓名 奎垂巫所在学院 堇些堂暄 学位级别 亟 学科专业 盔药堂 学位论文题目 旦 圣丝堂拯荡厦廑在壅荭毯留捡趔主的应用 本人于2 q q 墨年土月 日至2 q q 窆年j 一月上韭日在导师 赵国虚数援 生的廑用 一 的研究 产权内容 苤莹趔戊唑醒 三唑醛 缢唑醛过旦 圣丝堂拯荡佳丕的髭堕丞基金折捡冽 苤虫刻喧虫塍过旦 圣化堂握荡住丕数彪响厘墓盆盘捡测 现认定以下条款 1 本人毕业后发表与研究内容有关的文章 作者第一署名单位为甘肃农业大学 2 学位论文中包含的研究成果的知识产权归苴虚壅些太堂 未经指导教师和苴虚壅些太堂 一 同意 本人不得私自从事与课题有关的任何开发和盈利性活动 3 本人完全了解甘肃农业大学有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关 部门或机构送交论文的纸质版和电子版 允许论文被查阅和借用 本人授权甘肃农业大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复 制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 李玉眼 签字日期 沙哆年多月 2e 1 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 导师签名 签字日期 电话 邮 编 赵翘艮一 2 7 年6 胖日 第一章化学振荡反应及其在分析检测中的应用 近半个世纪以来 随着科学技术的飞速发展 对人们的世界观和方法论都产 生了十分重大影响 特别是在思维方式上有了革命性的进展 现在的思维方式的 主要特点是 1 从绝对走向相对 2 从单义性走向多义性 3 从精确走向模糊 4 从因 果性走向偶然性 5 从确定性走向不确定性 6 从分析方法走向系统方法 7 从时空分离走向统一等 这些思维方式不仅使人类对客观过程的认识更加深化和 全面 而且这些崭新的思维方式的迅速扩散 也是自然科学各个研究领域之间的 鸿沟日趋消失 联系和协作研究日趋广泛 非线性科学就是在这种思维方式下形 成的跨学科研究领域 在自然界 无论是复杂的生命活动还是简单的化学反应 都将涉及到由大量 粒子组成的复杂系统的演变规律 显示出物质世界都经历着从无组织的混乱状态 向不同程度的有组织状态的演变 实现着从无序向有序 从简单到复杂的各种变 化过程 如何从总体上认识这些复杂现象 并总结其规律 就构成了非线性科学 的基本内容 5 6 1 非平衡非线性问题是自然科学领域中带有普遍性的问题 长期以来 人们受 传统观念的束缚 总习惯于将化学过程提炼成一种定态过程和孤立体系来研究 而真实的化学过程却不是一种静止的 孤立的过程 它是一种在开放体系中发生 的动态过程 传统的化学热力学是以平衡态和可逆过程为研究对象的 然而完善 的化学热力学应该同时把非平衡态和不可逆过程作为研究对象 在化学界有一种 相当普遍的观点 在恒定并且空间均匀的外界条件下 一个化学反应系统在经历 了足够长的时间后 总是要达到唯 的而且不随时间和空间变化的极限状态 人 们认为 这种极限状态的唯一性和不随时空变化的特性是由热力学第二定律保证 的 然而已有许多实验事实表明 在特定的条件下 化学反应系统发展的极限状 态不仅可以是非唯一的 而且可以是随时间和空间变化的川 极限状态非唯一性 的代表性例子是化学振荡现象 即在某些化学反应体系中 当体系的某些状态参 数处于一定范围内时 体系某个组分或若干组分浓度能随时间 空间发生有序的 周期性交化 引 它是一种开放的 远离平衡的非线性反应系统 由于化学振荡反 应能直观地展现当今自然科学领域中普遍存在的非平衡 非线性问题 是处于化 学 物理学 生命科学等多学科交叉点的前沿课题 在近四十年中 化学振荡的 理论研究和实验研究得到了承认和重视 并且取得了令人振奋的成果 9 z 3 1 成为 化学研究的新领域 1 化学振荡反应简介 我们所熟悉的化学反应是反应物的浓度随时间的变化单调地下降 而反应产 物的浓度随时间的变化单调地上升 最终达到化学平衡态 但是这不是唯一的化 学反应现象 在某些化学反应体系中 当体系的某些状态参数处在特定范围内时体系中某 一组分或若干组分的浓度可能随时问发生周期性的变化 这类新的化学反应现象 即为化学振荡反应或化学钟l 川 传统的说 这是一种时间有序现象 1 9 6 4 年 z h a b o t i n s k i i 报道了在某些条件下 此类反应体系中还能自发形成空间分布不均匀 但很规则的浓度花纹 这是一种空间有序现象 在这些现象中 体系中的基本 单元 反应分子 好象受到了统一的命令自己组织起来一致行动 从而形成宏观 的时空有序状态 因此这类现象也称为自组织现象或合作现象 2 6 硎 由于其类似 于生物活动的周期性 而得到了人们的广泛地关注 在这些现象中 体系中的反 应物分子仿佛受到了统一的命令自己组织起来一致行动 在一个无生命的物理化 学体系中发生自组织现象是极难想象的 因为它动摇了自组织现象是生命体所特 有的这一观点 这一发现不仅具有重大的理论意义和实际价值 也向我们提出了 许多哲学思考 传统的化学热力学是以平衡态和可逆过程为研究对象的 2 8 1 而化学现象本身 是一种非平衡现象 只有当体系在有限的时闯内经受了某种组分变化 即只有在 非平衡的条件下 才会有宏观的化学变化 并且这样的宏观变化总是不可逆的 矧 从这个意义上说 完善的化学热力学应该同时把非平衡态和不可逆过程 即非平 衡态的非线性区 作为其研究对象 因此 化学热力学应该属于非平衡态热力学 的范畴 3 0 3 2 j 2 2 化学振荡反应发生的条件 化学振荡现象被人们发现近一个世纪了 虽然也引起科学家的高度关注 但 对其机理尚不十分清楚 研究进展较慢 究其原因 主要是化学振荡现象有悖于 经典的热力学第二定律 由于热力学第二定律在我们的大脑中已根深蒂固了 在 潜意识中对化学振荡就有 种排斥 按照传统观念 化学反应是分子间杂乱无章 的碰撞 最终结果是混乱度达到极大值 熵值最大的平衡态 并认为不可逆过程 总是起着耗散能量和破坏有序结构的消极作用 这一结论是从孤立体系和反应处 于平衡态附近的条件下得出的 对于化学工作者来说 为了理解化学振荡这类自组织现象 首先需要从热力 学的角度认识这类现象所发生的可能性 根据耗散结构理论 3 3 3 6 l 和最小熵产生原 理1 3 7 3 8 当体系的状态参数接近于平衡态时 最小熵产生原理将保证非平衡定态 的稳定性 自发过程总是使体系回到和外界条件相适应的定态 在孤立体系的条 件下为平衡态 在空间均匀和不随时间变化的边界条件下 这样的非平衡定态通 常有和平衡态相似的定性行为 例如保持空间的均匀性 时间不变性和对各种扰 动的稳定性 因此在这种条件下体系不可能自发产生任何时空有序结构 而当体 系远离热力学平衡态时 即在非平衡态的非线性区域时 当控制参数超过某一临 界值时 也就是当体系偏离平衡态超过某个临界距离 非平衡参考定态有可能失 去稳定性 对该参考定态的一个很小的扰动可使体系越来越偏离这种空间均匀的 缺乏任何时空特性的状态而发展到 个新的状态 这个新状态可能保持那个不稳 定的扰动的时间行为 于是这个由参考态失稳而导致的新状态可以对应于某种时 空有序结构 3 们 这也就是说化学振荡反应必须在远离热力学平衡态时才能发生 在不能与周围环境交换能量和物质的孤立体系中 d d t o 孤立体系 1 因此确定体系的宏观态函数熵s 单调增加直至热力学平衡状态到最大值 因 为在物理学中 有序与熵的减少总是联系在 起 由此在孤立体系中 方程 1 排 除了自发形成有序的可能性 可与某个恒定温度t 的外界交换能量而达到平衡的 封闭体系 平衡热力学表明 它的行为由自由能函数f 所描述 f e 邢 封闭体系 萄 其中的e 为内能 在平衡态时f 最小 这个最小值有一简单的微观解释 假 3 一 甘肃农业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 设发现系统可处于各种能级上 于是在平衡时系统处于能级e 态的概率为 p o c e x p 一e n 愿耵 3 其中k b 是b o l t z m a n n 常数 对于充分低的温度t 方程 2 和 3 意味着仅仅 低能级端有显著的占据数 随着t 增加 在f 中e 和s 的贡献变得差不多大小 并且各个高能级占据数趋于相等 在非孤立体系中 如果t 很低 存在着形成低 熵有序的可能性 我们考虑在时间d t 内的熵改变d s 可以将其分解为两项贡献之和 d s d e s d i s 勺 其中d s 是由于与外界交换物质或能量引起的熵流 而d i s 是由于系统内部 不可逆过程 例如扩散 热传导和化学反应 引起的熵产生 热力学第二定律意 味着 d i s 0 5 对于孤立体系d s o 那么 d s d i s 0 6 因此 开放体系和孤立体系的差别在于熵改变之中存在熵流项d e s d i s 绝不能 为负 然而d e s 并不具有确定的符号 因此系统可能达到比初始熵值更低的状态 as 有反馈存在 化学反应体系中若只有单分子或双分子的反应步骤 而且该 体系的反应序列中仅有两个可变的中间产物 这样的体系是不可能产生振荡反应 的 为了产生振荡反应在整个反应序列中 至少有一步的产物对它本身或前面某 步反应物的生成速度产生加速或抑制的影响 也就是说 在反应序列中应有一封 闭的反馈环存在 4 x 2 稳态 一个振荡反应体系往往具有双稳态或多重定态 也就是说 在称 之为约束的一组相同的外部条件下 该体系能够在两种不同的稳态中存在或具有 多重定态 3 常见的化学振荡反应体系及其机理 最近几十年 人们在许多化学反应体系中观察到了化学振荡现象 悯l 但除 了某些由化学反应和热效应耦合所引起的振荡现象以外 大部分化学振荡现象涉 及的动力学过程十分复杂 至今大部分化学振荡体系的行为还不是完全清楚 下 面列举几个常见的研究较多的振荡反应体系及其机理 3 1b z 振荡体系 目前 研究最为成熟的是b z 反应体系 因为它比生物振荡体系来说虽要简 单 却可以呈现出丰富多彩的和生物自组织现象很类似的时空有序现象 化学振 荡 空间结构 化学波等 4 9 1 3 1 1b z 化学振荡反应机理 b z 化学振荡反应是指以溴酸盐在酸性介质中氧化有机酸 酮或酯的一类化 学振荡反应 对于b z 反应体系 其关键是催化剂和有机底物 文献表明 对 n i 1 c m 叶电极电位在1 5 1 1 0 0 v 之间的金属均可作为该体系的催化剂 既使 某些金属离子不能达到此条件 但其某种络合物可能达到此条件 0 5 3 1 也可以作 为该体系的催化剂 因此 几乎所有的过渡金属都可用做b z 体系的催化剂 对 于有机底物 要求其电极电位在1 0 v 以下 而一些具有活性亚甲基的多氧有机化 合物恰好符合此条件 如丙二酸 酒石酸 乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯等脂肪族多 5 元羧酸和多元酮及酯都可以作为b z 体系的有机底物 5 硝6 ii me s 图1 典型的b z 反应体系电位时间曲线 k b r 0 2 m c h 2 c o o h 2 0 5 m c e s 0 4 2 0 0 4 m h 2 s 0 4 0 8 m t 3 0 3 1 c b z 化学振荡是一类机理非常复杂的化学过程 f i e l d k o r o s n o y e s 三位科 学家经过四年的共同努力 于1 9 7 2 年提出著名的f k 5 7 1 机理用来解释b z 振荡 反应的具体反应历程 随后又简化出o r e g o n a t o r 模型 该机理包括2 0 个基元反 应步骤 其中三个相关的变量通过三个非线性微分方程组成的方程组联系起来 该模型如此复杂以致2 0 世纪的数学尚不能一般地解出这类问题 只能引入各种近 似方法 他们认为引起体系振荡行为的关键组分是中间产物 b r 起到控制过程的 作用 而h b r 0 2 起到切换开关的作用 当有过量的丙二酸存在时 净反应过程为 2 b r 0 3 3c h z c o o h z 2 i i 2 b r c h c o o h 2 3 c 0 2f h 2 0 该反应是由许多基元反应所组成 可分为a b c 三组 a 组反应 b 1 0 3 被b r 还原的反应 b r 0 3 b r 2 h h b r 0 2 h o b r 1 h b r 0 2 b r h 2 h o b r 2 h o b r c h 2 c o o i 0 2 b r c h c o o h 2 h 2 0 3 a 组净反应为 b r 0 3 2 b r 3c h z c o o h z 3 h 3b r c h c o o h 2 3 h 2 0 b 组反应 催化生成h o b r 的反应 b 她 h b r 0 2 h 2 b r 0 2 h z o 4 a r o z c e 3 h h b r o z c e 4 5 2 h b r 0 2 b r 0 3 h o b r i t 4 6 6 i口co苍乱 甘肃农业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 i i i i iiii i i i i i ii ii 1 詈e 皇暑詈曼詈 詈暑 詈皇詈皇詈 皇 b 组净反应为 b r 0 3 4 c e 3 5 i i h o b r 4 c e 2 h 2 0 c 组反应 q 4 的还原与c 0 2 生成的反应 b r c h c o o i i z 4 c e 4 2 h 2 0 b r h c o o h 2 c 0 2f 4 c c 3 5 h 7 h o b r h c o o h b r c 0 2t 矿 h 2 0 8 c 组净反应 b r c h c o o h 2 4 c e h o b r h 2 0 一2 b r 3 c 0 2f 4 c e 3 6 矿 该机理的核心是由r t b r o z 实现的自催化及其相应的正反馈 5 8 5 们 在反应体系 中 主要存在着a 和b 两种不同的总过程 在特定的时间或空间内 哪一种过程 占优势取决于体系中溴离子的浓度 当溴离子浓度足够大时 反应按a 过程进行 随着溴离子浓度的下降 反应从a 过程切换到b 过程 最后通过c 过程使溴离 子再生 因此 溴离子在振荡反应中相当于一个选择开关 金属铈离子在反应中 起催化作用 催化b 过程和c 过程 随着振荡反应的进行 体系中的溴酸根离子 逐渐减少 二氧化碳气体逸出 体系的能量与物质逐渐耗散 最终导致振荡反应 的结束 3 1 2o r e g o n a t o r 数学模型 引起b z 体系呈现振荡反应行为的关键中间产物是h b r 0 2 b f 和c e 4 及 c e 3 其中b r 起控制作用 h m 0 2 起到切换开关的作用 而咖到再生b f i 的 作用 影响这三种关键组分浓度的反应是 1 2 9 1 0 及 1 1 b z 振荡体系关键反应步骤 b r 0 3 b r 2 h 一h b r 0 2 h o b r 1 h b r 0 2 b f h 一2 h o b r 2 b r 0 3 h b r 0 2 2 c e 3 3 h 2 h b r 0 2 2 c e 4 h 2 0 9 2 i b r 0 2 b r o w h o b r h 1 0 4 c e 针 3c h 2 c o o h 2 b r c h c o o h 2 h o b r h 2 0 4 c e h 2 b r 4 h o c h c o o h 2 6 i v 1 1 其中反应 1 为a 过程的控制步骤 反应 2 对控制a 过程和b 过程的切换非 常重要 9 为b 过程的自催化步骤 是该振荡体系的正反馈 正反馈使体系在b 过程由稳定态逐渐失去稳定态 由于逐渐增多的c t 和h o b o 1 0 限制h b r 0 2 的 增长 c 过程反应 1 1 通过消耗b 过程中产生的h o b r 和c e i i i 再生b r 具有负 反馈的作用 如果设a b r 0 3 p h o b r x h b r 0 2 y b f z 2 c e 4 则上述五个 7 一一 一一 苴萱良业大学2 0 0 9 届硕t 学位论文 方程式可用下列数学式子表示 a 过程a y x p x y 2 p b 过程 c 过程 a x 一2 x z 2 x a p z h y 其中h 为一个四价铈离子所能再生溴离子的数目 原则上它是由机理决定来 确定数目 由于c 过程详细机理并不完全清楚 故暂且把h 看作一个需要实验确 定的化学计量系数 以便o r e g o n a t o r 模型有更大适应实验结果的能力 上述机理 模型是由o r e g o n 大学的f i e l d 首先提出的 因此称为o r e g o n a t o r 模型1 6 0 1 3 2c u i i 振荡反应体系 c u 1 i 作为一些振荡体系反应体系的催化剂 在c u i i h 2 0 2 n a 2 s 2 0 3 k s c n 体系中 p h 值 铂电极电位及铜离子选择性电极电位都发生振荡行为 6 1 在c u i i 一k 2 s 2 0 a n a 2 s 2 0 3 体系还原电位 p h 值和氧气的浓度也都呈周期性的 振荡行为1 6 z 6 3 1 这方面研究最多的是o r b a n 发现的在强碱性溶液中c u i i 催化h 2 0 2 氧化 k s c n 的反应 矾6 5 1 此反应在封闭体系和开放体系中都可以进行 6 6 6 7 1 反应机理 l u o 和o r b 矗n 等在前人研究的基础上i 碣 6 9 l 通过研究h 2 0 2 c u s 0 4 和h 2 0 2 和 h 2 0 2 k s c n 两个子体系 提出包含3 0 个动力学方程和2 6 独立变量的反应机理模 型 7 0 该机理的核心是自催化过程所依赖的正负反馈 在正反馈过程中产生黄色络 合物 h 0 2 一c u i o s o i c r c o o s o c n h 2 0 一2 0 s o c n 2 0 h o s o c n 幸 c u s c t q n o s o c n c u 2 n s c n i i 2 0 2 c t l 抖 o h h 0 2 一c u 移 h 2 0 该黄色络合物又在负反馈中被破坏 h 0 2 一c u i n s c l c c u s c n n h 0 2 2o o s o c n 0 盯一o s o c n s 0 4 z h o c n c u i s c a r 的浓度决定着整个体系处于正反馈过程还是负反馈过程 正如在 8 b z 反应体系中 b f 决定着某一时刻体系中过程a 占主导地位还是过程b 占主 导地位 中间产物o s o c r r 的初始浓度很低 在自由基o s o c n 幸的形成与分解 过程中通过自催化步骤产生 体系同时受p h 值的影响 当p h 9 时 即在强碱 性介质中 铂电极电位及溶液的颜色才能呈现周期性变化 当p h f 暑cs口t o t n 嗍 m m蛳 i m q t h 柏 b1 0 0 x 1 0 4 m o l l 三唑醇溶液对振荡体系的影响c1 8 3 x 1 0 4 m o l l 三唑醇溶液对振荡体 系的影响 图9 三唑醇对b z 振荡体系的扰动 f i g u r e9 t h ep e r t u r b a t i o np r o f i l eo fd r i a d i m e n o lo nt h eb zo s c i l l a t i n gs y s t e m 在上述选定的最佳检测条件下 向体系中加入不同浓度的三唑醇溶液 每个 实验平行做六次 所得的 z 取平均值 以 r 对c 三嘲作图 绘制工作曲线 结 果表明 三唑醇的加入量在浓度5 0 x l o t o 2 3 x 1 0 3 m o l l 范围与检测信号呈良好 的线性关系 结果如图1 0 所示 超出该浓度范围的上限振荡被抑制 低于下限值 时出现混沌 周期或振幅的变化值与浓度没有相关性 经线性回归 得如下线性 方程 a 殆 9 1 3 0 4 3 7 0 2 5 7 5 c r o 9 9 8 n 8 龟 a 喇i u 图1 0 三唑醇浓度与振荡周期改变值 t 的关系 f i g u r e1 0 c a l i b r a t i o nc u l r v eo fp e r i o dc h a n g ev e s u st h ed i n i c o n a z o l ec o n c e n t r a t i o n 2 6 方法准确度 精密度和灵敏度的确定 本研究所建立的分析方法的基础上 在最佳底液和最佳测试条件下 即 4 s m l 0 2 m o l lk b l 0 3 溶液 4 6 m lo 5 m o l lc h 2 c o o h 2 溶液 0 7 mo 0 4m o l lc e s 0 4 2 溶液l 然后用0 8m o l l h 2 s 0 4 溶液补充至总体积2 0 m l 即c h 2 c o o h 2 k b r 0 3 2 8 甘肃农业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 h 2 s 0 4 c e s 0 4 2 浓度分别为0 1 1 5m o l l 0 0 4 5 m o l l 0 4 0 8m o l l 和0 0 0 1 4m o l l 温度控制在3 0 3 1 5 k 振荡体系达到稳定后 在振荡曲线的最低点进样 来对黄 瓜叶片中烯唑醇进行添加回收率测定 2 6 1 样品的前处理 切碎混匀黄瓜叶片 准确称取2 0 9 置于1 5 0 m l 三角瓶中 加入1 0 0 m l 乙腈 用高速分散器高速均质提取 将提取液转入加有住n a c l 的1 0 0 m l 具塞磨口量 筒中 加盖剧烈振荡 静置2 m i n 取上清液1 0 m l 用层析柱进行净化 层析柱 先用1 0 m l 乙腈预洗 在液面将干时 转入1 0 m l 的提取上清液 立即开始收集 再用1 5 m l 乙腈继续淋洗 收集所有淋洗液浓缩近干 定容待测 2 6 2 三唑醇回收率的测定 在空白黄瓜叶片中进行三个添加水平 0 2 m g k g 2 m g k g 2 0m g k g 的三唑醇 回收率试验 结果见表4 所示 表4 三唑醇回收率测定结果 t a b l e4d e t e c t i o nr e s u l t so ft h ed r i a d i m e n o lo nt h eb zr e a c t i o ni nt h el e a fo fc u c u m b e r 由上表可知 本文建立的分析方法应用于黄瓜叶片中三唑醇的测定时 三个 添加平均回收率在8 2 1 9 0 3 之间 相对标准偏差r s d 均小于7 建立的三 唑醇测定方法具有一定得精密度和准确度 3 结论 在 c h 2 c o o i 毪 o 1 1 5 m o l l f k b r 0 3 o 0 4 5 m o l l h 2 s 0 4 o 4 0 8 m o l l c e s 0 4 h 0 0 0 1 4m o l l 的操作条件下 应用化学振荡法 对三唑醇浓度在 5 0 x 1 0 e 0 2 3 x 1 0 m o l l 范围内 振荡体系中周期与三唑醇浓度之间有良好的线性 关系 相关系数r 0 9 9 8 可方便地测量微量的三唑醇 第四章杀菌剂烯唑醇对b z 化学振荡体系的影响及其分析检测 化学振荡是指反应体系中的某些状态参数随时间周期变化的现象 该现象只 有在远离平衡的条件下才能发生 属于非线性动力学范畴 因此 引起了科技工 作者的高度关注 出现了一门新兴的交叉学科一非线性化学 5 j 直到1 9 7 8 年 t i k h o n o v a 6 0 l 等首次报道了微量硫酸钉可以缩短b z 化学振荡反应的振荡周期 其变化与硫酸钌的浓度在7 3 3 0 m g l 呈线性关系 利用这 关系可以定量测定 钌 p e r e z b e n d i t o l 8 1 l 等报道了利用被测物对化学振荡体系的脉冲扰动进行分析测 定 简称a p p 其原理是对于一个稳定的化学振荡体系 微量被测物质的加入明 显地改变了振幅 周期或者其他参数 且信号的变化与加入被测物质的量呈线性 关系 具有良好的精密度 这一研究使化学振荡现象步入了分析检测的实用阶段 被测物质涵盖有机物 无机离子和气体 8 2 1 但以有机化合物居多 8 3 9 5 作为系统 研究的一部分 本文考察了烯唑醇对b z 振荡反应的影响 烯唑醇 d i n i c o n a z o l e 属三唑类杀菌剂 水中溶解度4 r a g l 2 5 c 可 防治子囊菌 担子菌和半知菌引起的许多真菌病害 对子囊菌和担子菌有特效 适用于防治麦