（光学专业论文）氟化物微晶玻璃制备与其上转换发光特性研究.pdf

中文摘要 稀土离子掺杂玻璃上转换发光材料一直是稀土发光材料领域的热门课题 它 在光存储 光通讯系统 夜视系统 激光医疗仪器和传感器等领域有着广泛的应 用前景 上转换发光一般都要求被激发能级要有较长的寿命 使处于激发态的电 子在没有产生发射之前再接受激发光子跃迁到更高的能级 因此 必须引入较低 声子能量的基质 氟化物玻璃是非常理想的上转换玻璃基质 它具有较高透明度和稀土离子的 溶解度 更重要的是它具有较低的声子能量 但是由于氟化物玻璃价格昂贵 易 受腐蚀 稳定性差 不易熔解而制成通用的光纤 这阻碍了它的应用 稀土掺杂 的氧化物材料虽然化学稳定性和机械强度都很好 但其声子能量太高 上转换发 光效率很低 氟氧化合物由氟化物微晶镶嵌于氧化物玻璃基质中构成的 掺杂的 稀土离子优先沉淀于氟化物微品中 处于低声子能量的环境 由于氧化物的存在 这种材料有稳定的化学 力学性能 比氟化物玻璃或晶体更易于制备 从而在光 纤放大器 上转换激光器及显示方面有广阔的应用 本论文 我们采用溶胶一凝胶法成功制备了一系列e r 3 掺杂的透明纳米l a f 3 s i 0 2 玻璃一陶瓷样品 对样品进行了x r d 光谱分析 分析表明有l a f 3 微晶存 在 并通过s c h e r r e r 方程和扫描电镜给出了l a f 3 微晶粒径数据 通过分析样品的 上转换发射光谱 研究了上转换发光性质与发光机制 给出了e 和l a f 3 浓度对 上转换发光的影响 数据表明在l a f 3 浓度很低 摩尔比为5 时没有上转换光 发射 l a f 3 浓度为1 0 时有上转换光发射并随着e r 3 浓度的增加而增强 但e r 3 浓度超过1 时开始上转换发光迅速降低 经分析是由于e r 3 浓度猝灭造成的 同 时 拟合了在9 8 0 n m 激光二极管 l d 激发下 上转换发光在5 2 0 5 4 0 6 6 0 n m 的强度与l d 工作电流的关系 证实它们都是双光子过程 在l a f 3 含量1 0 和e r 3 浓度1 时 5 4 0 r i m 波长的绿光波段发射最强 其发光主要过程主要是处于4 f 7 彪 态的e r 3 离子能量大部分被弛豫到4 s 3 2 态 再由此激发态跃迁到基态4 1 1 5 2 态所致 关键词 e r 3 离子上转换发光纳米玻璃一陶瓷溶胶一凝胶法 分类号 t q l 7 1 7 3 0 4 8 2 3 a b s t r a c t u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sd o p e dr a r ee a r t hi o n si sp a i dm u c ha t t e n t i o nt o i nt h ef i e l do fr a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa l lt h et i m e i tw a sw i d e l ya p p l i e di n o p t i c a ls t o r a g e o p t i c a lc o m m u n i c a t i o ns y s t e m n i g h tv i s i o ns y s t e m l a s e rm e d i c a l i n s t r u m e n t sa n da p p a r a t u sa n ds e n s i n gd e v i c e e t c t h el o n g e rl i f e t i m eo fe x c i t e ds t a t e e l e c t r o nw a sr e q u i r e ds ot h a tt h ee x c i t e de l e c t r o nc a nr e c e i v et h ee x c i t i n gp h o t o na n d t r a n s i tt oh i g h e rl e v e l s ot h el o wp h o n o ne n e r g yo fh o s tm a t e r i a l si sc r i t i c a l f l u o r i d eg l a s s e sa r eh i g h l yd e s i r a b l em a t e r i a l sf o ru p c o n v e r s i o nh o s tg l a s s e s w i t h h i g ht r a n s p a r e n c ya n dh i g hs o l u b i l i t yf o rr a r ee a r t hi o n s 1 0 w e rp h o n o ne n e r g yi sm o s t i m p o r t a n t h o w e v e r t h ea p p l i c a t i o no ff l u o r i d eg l a s s e sw a sr e je c t e d b e c a u s eo ft h e e x p e n s i v ep r i c e p o o rs t a b i l i t y n o te a s yt op r e p a r eg e n e r a lf i b e r o x i d em a t e r i a ld o p e d w i t hr a r ee a r t hi o n sh a ss a t i s f i e dc h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b u tp h o n o n e n e r g yi st o oh i g ht od e t e c tt h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e o x y f l u o r i d em a t e r i a l sa r e c o m p o s e do ff l u o r i d em i c r o c r y s t a lw h i c hi si n s e r t e di n t oo x i d eg l a s sh o s t r a r ee a r t h i o n sw e r ep r i o r i t yd e p o s i t e di n t of l u o r i d em i c r o c r y s t a l w i t hl o w e rp h o n o ne n e r g y e n v i r o n m e n t b e c a u s et h eo x i d a t ew a sd i s p e r s e di nt h em a t e r i a l o x y f l u o r i d em a t e r i a l s h a v ee x c e l l e n tc h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m o r ee a s yt ob ep r e p a r e dt h a nt h e f l u o r i d eg l a s s e so rc r y s t a l s oo x y f l u o r i d em a t e r i a l sa r eh i g h l yd e s i r a b l em a t e r i a l sf o r o p t i c a la m p l i f i c a t i o n u p c o n v e r s i o nl a s e r sa n dd i s p l a yd e v i c e s i nt h ep a p e r as e r i e so ft r a n s p a r e n to x y f l u o r i d eg l a s s c e r a m i c sd o p e dw i t he r 3 十w a s p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d x r dp a t t e r no ft h es a m p l ei n d i c a t et h ee x i s t e n c eo fl a f 3 m i c r o c r y s t a l t h ep a r t i c l ed i a m e t e rd a t aw a so b t a i n e dt h r o u g hs c h e r r e re q u a t i o na n d s e m t h eu p c o n v e r s i o np r o p e r t i e sa n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h ea n a l y s i st ou p c o n v e r s i o ns p e c t r a t h ed a t ai n d i c a t et h a tu p c o n v e r s i o n e m i s s i o ni nt h es a m p l ew i t h5 w t l a f 3w a sn o to b s e r v e d t h el u m i n e s c e n td e n s i t y i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fe r j i o n sc o n c e n t r a t i o ni nt h es a m p l ew i t hlo w t l a f 3 b u tt h el u m i n e s c e n td e n s i t yr e d u c e di nt h es a m p l eo fe r 3 i o n sc o n c e n t r a t i o nm o r et h a n 1 t h i sr e a s o nr e s u l tf r o mc o n c e n t r a t i o n q u e n c h t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n td e n s i t ya t5 2 0 5 4 0 6 6 0 n ma n dl dc u r r e n tw a sf i t t e du n d e r e x c i t a t i o no fl a s e rw i t h9 8 0n l t l d o u b l ep h o t o np r o g r e s sw a sp r o v e d i nt h es a m p l ew i t h 10 l a f 3a n d1 e r 3 e m i s s i o np e a ko fg r e e na t5 4 0 n mi sm o s ts t r o n g t h e j 竖立交通太堂亟 堂位论窒 垦 ib l u m i n e s c e n c ep r o c e s si sd u et ot h ep r e d o m i n a n tr e l a x a t i o no fe r 3 f r o ml e v e l4 f t r 2t o l e v e l4 8 3 2a n dt h e ne n e r g yt r a n s f e rt og r o u n ds t a t e k e y w o r d s e r 3 u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e n a n o m e t e rg l a s s c e r a m i c s s o l g e l m e t h o d c l a s s n o t q l 7 1 7 3 0 4 8 2 3 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果 也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 签字日期 年月r 5 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留 使用学位论文的规定 特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 导师签名 签字日期 年月日签字同期 年月同 致谢 本论文工作是在我的导师徐叙珞院士的悉心指导下完成的 徐院士科学的工 作态度 完善的科学素养和对科学的执著追求和工作方式等都给了我科研上的极 大帮助和深远影响 在此衷心感谢徐叙珞院士对我的指导与关心 赵谡玲 徐征 张福俊和冀国蕊老师悉心指导我们完成了此实验室的科研工 作 在学习和生活上给予我很大的关心和帮助 在此向赵谡玲 徐征 张福俊和 冀国蕊老师表示衷心的谢意 本论文实验工作在北京交通大学光电子技术研究所 发光与信息显示教育部 重点实验室完成 在此期间 得到了黄世华研究员 候延冰教授 邓振波教授 何志群教授 何大伟教授 衣立新副教授 姚志刚老师及光电所其他老师的无私 帮助和教导 在此向他们表达感谢 本论文能够顺利完成还得益于在实验室工作及撰写论文期问 袁广才 黄金 昭 宋丹月 朱海娜 李远 宋林等同学的鼎力协助 李艳蕊 岳历青 孔超同 学和本科时的好友们在我研究时 所给予我的友谊 使我专心于科研 勇于探索 执著追求 度过了学习和生活上的难关 他们对我论文中研究和撰写工作也给予 了热情帮助 在此我向他们表达感谢 另外我特别要感谢我的父母和亲人们 他们不顾繁忙 周术经常来探望我 正是他们的理解 支持和无私无限的爱和关怀使我在学校j l i 页n 完成了学业 序 现在只要我们谈到发光 几乎不能不谈及稀土 稀土发光几乎涵盖了现今整 个固体发光的领域 稀土发光材料是稀土研究的一个主要方向 稀土发光材料的 应用格外引人关注 稀土发光材料目前已广泛应用于照明 显示和检测三大领域 稀土发光材料为人类创造了一个瑰丽缤纷的多彩世界 一般的发光现象是服从于s t o k e s 规则的 但有一种发光与此恰恰相反 激发 波长大于发射波长 即上转换现象 它最初发现于2 0 世纪4 0 年代 迄今的上转 换发光材料主要为掺杂了稀土离子的化合物 上转换发光材料属于光致发光领域 中多光子材料 我们可以通过上转换效应使我们人类用肉眼不可见的红外波段的 光线转变成可见光 一些好的上转换显示材料目前已在军队 科研 工业和国防 建设中发挥着积极地 实用的 不可替代的重要作用 本论文 针对目前上转换发光存在着的问题 通过溶胶一凝胶方法制备纳米 上转换发光材料 以图研究更好地降低上转换发光阈值 找到适合我们光电所研 究的提高上转换发光能力的一些方法 并且就此课题 我进行了深入研究 探索 物质掺杂比例对发光效率的影响 揭示了不同基质 不同材料 不同结构和不同 的制备方法或手段对上转换发光能力的影响或机理 从而试图找到自己的适合于 我们所提高发光效率的一些方法和对于我导师大课题研究的有益启示与经验 本论文的工作 包含了我近二年的实验 理论的理解和不断地学习软件与模 拟工作 是一个硕士期问比较系统 深入而广泛的探究 本论文由国家自然科学基金 1 0 7 7 4 0 1 3 国家自然科学基 6 0 5 7 6 0 1 6 北 京市自然科学基金 2 0 7 3 0 3 0 8 6 3 计划 2 0 0 6 a a 0 3 2 0 4 1 2 国家重点基础研究 发展计划9 7 3 2 0 0 3 c b 3 1 4 7 0 7 国家自然科学基金重点项目 1 0 4 3 4 0 3 0 教育部博 士点基金 2 0 0 7 0 0 0 4 0 2 4 和博士点新教师基金 2 0 0 7 0 0 0 4 0 3 1 北京市科技新星 计划 2 0 0 7 a 0 2 4 教育部留学回国科研启动基金 校基金项目 2 0 0 5 s m 0 5 7 和 2 0 0 6 x m 0 4 3 支持 1 引言 发光是一种宏观现象 是指物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的 能量直接转换为非平衡辐射的现象 是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光 辐射的过程 光辐射按其能量的转化过程可分为平衡辐射和非平衡辐射 发光是 指光辐射中的非平衡辐射部分 非平衡辐射是在某种外界能量的激发下 物体偏 离原来的平衡状态 如果该物体在向平衡状态回复的过程中 其多余的能量以光 辐射的方式进行发射 则成为发光 发光又与晶体内部的缺陷结构 能带结构 能量传递 转化 和载流子迁移等微观的性质和过程紧密相判 发光是稀土化合物光 电 磁功能中最为突出的功能 受到人们极大地关注 光致发光是用光激发材料时引起的发光 是发光现象中研究最多 应用最广的一 个领域 用紫外光 可见光及红外光激发发光材料而产生发光的现象称为光致发 光 这种发光材料称为光致发光材料 稀土元素是镧系元素和同属于i i i b 族的钪与钇 决定它们化学性质的外层电子 结构大体相同 难以从中分离出单一的稀土化合物 含稀土的化合物能够表现出 很多独特的物理与化学特性 现在光 电 磁三大领域有着广泛应用 被人们誉 为 新材料的宝库 稀土理论和材料的发展日新月异 目前世界各大国都在积极 努力开展稀土应用技术的研究 从而每隔3 6 年就有这方面的新突破或新进展 正是稀土元素具有独特的4 f 电子结构 大的原子磁矩 很强的自旋轨道耦合等 与其它元素形成稀土配位化合物时 配位数可在3 1 2 之间变化 且其稀土化合物 的晶体结构也呈多样化 稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途 稀 土的发光性能是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的 当稀土离子 吸收光子或x 射线等能量以后 4 f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级 当4 f 电子从高的能级以辐射方式跃迁至低能级时发出不同波长的光 两个能级之 问的能量差越大 发射的波长越短 2 1 8 5 2 年 斯托克斯 s t o c k s 提出关于光致发光的第一个定律 发射光波恒大 于激发光波长 即发射光相对激发光出现斯托克斯位移 1 9 6 1 年s n i t z e r 观察到在钡冕玻璃中n d 3 离子的被激活发射效应 揭开了稀土 发光玻璃研究的序幕 1 9 6 6 年 a u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时意外发现 当基质材 料掺入e r a h 0 3 和t m 3 离子并用红外光激发时 可见发光亮度几乎提高了两个 数量级 这就是稀土的上转换发光 用长波长 较低能量 光子激发而得到短波 长 较高能量 光子的荧光现象称为反斯托克斯发光或上转换发光 这种材料称 为反斯托克斯发光材料或上转换材料 随着稀土分离 提纯技术的不断进步 以 及相关技术的促进 稀土发光材料的研究和应用得到了显著发展 由于科学技术的飞速发展 各种功能材料的发展极为迅速 光电功能材料就 是一类非常重要的功能材料 在信息 激光 计算机 自动化 航空航天以及现 代化国防技术中有广泛而重要的应用 1 9 7 1 年d i s h i c h 采用溶胶一凝胶法 s o l g e l 法制备了多组分体系的硼硅酸 盐玻璃 并用s 0 1 g e l 法制备出多种单掺稀土离子的无机玻璃 1 9 7 5 年 a u z e l 首 次报道了氟氧化物玻璃一陶瓷 f o v 是具有稳定机械强度的好的光学性能的材料 那是因为在氧氟玻璃一陶瓷中稀土离子的光学性质主要取决于氟化物 而力学性 质主要取决于氧化物 e r a 离子由于能级十分丰富 对应于红外区的几个波长存在 较强的吸收 是实现红外光到可见上转换荧光和激光材料的重要激活剂 纳米发 光材料具有强的量子尺寸效应强 既可以通过控制微粒尺寸调节其发光特性 有 可能减少荧光寿命和增加发光效率 所以不论是薄膜 粉末 还是体材料 我们 都希望获得小粒度纳米晶以提高发光效率 本实验基于上述因素 采用s 0 1 g e l 方 法研制了e r a 掺杂的透明l a f 3 一s i 0 2 纳米晶玻璃一陶瓷 研究了其上转换发光性 质 实验表明了纳米结构能够在一定程度上提高玻璃一陶瓷材料的上转换发光强 度 这种反s t o c k s 发光特性己得到广泛应用 成为红外光转换成可见光的有效方 法 将上转换荧光粉与红外光源相配合 并与发红外光的i n g a a s 发光二级管 l e d 配合 能够得到发绿光的器件 其效率可以与g a p 发光二极管相媲美 它也可 以用于各类半导体激光器的红外光检测 红外发光二极管发射光跟踪 y a g 等大 型激光器的校对等 上转换发光材料在不可见的红外光激发时能产生视觉效应的 特点 使其可在防伪技术上得到广泛地应用 上转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物 利用稀土元素的亚稳念能级特 性 可以吸收多个低能量的长波辐射 经多光子加和后发出高能的短波辐射 从 2 而可使人眼看不见的红外光变为可见光 这一特征可使对长波灵敏度差的红外探 测器的功能得到进一步发挥 因此上转换材料可作为红外光的显示材料 如夜视 系统材料 红外量子计数器 发光二极管以及其他激光材料等 在国民经济和国 防建设领域有着较大的应用潜力 5 羽 3 上转换发光材料 2 1 上转换发光材料中的稀土离子 在稀土元素中已实现激光输出的有 c e 3 p r 3 n d s m 3 e u 3 t b 3 d y 3 h 0 3 e t m 3 3 十一个三价离子和s m 2 d y 2 t m 2 三个二价离 子 共1 4 种离子 得到波段已覆盖了从o 1 6 8 肛m 4 0 3 4 p m 波段范围中6 0 0 多个 激光波长 7 9 目前 作为较成熟抽运源的g a a l a s a 1 g a l n 和i n g a a s 的发射波长分别位于 9 7 9 8 1 0 n m 6 7 0 6 9 0 n m 和9 4 0 9 9 0 n m 这些波长分别处在一些稀土离子 如n d 3 t m e 和h 0 3 离子的主吸收带上 这是这些离子作为激活离子被研究较多的原 斟1 0 12 1 2 2 上转换材料的种类 基质材料虽然一般不改变激活离子的能级 但能为激活离子提供合适的晶体 场 使其产生合适的发射 因此基质材料对上转换发光效率有着很大的影响 2 2 1 氟化物材料体系 利用稀土离子在氟化物中的上转换特性 可以获得许多可在室温下工作的上 转换材料或激光器 氟化物基质材料具有很多优点 1 氟化物玻璃从紫外到红外 都是透明的 2 作为激活剂的稀土离子能很容易掺杂到氟化物玻璃基质中去 3 与石英玻璃相比 氟化物玻璃具有更低的声子能量 1 3 在石英玻璃中由于基质具 有高的声子能量 使稀土离子发生无辐射跃迁的几率增大 能级寿命减小 所以 要发生辐射跃迁 能级问距一般不小于4 0 0 0 c m 一 然而在氟化物玻璃中这一间距 减小到2 5 0 0 3 0 0 0 c m 1 1 4 因此 稀土离子的能级在氟化物中具有较长的寿命 形 成更多的亚稳能级 有丰富的能级跃迁 由于氟化物玻璃具有以上的优良光学性 质 所以通常用于上转换光纤激光器 4 氟化物上转换材料研究得相当多 以z r f 4 为基础的重金属氧化物是研究最广 泛的氟化物玻璃之一 这种玻璃最重要的特征之一是具有宽波长范围的透过性能 并在2 5 9 m 附近具有较弱的光吸收 容易掺杂不同浓度的稀土离子 并具有远比氧化 物玻璃低的声子能量 高的量子效率 在此玻璃中掺杂y b 3 能有效地敏化p r 3 t m e 和h 0 3 而产生上转换发光 1 5 1 8 目前最成熟的是氟锆酸盐 z b l a n 玻璃 z b l a n 玻璃的声子能量很低 大约为5 0 0 e m 光透过范围从紫外可扩展 到中红外波段 即红外截止波长很长 有较低的理论损耗 稀土离子在这种玻璃 中的溶解度很大 无辐射跃迁很小 而且z b l a n 的成型能力很好 易于控制光纤 因此作为低损耗光纤材料越来越引起人们的注意 a i f 3 基玻璃也显示了与z r f 4 基玻璃相似的应用潜力 且在许多性能方面超过 z b l a n 玻璃 氟铝玻璃有着更高的玻璃转变温度 更好的化学稳定性和力学性能 具有良好的抗析晶能力 在许多方面可能是制造光学器件的更好的基质材料 张 龙掣2 0 1 研究了在氟铝 a y f 玻璃 氟锆铝 a z f 玻璃系统中高掺杂e r e r f 3 的 掺杂物的量之比大于3 的上转换发光 发现在a y f 玻璃中 5 5 0 n m 绿光上转换 的最佳e i r 3 掺杂物质的量之比为6 而在a z f 玻璃中为1 2 红光和绿光上转 换发光强度比 i r i g 增加 在高浓度e r 3 掺杂实现1 5 a n 微片激光器方面氟铝 玻璃明显表现出优于z b l a n 玻璃的性能 l9 1 含镓氟化物玻璃同其他氟化物玻璃相比 具有更宽的红外透过范围和更低的 声子能量 是一种潜在的优质激光基质材料 用含镓氟化物玻璃做成的上转换光 纤激光器具有重要的研究价值和广阔的应用前景 特别是在光存储系统 光通讯 系统 激光医疗仪器和传感器等方面的应用潜力很大 因此 含镓氟化物玻璃逐 渐成为研究的热点 2 0 1 稀土掺杂氟化物晶体 玻璃材料等具有高的发光效率 得到广泛研究和应用 但具有制备成本高 环境条件要求严 难于集成等缺点 在研究和应用中还存在 诸多困难 2 2 2 氧化物材料体系 氧化物上转换材料虽然声子能量较高 但制备工艺简单 环境条件要求低 其上转换材料组成有如下类型 稀土磷酸盐是一种化学计量比晶体 高浓度掺杂 低猝灭 高增益和低阈值 等优点使其广泛应用 但此类材料中声子能量较高 上转换效率相对较低 还需 要进一步提高 碲酸盐具有较低的声子能量 声子能量为7 0 0t i l l 也是上转换 发光材料的良好基质 掺铥的碲酸盐光纤和氟化物 例如z b l a n 等 光纤相比还 存在增益谱线宽 化学稳定性好 机械强度高等优点 亚碲酸盐玻璃具有如下特 点 1 较宽的投射范围 o 3 5 o 5 l m 2 在氧化物玻璃形成物中相对较低 的声子能量 最大声子能约8 0 0 c m 3 高折射率系数 n 1 8 一2 3 因而亚 碲酸盐玻璃作为优良的上转换基质材料之一成为研究的热点 2 1 乏2 1 2 2 3 硫化合物材料体系 此类材料与氟化物材料一样具有较低的声子能量 但制备时须在密封条件下 进行 不能有氧和水的进入 p r 3 v n 3 g a z 0 3 l a z s 3 玻璃 在室温下能将1 0 6 4 n m 激发光上转换至4 8 0 6 8 0 n m 区域 p r 3 是上转换离子 y b 3 是敏化剂 2 3 e u 2 s m 3 共掺杂制备的g a s e u s m 不仅具有g a s e u 无机发光材料的荧光 光特性 而且具有红外升频特性 可将0 8 1 6 t m 的红外光直接转换为约6 7 2 n m 的红光 量子效率高达7 6 t 2 4 1 有g a s e u s m 和g a s s e s m 不仅具有红外上 转换及光存储功能 而且具有光谱响应范围广 可在室温工作以及造价低等特点 是一类很有发展前途的光学功能材料 2 5 2 2 4 卤化物材料体系 此类上转换材料主要是掺杂稀土离子的重金属卤化物 其较低的振动能进一 步降低了多声子迟豫过程的影响 增强了交叉迟豫过程 提高了上转换效率 因 此 此类化合物在上转换激光及磷光体材料的应用中具有相当的潜力 b a 2 e r c l 7 晶体具有较强的耐湿性和优良的力学性能 在几毫瓦的低功率8 0 3 n m l d 泵浦下可 实现高效率的上转换绿光发射 这对于全固化小型绿光激光器具有很强的吸引力 由于大部分氯化物体系易于吸湿 所以它们的研究进展比较缓慢 目前 趋向与 硫化物联合使用 如pr3 g g s x 玻璃 g e s 2 一g a 2 s 3 c s x i 2 6 z 8 6 2 2 5 氟氧化合物材料体系 氟化物玻璃是非常理想的掺杂稀土的基质 它的透明度很高 稀土离子的溶 解度也大 最重要的是声子能量很低 但是 氟化物玻璃的价格昂贵 有毒 易 受腐蚀 稳定性差 并要在干燥和氧充足条件下制备 此外 很脆 不易熔解而 制成通用的光纤 这导致了设备的不可靠性 阻碍了在通讯工程中的应用 2 9 1 稀 土掺杂的氧化物材料化学稳定性好和机械强度强 但其声子能量太高 几乎测不 到上转换发光 氟氧化合物兼顾了氟化物的高的上转换效率和氧化物的好机械强 度 成为人们研究的热点 并获得一定的成果 氟氧化合物按照其存在形式 可以分为玻璃和微晶玻璃 也称玻璃陶瓷 两 类 陈晓波掣2 4 研究了y b 3 e r 3 共掺的氟氧化物玻璃陶瓷的直接上转换敏化发 光现象 发现其上转换机理主要是y b 3 e r 3 间的能量传递上转换而不是e r 3 的步 进多光子吸收 3 0 1 在y b 3 和e 共掺的氟氧化物玻璃陶瓷中 当用9 7 0 n m 激光激 发时 出现4 s 2 4 厶5 2 的上转换发光 与氟化物玻璃相比 上转换发光亮度增 加近1 0 0 倍 红色和绿色上转换发光效率分别增加2 倍和1 0 倍 3 由氟化物微晶镶嵌于氧化物玻璃基质中构成的氟氧化物玻璃陶瓷有两个特殊 的光学性质使它与传统的陶瓷材料不同 一是微晶的小尺寸和微晶与玻璃态折射 率的近匹配使它有高度的透明性 二是掺杂的稀土离子优先沉淀于氟化物微晶中 因而可处于低声子能的环境中 另外 由于s i 0 2 a 1 2 0 3 的存在 这种材料被认为 有更稳定的化学 力学性能 并有比氧化物玻璃或晶体更高的激光损伤阈值 3 2 1 而且 这种透明的玻璃陶瓷比氟化物玻璃或晶体更易于制备 这些都是氟化物和 氧化物玻璃无法比拟的优势 因此将可能替代它们 从而在光纤放大器 上转换 激光器及显示方面有广阔的应用 3 3 2 3 上转换稀土发光材料的研究 2 3 1 稀土发光的研究进展 从早期稀土发光材料的探索到现在稀土离子发光玻璃的研究和应用 以研究 7 高效 高强 响应快的新型稀土发光材料的思想为线索 大致可以分为以下几个 阶段 1 稀土发光材料的早期探索 主要是绿粉 蓝粉 红粉三基色发光材料的研 究和开发 使稀土发光的研究和应用进入了一个新阶段 但这些稀土发光材料 成本很高 并由于晶体材料制备的困难和尺寸的限制 人们又开发了化合物半导 体发光材料 3 5 从而向大尺寸和多品种发光材料方向迈了一大步 使高功率激光 器 彩色显示器等成为可能 但化合物半导体对杂质和缺陷很敏感 且难以制作 低维和光各向同性材料 使它们的应用受到限制 2 n 熔法制备稀土离子掺杂的无机发光玻璃 单晶和半导体化合物发光材料 由于其制备和获得大尺寸 高性质材料存在的困难和局限 使其应用受到限制 但对它们的研究加深了人们对稀土离子发光的认识 1 9 6 1 年s n i t z e r 观察到在钡冕 玻璃中n d 3 离子的被激活发射效应 3 6 揭开了稀土发光玻璃研究的序幕 对稀土 离子在玻璃中光谱性质进行了广泛研究的基础上 除n d 3 离子外 分别在掺有g d h 0 3 e r a t m 3 和y b 3 等稀土离子的玻璃中获得了激光振荡 3 3 8 使激光器的制备 成为可能 这以后对发光玻璃的大量研究集中于理论基础和材料研制两个方面 在理论基础方面 主要运用现代分析测试方法研究玻璃中稀土离子的光谱特性及 玻璃基质结构中配位体与掺杂激活离子的电子能级结构 辐射和无辐射跃迁 寿 命等光谱性质的关系 在材料研制方面 根据结构与性能的关系 充分利用玻璃 的物化性质 光谱性质等可随玻璃成分在很大范围内变化的特征 选择合理的发 光玻璃成分和激活离子 制备性能优越的发光玻璃 到了七十年代 发光玻璃在 发光面板 示波器 显示屏 玻璃闪烁器和剂量计等方面得到广泛应用 电子束 激发的阴极射线发光玻璃被应用于高分辨率发光面板和显示屏 其图象对比度和 分辨率好 但阴极射线发光的硅酸盐和铝硅酸盐玻璃其能量效率偏低 3 9 r e i s f e l d 等研究了作为太阳能荧光浓集器的掺杂n d u 0 2 c r a 离子的发光玻璃 其近 红外光与s i 能隙匹配 可用于太阳能转换 但量子效率偏低 删 3 溶胶 凝胶法 s 0 1 g e l 法 制备稀土离子掺杂的无机玻璃 1 9 7 1 年d i s h i c h 发 表了关于从s 0 1 g e l 途径制备多组分体系的硼硅酸盐玻璃 4 1 1 从此开始掀起了对 s 0 1 g e l 工艺研究的热潮 并用s o l g e l 法制备了各种单掺稀土离子的无机玻璃 2 3 2 氧氟玻璃一陶瓷中掺杂e r a 和y b 3 离子纳米晶的上转换发光 纳米发光材料 因为其粒度尺寸小 量子尺寸效应强 因此发光效率越高 通过控制纳米发光材料的微粒尺寸 可以控制纳米材料的发光特性 另一方面 量 子尺寸效应还会引起发光效率的提高和荧光寿命的缩短 所以不论是薄膜 粉末 还是体材料 小粒度纳米晶的获得是提高发光效率的前提 4 2 4 3 1 e nm a 等研究了在l a f 3 不同的晶化阶段 掺e r a 的氧氟玻璃一陶瓷的结构演 化和荧光性质 当样品被加热到6 9 0 度时 扫描电镜观察到在玻璃晶格上各向同 性的l a f 3 晶体的尺寸在1 0 1 5 n m 的范围内 晶化导致了e r a 发射峰的分裂和在可 见光波段上转换现象的出现 4 4 1 j i s e nz h a n g 等研究了在e r 3 y b 3 双掺的l a f 3 粉 末中 e r a 的联合和受激密度对荧光受激发射的频率上转换的影9 1 6 j 4 5 1 s h i n o b uf u j i h a r a 1 4 等描述了用传统的溶胶一凝胶的方法加工硅氟沉淀 研究了 在硅的溶胶一凝胶中l a f 3 的晶化 4 酬 杨魁胜等y b 和e r a 双掺氟氧玻璃的荧光特性 采用熔融技术 利用紫外一可 见 红外光谱仪在很宽的波长范围内测试得到样品的透过率 发现基质玻璃在可见 与近红外的透过率大于7 3 而掺入e r a y b 3 的上转换玻璃透过率大于5 0 并 且有稀土离子的特征吸收峰 4 7 1 雷军辉等 1 6 1 利用氟化物为基质材料 固定y b 3 的浓度 改变e r 3 的浓度 发现 其红绿上转换荧光强度比随e r a 的浓度增加而减小 并利用能量传递引起的上转换 解释了这一现象 4 引 徐时清等研究了e r a 掺杂重金属氧氟硅酸盐玻璃的吸收光谱 上转换光谱和拉曼光谱 分析了重金属氧氟硅酸盐玻璃中e r a 的上转换发光机理 结果表明 通过9 7 5 n m 的激光二极管激发 在室温下同时观察到蓝光 4 1l n m 绿光 5 2 5 和5 4 3 n m h 壬1 g l 光 6 5 5 n m 分别是由于e 离子2 h 9 2 4 1 1 5 尼 2 h 1 i 2 4 1 1 5 尼 4 s 3 2 4 1 1 5 2 和4 f 9 2 4 1 1 5 2 跃迁 随e r 2 0 3 浓度的增加 蓝光 绿光和红光的发光强 度都增强 上转换发光机理主要涉及能量转移和激发态吸收 强烈的绿光和红光 激发是由于双光子吸收过程 而微弱的蓝光是由于三光子吸收过程 拉曼光谱发 现 对e r 3 离子在重金属氧氟硅酸盐玻璃中的上转换发光 玻璃结构中的p b f 起 到重要作用 4 9 1 陈晓波等研究了e r 3 和y b 双掺的氟氧化物玻璃陶瓷在9 6 6 n m 激光激发下的 上转换发光的饱和现象 分析发现了一种能量扩展导致的 特征饱和现象 上转 9 换发光强度i 随激光功率p 而改变的双对数曲线的斜率随着激光光斑的增大而明显 增大至j 下常的多光子关系 还发现布居耗空所导致的 典型饱和现象 也有较大 的影响 它导致了l o g i 1 0 9 p 曲线会随着激光功率的增加而逐渐弯曲 而激光功率 的减小会导致 典型饱和现象 也减小甚至完全消失 5 0 孙凯霞等 l9 1 研究了掺杂e r 3 的氟氧化物 10 z r f 4 10pb f 2 10 na f 5 n a 2 0 6 0 s 1 0 2 测量了样品的吸收谱 上转换荧光发射谱和上转换发光强度与激 光泵浦功率的对数关系 分析了一十的上转换可见发光机制 证实了在9 8 0 n m l d 的激发下 e r 3 在4 0 2 4 4 9 蓝光波段和5 2 0 n m 5 5 1 n m 绿光波段的上转换荧光发 射来自于4 f 电子的2 h 9 2 4 f 5 2 4 s 3 2 2 h l l 2 激发态到基态4 1 1 5 2 的跃迁 给出了 2 h 9 2 4 1 1 5 2 4 f 5 2 4 1 1 5 2 蓝光三光子激发态吸收 e s a 年 h4 8 3 2 4 1 1 5 2 2 h 1 1 2 4 1 1 5 2 绿光双 光子激发念吸收 e s a 的上转换发光机制 5 l 2 3 3 目前纳米晶的上转换发光仍存在一些问题 1 效率问题 如何提高发光效率 一直是研究人员关注的焦点问题 经过多年研究 人们 已经取得了一定的成果 上转换红光效率已达到1 左右 绿光4 蓝光2 左右 5 2 5 3 由前所述 上转换发光效率同基质材料 稀土离子的选择及其浓度有关 在一定的浓度范围内 转换效率随稀土离子浓度的增大而上升 超过一定的浓度 范围 则产生浓度猝灭 但是 一般的说 由于玻璃的不稳定性 很难合成高浓 度稀土离子 稀土离子的浓度大于l o m 0 1 的上转换玻璃 虽然有文献报道氟磷 酸盐玻璃具有很好的稳定性 能掺入较高浓度的稀土离子p r 3 在掺入p r 3 离子后 它的光谱可横跨紫外 近红外波段 但一个重要问题依然是它的浓度猝灭问题 影响上转换发光效率的因素很多 主要有如下几点 同发光中心的能级结构有关 发光中心的较高能级与相邻下一能级的能量 差的大小 影响着较高能级电子的发射几率 能量差较大时 无辐射几率相对小 辐射几率则大 上转换效率高 能量差较小时 无辐射几率大 辐射几率则小 上转换效率降低 与基质特性有关 基质的声子能量是影响上转换发光效率的重要因素 主 要同稀土离子 日j 的能量传递和多声子驰豫有关 其次基质的晶格和品格中阳离子 1 0 的电荷和直径的大小也在一定程度上影响着发光强度 表现在多声子迟豫上 与环境温度有关 环境中温度的变化对上转换发光的影响主要有两方面 温度升高 发光能级向相邻下能级的多声子驰豫速率增加 发光效率降低 另外 温度发生变化时 对声子辅助能量传递几率有明显影响 随着温度升高 吸收声 子的能量传递的几率增加 发射声子的能量传递几率降低 2 激发阈值的问题 目前上转换发光材料都有激发阈值 低于这个阈值 也就是说在较低的激发 密度下 得不到上转换发光 因此这就限制了上转换发光在一些领域的应用 如 发光二极管 因此如何增强上转换发光材料在红外波段的吸收并降低上转换发光 的阈值 也是一个非常重要的问题 5 4 55 1 3 稳定性问题 目f j 效率较高的上转换发光材料一般集中在卤化物 如氯化物 溴化物 碘 化物玻璃等都具有很好的应用价值 象以c d c l 2 为基的玻璃 其声子能量大约是 2 5 0 c m 这同氟化物玻璃相比 z b l a n 大约为5 8 0 c m o 是非常低的 因此可获 得高效率的上转换发光 并且这些材料易玻璃化 但是这些材料的化学稳定性 机械强度 热稳定性都较差 这就给实际应用带来很大的困难 2 4 本文研究目的及内容 1 研究目标 针对上转换发光存在的问题 通过溶胶一凝胶方法制备纳米上转换发光材料 研究物质掺杂比例对发光效率的影响 找到最佳的热处理时间 旨在降低上转换 发光阈值 提高上转换发光效率 2 研究内容 采用溶胶一凝胶法成功制备了一系列e r 3 掺杂的透明纳米l a f 3 s i 0 2 玻璃 一陶瓷样品 用x 射线衍射 扫描电镜 发射光谱等手段对制备的样品进行表征 研究 系统的结构组成及发光机理 研究掺e r a 浓度对上转换发光的影响规律 讨论了上转换发光的机制 研究在不同抽运功率下 发光强度和抽运功率的关系 验证实验与理论的 结果是否相一致 3 实验创新点 深入研究上转换的机制 选取溶胶凝胶的方法实现稀土离子的掺杂 通过制备研究了不同摩尔浓度对上转换发光的影响 通过一系列不同比例 制备出对比样品并找到了最佳掺杂配比浓度 可进一步研究不同烧制条件对样品的上转换特性具有很大影响 纳米材料对上转换发光的影响 指导不同的制备方法 如水热法等 掺入不同稀土离子 如y b 3 t m 3 h 0 3 等 上转换发光的研究 4 1 下一步工作展望 1 探索是否能缩短凝胶周期而不破坏晶体纳米结构且对上转换发光影响小 2 研究不同制备条件 烧制条件 退火过程对e r 3 上转换发光的影响 3 学习新实验仪器的操作 采用不同制备方法对样品的影响 4 进行e r 3 y b 3 共掺以研究反斯托克斯过程 并可以作为对比样品 5 成功制备e r 3 y b 3 t m 3 掺入的一系列新对比样 品 研究掺入不同稀土离子对上转换的影响 6 测不同基质对e r 3 发光的能级寿命的影响 7 测试新样品吸收谱 计算j o 参数等 8 尝试新的基质体系下r e 的掺杂 并且比较其在不同的激发泵浦途径下的 最佳泵浦波长 1 2 3 1 稀土元素 上转换发光相关理论 由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4 f 电子的跃迁特性 使稀土成为 一个巨大的发光宝库 为高新技术提供了很多性能优越的发光材料和激光材料 在人类开发的各种发光材料中 稀土元素发挥着非常重要的作用 稀土元素共包括1 7 种元素 即属于元素周期表中的i i i b 族的1 5 个镧系元素 镧 l a 铈 c e 镨 p r 钕 n d 钷 p m 钐 s m 铕 e u 钆 g d 铽 t b 镝 d y 钬 h o