（动力机械及工程专业论文）基于详细反应机理的三效催化器快速老化特性数值研究.pdf

基予详细反应机理的三效倦化器快速老化特r 辜数值研究 摘要 汽车在给人类带来交通便利和社会繁荣的同时，也给环境带来了很大的危 害，追求低污染已成为内燃机行业发展主要动力，强前在汽油机上最成功、应用 最多的排气后处理净化技术是三效催化转化器技术。国i 规定所有轻型车都必须 装载o b d ，装载了o b d 的车辆对催化器耐久性有了更高的要求，因此研究三效催 化转化器的老化特性，进一步确保三效催纯转化器在长期工作中的稳定效率，是 当前控制车辆排放、满足排放要求的重点。 本文基予三效催化转化器工彳乍原理，结合详细反应机理和储放氧反应机理， 建立起综合考虑传热、传质和催化反应的三效催化转化器单孔道动力学模型；分 析了三效催化转化器的老化形式，研究了三效催化转化器的老化机理，从烧结速 率以及反应速率两方面对老化进行研究，考虑到老化过程中催化剂相对活性的降 低，将老化特性参数的变化规律与三效催化转化器动力学模型相结合，建立了包 含老化过程的三效催化转化器单孔道老化动力学模型。 在单孔道老化动力学模型基础上，运用计算流体力学软件f l u e n t 建立载体 单孔道流动模型，并与化学反应软件c h e m ( 1 n 相耦合，结合快速老化试验条件， 对三效催化转化器快速老化过程进行数值模拟。通过数值模拟，得出三效催化转 化器的温度场以及氧浓度场的分布，利用m a 了l a b 软件计算得到老化过程中催化 剂相对活性的变化情况；对老化前后三效催化转化器的起燃特性和空燃比特性进 行模拟，模拟结果与实验值较为吻合，为三效催化转化器的老化的研究提供了一 定的依据；对载体不同位置的老化程度进行分析，得到催化剂相对活性在载体轴 囱翻径向方向的分布情况；分析了三效催化转化器扩张角、载体孔密度对老化特 性的影响，为三效催化转化器结构优化和性能改进提供了一定的依据；根据老化 机理和催化剂相对活性的分布，提出了三效催化转化器的抗老化措施。 关键词：三效催化转化器；反应机理；老化；动力学模型；数值仿真 差l 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ev e h i c l eh a sb r o u g h th u m a nb e i n gn o to n l yc o n v e n i e n tt r a m ca n ds o c i a l p r o s p e r i t yb u ta l s oag r e a td e a lo fh a mt ot h ee n v i r o n m e n t t h u s ，i t st h em a j o r d e v e l o p m e n ti s s u et or e d u c ee x h a u s tp o l l u t i o ni n t h i sf i e l d t h r e e - w a yc a t a l y t i c c o n v e r t e r ( t w c ) i st h em o s ts u c c e s s 向la r e r t r e a t m e n td e v i c eo fc o n t r o l l i n ge x h a u s t p 0 1 l u t i o n w i t he m i s s i o nr e g u l a t i o n sg e t t i n gs t r i c t e r ，a 1 11 i g h tv e h i c l e sa r er e q u i r e dt o l o a dw i t ho b d ( o n - b o a r dd i a g n o s t i c s ) ，w h i c ha s kt h et w c h i g h e rd u r a b i l i t y s oi t s f o c a lp o i n tt or e s e a r c ht h et w ca g i n gc h a r a c t e r i s t i c st of u r t h e re n s u r et h es t a b i l i t yo f e f 行c i e n c yi nt h e1 0 n g t e mw o r kt oc o n t r 0 1v e h i c l ee m i s s i o n s b a s e do nd e t a i l e dr e a c t i o nm e c h a n i s ma n do x y g e ns t o r a g er e a c t i o nm e c h a n i s m ，a k i n e t i cm o d e io ft w o - d i m e n s i o ns i n g i e c h a n n e lo ft h em o n o i i t hw a se s t a b i i s h e d a f t e r a n a l y z i n gt h r e e w a yc a t a l y t i ca 酉n gf o n i l s ，a g i n gm e c h a n i s mw a ss t u d i e df r o m s i n t e r i n gr a t ea n dr e a c t i o nr a t e ，b yw h i c ht h er e l a t i v ea c t i v i t yo fc a t a l y s tc o u l db e a c c o u n t e d c o m b i n e dw i t ht h ek i n e t i cm o d e la n dt h et w c a g i n gm e c h a n i s m ，a na g i n g k i n e t i cm o d e lo ft h em o n 0 1 i t hw a sc r e a t e d b a s e do nt h i sm o d e l ，af l u i dm o d e lo ft w o d i m e n s i o ns i n g l e c h a n n e lo ft h e m o n 0 1 i t hw a se s t a b l i s h e di nf l u e n t c o u p l e dw i t hc h e m k i ns o f t w a r e ，n u m e r i c a l s i m u l a t i o no ff a s ta g i n gp r o c e s sw a sd o n ea c c o r d i n gt of a s ta g i n gb e n c ht e s tc o n d i t i o n b ys i m u l a t i o n ，t e n l p e r a t u r ea n do x y g e nc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o n sw e r eo b t a i n e d ，s o t h er e l a t i v ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw i t hc e r t a i na g i n gh o u r sc o u l db ec a l c u l a t e db y m a t l a b t h e r e f o r e ，c h a r a c t e r i s t i cc o n v e r s i o ne 伍c i e n c y ，l i 曲to f fc h a r a c t e r i s t i c s a n da i rf u e l r a t i oc h a r a c t e r i s t i c sb e f o r ea n da f t e ra g i n gw e r eo b t a i n e d t h es i m u l a t i o n r e s u l t sw e r ea g r e e dm a i n l yw i t ht h eb e n c ht e s t t h u si tp r o v i d e da ne f f e c t i v et h e o r y m e t h o dt oa n a l y z et h ep e r d m a n c eo ft w c a g i n gp r o c e s s t h e nt h er e l a t i v ea c t i v i t i e s o fc a t a l y s ti nd i f f e r e n tp o s i t i o n sw e r ea n a l y z e d t h ei n l p a c t so fi n l e td i f n l s e ra n d p o r o s i t y o n a g i n g c h a r a c t e r i s t i c sw e r e a n a l y z e d ，b yw h i c h t h es t r u c t u r ea n d p e r f o m a n c eo ft h et w cc o u l db eac e r t a i ne x t e n to p t i m i z e d a t1 a s t ，a c c o r d i n gt ot h e a g i n gm e c h a n i s ma n dd i s t r i b u t i o no ft h er e l a t i v ea c t i v i t yo fc a t a l y s t ，a n t i - a g i n g m e a s u r e sw e r ep u tf o r w a r d k e yw o r d s ：t h r e e - w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e r ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；a g i n g ；k i n e t i c s m o d e l ：n u m e r i c a ls i m u i a t i o n l i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 日期： 叶 醐： o 0 一月月 f t 年年 州卅 硕士学位论文 1 1 引言 第l 章绪论 近年来，汽车产业不断发展，全球汽车保有量正以每年3 0 0 0 万辆的速度递增， 预计到2 0 1 0 年将增加到1 0 亿辆，到2 0 5 0 年全球将拥有3 0 亿辆汽车【。随着我国 汽车产业的发展、居民收入的提高、汽车价格的下降和消费环境的改善，我国汽 车保有量也飞速增长。2 0 0 1 年我国汽车保有量为1 8 0 2 万辆，2 0 0 2 年汽车保有量增 长至2 0 5 3 万辆，2 0 0 6 年我国汽车保有量增长至3 8 5 0 万辆，同比增长2 1 1 5 ，截 至2 0 0 7 年6 月，我国机动车保有量已经达到1 5 2 8 亿辆，预计到2 0 1o 年我国汽车 保有量将在6 6 5 0 万8 4 3 1 万辆之间。因此，中国将在2 1 世纪前1 0 年成为世界上 最具成长性和规模最大的汽车消费市场之一。 汽车在给人类带来交通便利和社会繁荣的同时，也给环境带来了很大的危害， 汽车尾气对大气的污染已经成为一个全球性的问题，追求低污染已成为内燃机行 业发展主要动力。在我国，随着机动车保有量的快速增长，全国机动车污染物排 放总量持续攀升。2 0 0 3 年全国机动车碳氢化合物( h c ) 、一氧化碳( c o ) 和氮氧化物 ( n o x ) 排放量分别达到8 3 6 1 万吨、3 6 3 9 8 万吨和5 4 9 2 万吨，比1 9 9 5 年增加了 2 5 1 倍、2 0 5 倍和3 0 1 倍。而其他污染源向大气排放的主要污染物平均下降了1 5 左右，机动车排放污染物对环境空气质量的影响正在日益增强。汽车尾气污染物 主要包括：燃料不完全燃烧产生的一氧化碳( c o ) 、未燃烧的碳氢化合物( h c ) 、氮 氧化物( n 0 x ) ，此外还有硫的氧化物、铅的化合物、黑色微粒烟雾和油雾。其中 c o 、h c 和n o x 是汽车污染中主要的大气污染成分 玉3 1 ，这些污染物具有极大的危 害。c o 是不完全燃烧的产物，是一种窒息性无色无臭有毒气体，能迅速与血液中 的血红素蛋白( h b ) 结合生成碳氧血红蛋白( c 0 h b ) ，使血液的输氧能力大大降 低。高浓度的c o 能引起人体生理和病理上的变化，使心脏、头脑等重要器官严 重缺氧，引起头晕、恶心、头疼等症状，严重时会使心血管工作困难，直至死亡。 c o 的另一种危害是促使n o 向n 0 2 转化，使光化学烟雾增加。城市大气中的c o 大部分是汽车排放的，c o 是汽车排气中浓度较高的有害成分，在大气底层停留的 时间较长，累计值常常超过允许值。h c 包括未燃的和未完全燃烧的燃油、润滑油 及其裂解产物和部分氧化物，包括苯、烯等2 0 0 多种复杂成分，除了会对植物造 成伤害外，还会引起人体血液、呼吸道、皮肤、眼等疾病，其中某些有机成分更 被证明是强致癌物质，此外h c 还是引起光化学烟雾的重要物质。n o x 是n o 及 n 0 2 的总称。n o 是一种无色无味的气体，毒性不大，在空气中能生成n 0 2 ，但高 基于详细反应机理的三效僻化器快速老化特性数值研究 浓度的n o 对血液有毒性作用，能造成神经麻痹，使中枢神经瘫痪及痉挛。n 0 2 是一种红棕色气体，对呼吸道有强烈的刺激作用，有强烈的刺激性气味，是汽车 排气中恶臭物质成分之一，被吸入肺部时，能与肺部的水分结合生成可溶性硝酸， 有刺激作用，严重时会引起肺气肿。碳氢化合物和氮氧化合物混合在一起，在强 烈的阳光照射下会发生一系列复杂的光化学反应，产生臭氧和各种化合物。臭氧 具有很强的氧化性和毒性，化合物中含有甲醛、丙稀醛和硫酸等，这些化合物会 产生毒性很大的浅蓝色烟雾，即光化学烟雾。光化学烟雾会阻碍视线，刺激眼睛， 引起咳嗽，并能致癌；使植物枯萎，并会使受应力的橡胶件开裂r 。 随着汽车使用增多，解决汽车排放对环境污染的危害，已成为世界各国多年 来研究的重要课题之一。为了控制汽车的尾气排放污染，保护人类赖以生存的大 气环境，世界各国纷纷采取各种技术措施和控制对策。1 9 6 6 年，世界最早的排放 测试循环诞生于美国加利福尼亚州。1 9 9 4 年美国加利福尼亚州环保局颁布了清洁 燃料和低排放汽车计划，规定从1 9 9 5 年起在美国加州逐年增加过渡性低排放汽车 ( t l e v ) 、低排放汽车( l e v ) 、超低排放汽车( u l e v ) 和零排放汽车( z e v ) 的使用。2 0 世纪7 0 年代，欧洲开始推行汽车排放法规。自1 9 9 2 年开始实施e u r oi 到2 0 0 5 年实施e u r o ，排放限值降低了约6 3 ，特别是于2 0 0 0 年起将冷启动阶段的排 放量列入测试范围。其中欧洲乘用车排放限值见表1 1 一。 表1 1 欧洲乘用车排放限值( 汽油机) ( g k m ) 仅适用于直喷发动机 我国自1 9 8 3 年开始，相继颁布了一系列汽油车排放标准。现行的排放标准主 要是参照欧洲排放标准体系建立的。2 0 0 1 年，国家环境保护总局和国家质量监督 检验检疫总局发布g b l 8 3 5 2 1 2 0 0 1 和g b l 8 3 5 2 2 2 0 0 l ，两种标准分别已于2 0 0 1 年4 月和2 0 0 4 年7 月开始实施。其标准是参照欧洲i 号和欧洲i i 号标准建立的。 2 0 0 5 年4 月，国家环保总局公布了5 项机动车污染物排放新标准，其中包括了 g b l 8 3 5 2 3 2 0 0 5 轻型汽车污染物排放限值及测量方法( 中国i 、阶段) ( 即中 国轻型汽车第1 i i 、号排放标准) ，轻型汽车第号排放标准自2 0 0 7 年7 月1 日 起实施，第号排放标准自2 0 1o 年7 月1 曰起实施，目前北京、上海、广州已经 或即将实施国4 标准，与欧洲同步。其排放标准是参照欧洲i 号和欧洲号标准 硕士学位论文 建立的，不仅排放限值更加严格，还增加了常温和低温冷启动排放测试及限值。 具体排放限值如表1 2 和表1 3 所示。 表1 2i 型试验排放限值 限值( g k m ) 基准质量c o h c n o ；h c + n o 。 p m r m 瓜g l ll 2l 3l 2 + l 3 l 4 阶段类别 级别汽油柴油汽油柴油汽油柴油汽油柴油柴油 第一类车 全部2 3 0o 6 40 2 0o 1 5o 5 0 0 5 6o 0 5 0 ir m s l 3 0 52 3 0o 6 4o 2 00 1 5o 5 0 o 5 6o 0 5 0 i1 3 0 5 第二类车 4 1 7o 8 00 2 50 1 80 6 5o 7 20 0 7 0 r m s l 7 6 0 i1 7 6 0 r m5 2 2o 9 5o 2 90 2 lo 7 8o 8 60 1 0 0 第一类车全部 1 o oo 5 00 1 00 0 8o 2 50 3 0o 0 2 5 ir m 茎1 3 0 5 1 0 0o 5 00 1 0o 0 8o 2 5o 3 0o 0 2 5 1 3 0 5 8 万公里( 新车) ；金属载体催化剂 1 0 万公里。 硕j ：学位论文 相比三效催化转化器的流场、压力场、温度场以及化学反应等方面的研究， 对其老化性能的研究起步较晚，且主要是对催化反应的影响因素、催化剂配方的 抗老化设计、老化试验、催化剂再生这些方面展开了一定的研究。国内在老化方 面的研究相比国外要晚，并且研究的范围也较窄。直到2 0 0 0 年以后，才逐渐开始 了关于三效催化转化器老化方面的研究。研究主要分为两大方面，一方面是催化 器老化试验的研究；另一方面是三效催化转化器劣化因素的研究，而对老化特性 的数值仿真的研究很少。中国汽车技术研究中心的方茂东等人针对试车场实车老 化试验进行了研究，分别从起燃温度、空燃比特性、工况法排放和实时连续分析 结果等四方面比较分析了三效催化转化器台架快速老化和试车场实车老化的结果 及其相关性【14 1 。此外，还介绍了开发三效催化转化器在发动机台架上评价试验装 置的必要性，列出了三效催化转化器进行发动机台架评价试验的基本内容，三效 催化转化器活性( 净化性能) 评价试验装置、快速老化试验和机械特性评价试验装置 的研制原理、基本结构和技术关键及实际应用效果【i5 1 。解放军汽车管理学院的李 有东等人 16 】对三效催化转化器的老化因素进行了研究，并在此基础上提出了减缓 催化器老化的对策。目前对三效催化转化器老化的研究主要包括老化试验研究以 及数值模拟研究。 1 3 1 老化试验 老化试验分为实车道路老化和台架快速老化的方式，是研究三效催化转化器 老化的一种有效手段，通过实车老化试验或发动机台架快速老化试验对三效催化 转化器的老化性能和耐久性寿命进行比较系统的研究。 1 3 1 1 实车道路循环( r c ) 比如说在美国，环保局e p a 规定了标准道路循环s r c ( s t a n d a r dr o a dc y c l e ) ， 汽车厂家如f o r d 、g m 、t o v o t a 等汽车厂家都有自己的r c ，称为a r c ( a 1 t e r n a t i v e r o a dc v c l e ) 。目前我国试车场实车老化试验是按照g b l 8 3 5 2 3 2 0 0 5 【1 7 j 中v 型试验 一污染控制装置耐久性试验进行的。试验员在试车场内按照标准规定的运转循环 通过仪器发出的语音提示和显示的车速来正确操作车辆，耐久性里程不得少于 8 0 0 0 0k m 。 1 3 1 2 国内外台架快速老化循环( b e n c hc y c l e ) 实车道路耐久性评价试验周期长，人力、物力消耗大；台架快速老化周期短、 成本低，又可近似模拟实车道路老化【1 8 】，所以在国外广泛采用快速老化试验来相 对考察其耐久性。目前国外使用的快速老化方法至少有几十种 19 1 ，在快速老化过 程中，理论空燃比下催化器入口温度范围一般在7 0 0 9 0 0 ，在循环中都包括有过 量空气系数的变化( 通过断油、补气等方式) ；另外，各种老化方法控制参数、老 基于详细反应机理的三效催化器快速老化特性数值研究 化时间也不尽相同，分别对应了不同的催化器使用条件和里程数。在断油循环中， 主要模拟汽车高速行驶时的突然减速断油造成的催化剂床温瞬时高温和氧化性氛 围对催化剂所产生的快速劣化；四段模式中有加浓、补气和催化剂升温的过程， 主要是考虑到发动机都不可避免的会有失火发生，会出现没完全燃烧的燃油和废 气中多余的氧在催化剂上发生反应，造成催化剂短时间内的急剧升温，从而加速 催化剂老化。 目前国内的快速老化循环有主要采用h j t3 3 1 2 0 0 6 【2 0 】中规定的四段模式老化 循环以及断油或补气循环，适用于第三阶段或更严格汽车排放标准的催化转化器 如表1 5 、表1 6 所示。 表1 5 四段模式老化循环a 工况描 工况号 工况时间，s 入口温度，过量空气系数 空速，h 。 持续时间，h 述 1 3 2 老化数值模拟研究 催化转化器内部的气体流动、催化反应和传热传质等现象对催化转化器的可 靠性、转化效率以及劣化程度都有很大的影响，但是在真实的发动机工作条件下 所能得到的催化转化器试验数据是非常有限的，并且试验周期长，有时试验结果 也并不理想。这是由于催化转化器复杂的内部结构形状，苛刻的工作条件以及内 部工作情况不易观察所致。结合计算流体力学及气固多相催化反应机理对其进行 数值仿真研究，用数值仿真的方法来研究三效催化转化器的老化，既可减少试验 的工作量和费用，又能快速而且比较真实的反映三效催化转化器的老化特性，为 催化转化器的分析、设计、改进及与发动机的匹配提供依据，从而更好地指导三 效催化转化器的性能优化设计。 2 0 世纪9 0 年代后期，国外逐步开始了对三效催化转化器老化数值模拟方面的 研究。最早由m a t s u n a g a 等人研究了催化剂的化学中毒机理以及三效催化转化器 硕士学位论文 的劣化性能【2 1 1 。2 0 0 0 年，i c h i r oh a c h i s u k a 等人对n o x 捕集一还原催化转化器的 劣化进行了研究【2 2 1 ，并发现稀燃发动机虽然具有较低的燃油消耗率，但n o x 排放 量高，n o x 捕集还原催化转化器( n s r ) 虽然可以降低n o x 排放，但易产生硫中 毒，因而研究如何消减硫中毒十分重要。通过分析硫的解吸原理来解决硫中毒问 题，并得出了n o x 捕集一还原催化转化器的改进方法：向催化剂涂层中加入小颗 粒的t i 0 2 ，或在r 1 1 z r 0 2 中加入强碱性稀土金属，均能减轻硫中毒。2 0 0 3 年，e m a n e r i b e i r os t r e v a 等人对燃油成分对三效催化转化器老化性能影响进行了研究【2 3 j 。结 果表明，燃油性质随老化而发生变化，包括燃油密度、初始蒸发温度、最终蒸发 温度的变化，芳香烃成分的变化以及饱和碳氢化合物的变化。随着老化的加剧， 三种燃油对h c 、c o 、n o x 有着不同的影响。常规汽油及高辛烷值汽油的h c 的 排放都有所增加，对于c o 的排放，三种汽油均有所增多。同时，老化过程中， 发动机的转矩和功率也降低了。2 0 0 4 年，k a t h e r i n ew h u 曲e s 等人研究了三效催 化转化器老化过程中的热效应 2 4 1 。得出在老化过程中，高孔密度载体比低孔密度 载体要承受更高温度，但是三效催化转化器的性能老化的快慢并非只决定于温度 高低。2 0 0 4 年，j o s e p hr t h e i s 等人对n o x 捕集器的老化进行了研究【巧j 。主要针 对空燃比和老化温度对n o x 捕集能力的影响进行分析。通过对p t a 1 2 0 3 催化转化 器建立模型并进行计算，结果表明在7 0 0 ，理论空燃比情况下，前2 0 0 小时的老 化过程中，n o x 捕集能力迅速降低，随后降低速度变慢，n o x 捕集能力降低的速 度随着老化温度的升高而加快，在9 0 0 l o o o 温度范围内，n o x 捕集能力降低 尤为明显，研究还发现混合气在浓、稀交替的情况比在理论混合气的情况下n o x 捕集能力下降更快。此外，催化剂在氧化、还原和中性条件下的老化程度也存在 差别。2 0 0 6 年，a m a r t l n e z a r i a s 2 6 】等人分析了催化剂中添加镍( n i ) 对催化反 应的影响，通过老化前后的三效催化转化器内的化学反应分析表明：一方面，镍 ( n i ) 有助于提高新催化转化器的性能，另一方面，随着催化器的逐渐老化，镍 ( n i ) 加快了p d 的热烧结，减弱了n o 的还原反应，从而降低了三效催化转化器 的转化效率。2 0 0 6 年，s t a v r o u l ay c h r i s t o u 等人研究了三效催化转化器老化后的 再生问题 2 7 1 。用乙二酸或者乙二酸和乙二胺四乙酸的混合物对严重老化后的三效 催化转化器进行处理，可以使其恢复性能。乙二酸可以去除附着在催化剂表面的 9 0 左右的p ，从而使催化剂的表面微孔不再受到堵塞，能重新接触到排气，使催 化反应顺利进行。文献 2 8 中，湖南大学尤丽考虑了老化过程中催化反应活性的降 低以及催化剂颗粒长大等因素，将老化特性参数的变化规律与新三效催化转化器 反应模型相结合建立了包含老化过程的三效催化转化器的老化特性模型，弥补了 以往反应模型忽略老化因素的缺陷。但其采用的反应为总反应，没有对动力学模 型进行研究，并且其模拟的主要是稳态过程，而催化器的工作工况一般是变化的。 基于详细反应机理的三效僻化器快速老化特件数值研究 1 4 课题来源及论文研究内容 本论文的研究是以湖南省科技攻关重点项目机动车尾气三效催化转化器的 研究与开发( 湘科计 2 0 0 5 8 7 号) 为依托，对车用三效催化转化器的快速老化过 程进行数值仿真，仿真思路见图1 2 所示，分析了老化前后三效催化转化器起燃特 性、空燃比特性的变化情况，对载体老化程度随径向和轴向的变化以及影响老化 的因素进行分析，并对抗老化措施进行探讨。 高篙g 珈ii 传鏊翁质i l 储放氧模型il i 瓦瓦鬲 反应机理ii 模型 ll 阳胍飘饫生|i 也儿仉旺 单孔道 ii 老化特性 动力学模型li 参数 单孔道老化 动力学模型 模型求解 快速老化 试验循环 i 仿真结果l l 及分析i 图1 2 三效催化转化器快速老化过程仿真思路 具体研究内容有： ( 1 ) 基于三效催化转化器工作原理，结合详细反应机理和储放氧反应机理， 建立起综合考虑传热、传质和催化反应的三效催化转化器单孔道动力学模型； ( 2 ) 分析了三效催化转化器的老化因素，研究了三效催化转化器的老化机 理，从烧结速率以及反应速率两方面对老化进行研究，考虑到老化过程中催化剂 相对活性的降低，将老化特性参数的变化规律与三效催化转化器动力学模型相结 合，建立了包含老化过程的三效催化转化器单孔道老化动力学模型； ( 3 ) 运用计算流体力学软件f l u e n t 建立载体单孔道流动模型，并与化学反 应软件c h e m k i n 相耦合，结合快速老化试验条件，对三效催化转化器快速老化过 程进行非稳态数值模拟。通过数值模拟，得出三效催化转化器的温度场以及氧浓 度场的分布，利用m a t l a b 软件计算得到老化过程中催化剂相对活性的变化情 况；对老化前后三效催化转化器的起燃特性和空燃比特性进行模拟； ( 4 ) 对载体不同位置的老化程度进行分析，得到催化剂相对活性在载体轴向 和径向方向的分布情况；分析了三效催化转化器扩张角、载体孔密度对老化特性 的影响，为三效催化转化器结构优化和性能改进提供了一定的依据； ( 5 ) 根据老化机理，从油品、催化剂及其分布等方面提出了三效催化转化器 的抗老化措施。 硕士学位论文 第2 章三效催化转化器催化反应动力学模型 三效催化转化器的净化作用主要是通过排气中的气相组分与贵金属催化剂的 催化反应实现的，其老化主要是由于各种原因造成催化反应速率下降，导致废气 的转化效率降低。故研究三效催化转化器的化学反应动力学模型可以更加深入了 解催化转化器的性能，从而更好地分析和研究其老化过程。 2 1 化学动力学 化学动力学也称反应动力学，是物理化学的一个分支，研究化学反应的反应 速率及反应机理。它的主要研究领域包括：分子反应动力学、催化动力学、基元 反应动力学、宏观动力学、表观动力学等。化学动力学与化学热力学不同，不是 计算达到反应平衡时反应进行的程度或转化率，而是从一种动态的角度观察化学 反应，研究反应系统转变所需要的时间，以及这之中涉及的微观过程。 2 1 1 反应速率 化学反应进行的快慢程度，用单位时间反应物浓度的减少或生成物浓度的增 加来表示。反应速率，为反应物系中单位时间、单位反应区内某一组分f 的反应量， 可表示为： ， 组分f 的反应量 ，1 、 7 ，2 砺砭西蕊万弋蔚骊 。2 1 ) 川 ( 反应区体积) ( 反应时间) 一 反应区体积可以采用反应物系体积、催化剂质量或相界面面积等，视需要而定。 不同的化学反应具有不同的反应速率。反应速率的差别主要取决于反应物的 本性。此外，外界条件如浓度、温度、催化剂等都可影响反应速率，另外，x 射线、 y 射线、固体物质的表面积也会影响化学反应速率。 1 浓度对反应速率的影响 1 9 世纪中期，g m 古德贝格和p 瓦格总结了反应速率与反应浓度之间的定量 关系，发展和确立了质量作用定律 2 9 】：在一定温度下，反应速率与反应浓度的一 定方次成正比。近代实验证明，质量作用定律只适用于基元反应，因此该定律可 以更严格完整地表述为：基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正 比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为元反应方程式中该反应物化学计量数的 绝对值。其数学表达式如下： 对于基元反应：鲥+ 船寸c c + 扣 有： 7 = 尼0 ) ，l p ) ，l ( 2 2 ) 基于详细反应机理的三效僻化器快速老化特件数值研究 式中：尼为速率常数；研、，z 为反应级数。 式( 2 2 ) 又称为该反应的速率方程。后值的大小首先取决于反应物的本性， 每个反应都有表示其本身特征的速率常数。露不随浓度而变，但受温度和催化剂的 影响，通常温度升高，尼增大，后值越大，表示反应进行得越快。实质上，速率常 数表示了反应物本性和温度对反应速率的影响，而反应物浓度不影响速率常数。 当反应物浓度改变时，反应速率虽然改变，但后值并不改变。 2 温度对反应速率的影响 一般来说，大多数化学反应的速率随温度增加而增快。这是因为升高温度， 反应物分子获得能量，使一部分原来能量较低分子变成活化分子，增加了活化分 子的百分数，使得有效碰撞次数增多，故反应速率加大( 主要原因) 。此外，由于 温度升高，使分子运动速率加快，单位时间内反应物分子碰撞次数增多反应也会 相应加快( 次要原因) 。早在18 6 2 年，贝塞罗( b e r t h e l o t ) 就提出r = a t m ，a 及m 为经验常数。范特荷夫( v s n th o f f ) 首先定量地讨论了反应速率对温度的一般性 依赖关系，提出了著名的范特荷夫规则：对于一般的化学反应，在一定的温度范 围内，温度每升高1 0 ，反应速率大约增加1 3 倍。范特荷夫规则表明了温度对 反应速率的影响，但它只是一个近似的经验规则，不能做定量运算。同年，范特 荷夫根据平衡常数与温度的关系，提出更为准确的经验关系式：k = a e x p ( 一b t ) 。 当时他未能解释a 及b 的物理意义。1 8 8 9 年，阿伦尼乌斯通过大量实验与理论的 论证工作，提出了反应速率常数同温度的关系式，即著名的阿累尼乌斯方程【3u j ： 尼= 彳e x p ( - e 口r 丁) ( 2 3 ) 阿累尼乌斯称e 。为活化能。指前因子彳是个与温度无关的常数。他设想在一 般的反应物分子中，有很小一部分分子吸收了活化能，因而变成了“活化分子”。 他认为真正参加反应的就是这些微量的活化分子。活化分子占分子总数的份数与 式中指数项有关，所以活化能减小或温度升高都会显著地加快反应速率。当温度 一定时，反应速率只与反应的活化能有关，因此，活化能是决定反应速率的内因， 是反映化学反应自身特征的重要参数。在化学动力学中，很重要的工作就是求出 一个反应的e 。和彳值，并对其进行理论上的阐述。 3 催化剂对反应速率的影响 催化剂是一种能改变化学反应速率而本身的质量和组成在化学反应前后保持 不变的物质，催化剂对化学反应速率的影响非常大，有的催化剂可以使化学反应 速率加快到几百万倍以上 3 卜33 1 。催化剂一般具有选择性，它仅能使某一反应或某 一类型的反应加速进行。催化剂可使特定的反应循阻力较小的途径进行，降低所 需的活化能，从而使反应加速。图2 1 为波兹曼分布与能量关系图，从中观察到， 催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能的路径来进行化 硕士学位论文 学反应。在无催化剂的情况下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长 时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化 学反应。 反应途径 图2 1 波兹曼分布与能量关系图 催化剂不会影响达到平衡时的各组分浓度，也不能使热力学受阻的化学反应 得以进行，它影响的只是达到平衡的速度快慢。过渡态理论认为，催化剂之所以 可以加快反应速率，是因为它改变了反应途径，生成了不同的活化络合物而降低 了活化能。所以，催化剂可使热力学允许的反应在适当的化学条件下具有较低的 活化能，从而加速反应的进展。 2 1 2 反应机理 反应机理从通常经典意义上去理解就是总包反应所包含的所有基元反应的集 合，揭示反应机理也就是从实验所得反应速率的规律性，去寻求了解反应的内在 精细过程【3 4 1 。一般说来，对相似的总包反应来说，其总包反应速率方程的不同， 反映了反应机理的差异；但总包反应速率方程相似，并不意味着其反应机理相似。 催化反应机理的研究【3 5 1 始于l a n g m u i r 对理想单分子层吸附脱附行为的动力学分 析，并进一步发展到l h h w 模型及其修正【3 6 钟】，2 0 世纪8 0 年代中期以来，d u m e s i c 等 3 8 3 9 】发展了微观动力学分析方法，从而使反应机理的研究进入了一个新的阶段。 2 1 3 化学动力学研究方法 化学动力学的研究方法有微观水平唯象动力学研究方法、分子反应动力学研 究方法以及网络动力学研究方法 2 9 ，3 0 ，3 4 1 。 1 微观水平唯象动力学研究方法 也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据一浓度c 与时间f 的关系一出发，经过分析获得某些反应动力学参数一反应速率常数七、 活化能厶、指前因子么。化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据，用这些参 基于详细反应机理的三效催化器快速老化特件数值研究 数可以表征反应体系的速率特征。 2 0 世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用 参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物 的能力。2 0 世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带 来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性 中间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发 展。对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从5 0 年代的毫秒级变为皮秒级。 2 分子反应动力学研究方法 从微观的分子水平来看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间 的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反 应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的 质点越过反应势垒的一次行为。原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系 的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能 计算反应速率和化学动力学的参数。但是，除了少数很简单的化学反应以外，量 子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的完整的势能面。因此，现行的反 应速率理论( 如双分子反应碰撞理论、过渡态理论) 仍不得不借用经典统计力学的 处理方法。这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适 用于非常快的反应。尽管对平衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态 理论处理反应速率问题尚不成熟。 在6 0 年代，对化学反应进行分子水平的实验研究还难以做到。经典的化学动 力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生 的初生态产物。分子束( 即分子散射) ，特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动 力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。分子束实验已经获得了许 多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现 代化学动力学的一个前沿阵地。它应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、 分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态 结构，反应过程和反应机理。它从分子的微观层次出发研究基元反应过程的速率 和机理，着重于从分子的内部运动和分子因碰撞而引起的相互作用来观察化学基 元过程的动态学行为。中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验 室在这方面研究有突出的贡献。 3 网络动力学研究方法 它对包括几十个甚至上百个元反应步骤的重要化工反应过程( 如烃类热裂解) 进行计算机模拟和优化，以便进行反应器最佳设计的研究。 硕上学位论文 2 2 三效催化转化器动力学模型 三效催化转化器中，固体催化剂对废气中h c 、c o 、n o x 等气态反应物之间 的催化作用属于多相催化。如图2 2 ，多相催化反应过程一般包括以下步骤【4 0 】： ( 1 ) 反应物分子从流体主体通过滞流层向催化剂外表面扩散( 外扩散) ； ( 2 ) 反应物分子从催化剂外表面向孔道内扩散( 内扩散) ； ( 3 ) 反应物分子在催化剂内表面上吸附； ( 4 ) 吸附态的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用的化学反 应； ( 5 ) 反应产物从催化剂内表面脱附： ( 6 ) 脱附的反应产物自内孔向催化剂外表面扩散( 内扩散) ； ( 7 ) 产物分子从催化剂外表面经滞流层向流体主体扩散( 外扩散) 。 其中，( 1 ) 、( 2 ) 、( 6 ) 、( 7 ) 为传质过程，( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 为表面反应过程， 又称为化学动力学过程。 气相反应物 j ( 1 ) 外扩散 ；( 2 ) 内扩散 反应物吸附 ( 3 ) 气相产物 ( 7 ) 外扩散 i ( 6 ) 内扩散 表面反应一产物脱附 ( 4 )( 5 ) f l | 催化剂表面 图2 2 多相催化反应历程不惹图 2 2 1 三效催化转化器反应机理 三效催化剂通常是以贵金属r h 、p t 、p d 为活性主要成份，用a 1 2 0 3 作为第 二载体，将其涂附在堇青石上，并在第二载体中加入c e 、l a 、b a 、z r 等作为改性 助剂，增强第二载体氧化铝的热稳定性，减少比表面的损失，主要活性组分通过 浸渍法等方法，分散在大的比表面的a 1 2 0 3 上【4 1 部】。在三效催化剂中，p t 、p d 主要作用是氧化c o 、h c ，r h 主要还原n o x 。三效催化转化器内的化学反应可以 总括为下面三个方程式： c o + 1 2 0 2 专c 0 2 c n h 。+ ( n + m 4 _ ) 0 2 专n c 0 2 + n 1 2 h 2 0 基于详细反应机理的三效催化器快速老化特性数值研究 c o + n o c 0 2 + 1 2 n 2 三效催化转化器的反应机理可用图2 3 表示，发生的化学反应主要是c o 和 h c 的氧化反应以及n o x 的还原反应，c o 和h c 与n o x 互为氧化剂和还原剂。 c o r 、 一c 0 2 4 ， 图2 3 催化反应机理 作为多相催化反应，包括吸附、反应、脱附三个步骤，因此包含了大量的基 元反应。本文采用经d a n i e lc h a t t e r j e e 【4 4 】等人试验验证的详细化学反应机理，考虑 了c o 、h