（材料学专业论文）车用催化剂金属载体表面预处理的研究及其应用.pdf

昆明理工大学学位论文 摘要 摘要 车用金属载体催化剂在汽车尾气催化净化方面有着广泛的应用前 景，是当前新兴的汽车尾气催化剂技术。但目前金属载体和催化剂活性 涂层间的牢固负载是制约这一技术发展的瓶颈。 本论文通过对f e cr a i 合金金属载体的表面预处理方法进行研究，在 f e c r a i 合金表面获得了能与7 - a 1 2 0 3 催化剂活性涂层良好结合的无机过 渡膜。论文研究确定了三种f e c r a l 合金表面预处理方法工艺，并着重研 究了适合昆明贵研催化剂有限公司现有条件的f e cr a i 合金表面预处理工 艺。研究确定了用于f e cr a i 合金金属载体催化剂牢固负载的y a 1 2 0 3 活 性涂层配方和负载工艺。通过多种研究手段研究了能与f e c r a i 合金牢固 负载的y a 1 2 0 3 涂层催化活性。通过本论文的研究，获得了能在f e c r a i 合金金属载体上牢固负载且活性良好有实际应用价值的催化荆y a 1 2 0 3 活性涂层。 通过论文的研究，分别制备了应用于m d p f ( m e t a l l i cd i e s e l p a r t i c u l a t e f i l t e r ) 、柴油机金属蜂窝载体氧化催化剂、汽油车金属蜂窝载体三效催化 剂、摩托车尾气净化催化剂，并进行了初步的应用研究。研究证明本论 文研究的以金属表面预处理为主体的涂层牢固负载技术，能够广泛应用 于各种类型的机动车尾气催化净化剂中。 关键词：机动车尾气催化净化；f e cr a i 合金；金属载体；表面预处 理；y - a 1 2 0 3 活性涂层负载 坚竺! ! ! 兰旦! g ! ! ! ! ! ! ! ! ! 、垦! ! 竺! 苎型! ! ! ! ! ! ! ! z ! ! 曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 堕! ! ! ! 型 垒! ! ! ! ! 璺 a b s t r a c t m e t a l l i cs u b s t r a t ea u t o m o b i l ec a t a l y s ti s an o v e l c a t a i y z e st e c h n o l o g y , w h i c hh a s a f i e x t e n s i v ea p p l i c a t i o na n dw i d ef o r e g r o u n di na u t oe m i s s i o nc l e a n s et e c h n o l o g y b u tt h ef i r m l o a db e t w e e nw a s h c o a ta n dm e t a l l i cs u b s t r a t ei st h eb o t t l e n e c ko ft h e t e c h n o l o g y d e v e l o p m e n t s e v e r a lm e t h o d so ff e c r a la l l o ys u b s t r a t es u r f a c ep r e t r e a t m e n ta r es t u d i e di nt h i st h e s i s a ni n o r g a n i ct r a n s i t i o n a l m e m b r a n e ，w h i c hc a l lg e tf a s t n e s sl o a do f7 - a 1 2 0 3w a s h c o a t ，i s p r o d u c e db yf e c r a la l l o ys u b s t r a t es u r f a c ep r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g yf a c t o r so ff e c r a la l l o y s u b s t r a t es u r f a c ep r e t r e a t m e n ta r ca s c e r t a i n e di nm yt h e s i sa n dt h ed i r e c t i o n sf o r p r o d u c i n gs a r ea l s oc o n f i r m e d t h ep r o p e r t i e so fa r es t u d i e db yx r d ，s e m ，x p s ，b e ta n ds u p e r s o n i c m e t h o d s t h r o u g ht h et h e s i sr e s e a c h ，af i n nl o a dy a 1 2 0 3w a s h c o a tl a y e ri s o b t a i n e do n f e c r a la l l o ys u b s t r a t e a e e o r d i n gt o t h et h e s i sr e s e a r c h ，m d p f ( m e t a l l i cd i e s e lp a r t i c u l a t e f i l t e r ) ，m e t a l l i c a l v e o l a t es u b s t r a t ef o rd i e s e lo x i d i z e r c a t a l y s t ，p e t r o l i ce n g i n e t h r e e w a yc a t a l y s t a n d m o t o r c y c l ec a t a l y s ta r ep r o d u c e d t h ep r o p e r t i e sa r ea l s os t u d i e d ，w h i c ht e s t i f i e dt h a tf i r m l o a dt e c h n o l o g yf o rm e t a l l i cs u b s t r a t ec a t a l y s th a sab o a r d f o r e g r o u n di na u t o m o b i l ec a t a l y s t a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：a u t o m o b i l ec a t a l y s t ；f e c r a ia l l o y ；m e t a l l i cs u b s t r a t e ；s u r f a c ep r e t r e a t m e n t ； f i r ml o a do f y - a 1 2 0 3w a s h c o a tl a y e r s - i i y6 6 9 1 29 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不合任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体1 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：刮 坦 l 1 日期：蕊每年奎冠 0 甚 。”。“、“。 、 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印或其它复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 锄虢地! ! b 文作撕址 日期：迎丝年上月上址日 车用催化剂金属载体表面预处删的研究及其应用 第一章 引言 1 1j 气车尾气的危害性及其处理的必要性 自18 8 6 年德国人c ，f b e n z 发明了第辆汽车以来，世界汽车工业迅速发展。 特别是上个世纪5 0 年代以来，汽车产量迅速增加，促进了社会的发展和经济的繁 荣。汽车作为现代社会最重要的交通工具之一，它给人们的生活和工作带来了极 大的便利，与此同时，汽车所排放出的c o 、h c 和n o x 等有毒气体，也给人类 赖以生存的大气带来了极其严重的污染，尤其是在交通发达的国家，汽车排气已 成为大气的主要污染源之一【l ，2 】。最典型的是1 9 4 3 年和1 9 5 4 年美国洛杉矶发生的 两次光化学烟雾中毒事件，它是汽车排出的碳氢化合物( h c ) 及氮氧化合物( n o x ) 在阳光中的紫外线作用下形成的，可使人呼吸困难、眼红、喉痛等。汽车排气中 的c o 、h c 和n o 。是三种主要污染物。 汽车尾气中含有不完全燃烧产物碳氢化合物( h c ) 、一氧化碳( c o ) ，以及 氮氧化合物( n o x ) 等成分，它们对人体的健康以及动植物的生存构成巨大的危害 ( 见表1 1 ) ，其中c o 与人体血红蛋白的结合能力是氧的2 5 0 倍，因而能阻止血红 蛋白向人体组织输送呼吸到的氧气。当空气中c o 的浓度在5 0 9 l l 以上时，冠心 病患者就会感到胸痛，并使心电图发生变化，还可以引起头疼、头晕、恶心、动 脉硬化、脑溢血和末梢神经炎等症状，对胎儿和幼儿的生长发育影响更大。 表1 1 汽车尾气的主要成分及其危害 e 组分危害 吸人人体的c o 与血红蛋白结合，导致人体内缺氧，甚至引起窒息；长期少量 c o 吸入会引起熳性中毒 其化合物有致癌作用，并强烈刺激眼睛和呼吸器官；与n o 。一起在太阳光能 h c 的作用下产生光化学烟雾，严重时使人麻痹中毒 高浓度的n o 引起中枢神经瘫痪及痉挛n 0 2 引起人体中毒h c 一起产生光 n o ， 化学烟雾 有证据表明，汽车排气中的许多烃类化合物有致癌作用，但这种作用是化合 物本身的直接效应，还有多种物质的协同作用至今尚不清楚。据美国环保机构统 计。美国每年的癌症病例中，约5 8 是由于汽车排气引起空气污染造成的【3 “。 n o x 能导致人的呼吸困难、呼吸道感染和哮喘等症状，同时使肺功能下降。 尤其是儿童，即使短时l 刨接触n o x 也可造成咳嗽、流鼻涕和喉痛。此外，在阳光 一1 一 车用催化剂会属载体表面预处理的研究，5 乏其心用 的作用下，n 0 2 能分解为n o 和原子氧 o ，促使了0 3 的生成，并进一步与烃类 反应形成光化学二次污染，对人类健康危害更大。同时n o x 还是酸雨和引起气候 变化的主要原因之一【5 j 。 汽车排气污染还使很多湖泊、河流和森林地区也受到了严重的影响，不仅危 害着人和动物，而且使森林生态环境遭到破坏，严重影响了某些庄稼的生长，使 农业减产。 综上所述，汽车尾气污染已严重影响到人类的身体健康，严重威胁着人类的 生存环境，因此，控制和防护汽车尾气污染已是当务之急。发达国家自6 0 年代起， 就对汽车尾气进行了大规模治理，从7 0 年代开始，同本和美国率先推出了排气标 准法。随着经济的快速发展，我国汽车产量和保有量也随之急剧增加，由于我国 汽车发动机落后，单车排污量大，目前汽车尾气污染控制水平较低，致使汽车尾 气对大气环境的污染问题日趋严重。目前汽车尾气污染控制和防护问题已经受 到了世界各国的高度重视，并采取了一系列积极有力的措施。 1 2 汽车尾气污染的控制及治理方法 汽车尾气中的主要污染物有c o 、h c 及n o x ，除去汽车尾气中有害成分的主 要催化反应过程如图1 1 所示： 催化反应的步骤：【6 】 1 从废气流到到催化表面的物质交换； 2 扩散到催化剂的微孔中： 3 与贵金属发生催化转化反应。 图1 1 催化转化步骤 f i g 1 1s t e p so fc a t a l y s i s 常见汽车运转工况下，废气中约含有1 2 的c 0 2 和h 2 0 ，( 1 0 0 20 0 0 ) 1 0 6 的n o ，大约2 0 1 0 石的s 0 2 ，1 5 的c 0 ，以及( 10 0 0 60 0 0 ) p p m c 的h c ，并 有少量的铅和磷i7 1 。 2 昆明理工大学硕士学位论文 第一章引言 根据催化反应的机理不同，可以将汽车尾气催化剂分为氧化催化剂和还原催化剂。 氧化催化剂的功能就是将废气中的c 0 2 和碳氢化合物转化为水和二氧化碳。 催化反应如下： c o + 1 1 2 0 2 c 0 2 c 。h y + ( x + 1 2 y ) 0 2 一x c 0 2 + 1 2 y h 2 0 最常用的氧化催化剂有铂( p t ) ；f t l 钯( p d ) 的混合物，对c o 、烯烃和甲烷的氧化， p d 的氧化特性优于的p t ；而对芳香烃的氧化，p t 和p d 有相同的活性；对于链烷 烃碳氢化合物( c 原子数大于3 ) 的氧化，p t 比p d 有高的活性。 还原催化剂汽车尾气中的n o 一般通过废气中的c o 、碳氢化合物和h 2 的 还原作用来消除，其可能的化学反应如下： n o 。+ x c 0 - 1 2 n 2 + x c 0 2 n o + c o 1 2 n 2 + c 0 2 2 n 0 + 5c o + 3 h 2 0 2 n h 3 + 5c 0 2 c o + h 2 _ 1 2 n 2 + 2 h 2 0 n o + 碳氢化合物一n 2 + h 2 0 + c o + c 0 2 + n h 3 2 n o + c 0 _ n 2 0 + c 0 2 2 n o + h 2 _ n 2 0 + h 2 0 其中最后两个反应发生在2 0 00 c 以下。n o 的还原反应一般在浓混合气的场合 进行，因为此时的还原性物质c o 和h c 多于氧化性物质而过剩，这种条件下的 催化剂是还原催化剂。贵金属对n o 的还原活性依次是：g l ( r u ) 铑( r h ) 钯( p d ) 铂( p t ) ，在混合气较浓的时候用钌和铑作催化剂比钯和铂产生的n h 3 少。 由上述可知，尾气催化净化既包括c o ，h c 的氧化，又包括n o x 的还原。 气固催化反应，一般经过扩散、吸附、表面反应、脱附、扩散等过程。固体表面， 必须能提供活性场所，以吸附参加化学反应的气体，这种吸附为中等强度吸附； 同时对反应后气体分子的吸附为弱吸附，以利于产物分子的解吸，重新提供反应 活性点。 随着人们对生存环境的重视，降低汽车尾气排放、治理尾气污染己被许多城 市提上议事日程。从技术上而言，降低汽车尾气排放的措施有机前措施、机内措 施和机后措施等三种方法 8 1 。在今后较长的一段时间内，主要还是采用机后措施， 即用催化净化的方法来降低尾气污染物的排放。机内净化指的是通过改善燃烧系 统减少有害物质的生成，机外净化指的是将汽车尾气中的有害物质转化为无害物 质。由于尾气污染物的绝大部分来自尾管的排放，因此人们通常采用机外净化措 1 车用催化剂金属载体表面预处理的研究及其麻用 施控制汽车尾气的污染。机外净化的研究重点主要集中在催化净化问题上，而催 化剂的选择又是提高催化净化效果的关键们。 1 3 汽车尾气催化转化器的构成 催化转化器有时也称 为净化器或催化器，如图1 ，2 所示。它由壳体、减振层及 催化剂( 包括载体、活性组 分和活性涂层) 三大部分组 ( a ) 陶瓷载体催化净化器( b ) 金属载体催化净化器 成 。图1 2 汽车尾气催化净化器【6 l f i g 1 2m o b i l ec a t a l y s tc o n c e t e r 图1 3 汽车尾气催化净化器剂的组成i 7 l f i g 1 3 s t r u c t u r eo fa u t o m o b i l ee m i s s i o nc a t a l y s t 其中催化剂是整个净化器的核心部分，决定着催化转化器的主要性能指标。 催化剂主要由载体、活性涂层和活性组分三部分组成。载体的性能直接影响着催 化剂的活性，影响净化效果，是其中最基本、最关键的因素i j 2 ， j 。因此，国内外 汽车催化剂载体厂家都十分重视车用催化剂载体的研究和开发。图1 3 为催化剂 的结构示意图【h j 。 催化剂的主要催化活性成分常常比较昂贵，尤其是车用催化剂，主要是p t 、 r h 和p d 等在自然界储量很少的贵金属4 1 。催化剂的活性取决于表面积、孔隙 率、几何构型等多种因素，固体催化剂只在表面显示催化作用，要制备高效率的 催化剂，降低成本，就是使昂贵的活性成分实现微粒化，使单位质量表面积尽可 能大。但是，催化活性成分单独实现微粒化是很困难的，所得到的微粒子也不稳 定，在反应过程中粒子会长大。所以常把催化剂的活性组分分散在固体表面上， 4 一 垦型里王叁兰堡! 兰堡堡兰兰二童l 二丛童二一 这种固体就是载体。 1 4 催化剂活性组分 汽车尾气净化催化剂的分类方法很多，按活性组分可分为普通金属催化剂 和贵会属催化剂。【1 l 1 4 1 普通金属催化剂 汽车尾气净化催化剂的研究始于2 0 世纪6 0 年代。6 0 年代初期，由于各国汽 车排放法规只限制尾气中c o 和h c 的排放，因此开发出的汽车尾气净化催化剂 是仅催化氧化c o 和h c 的氧化型催化剂。在选择催化剂组元时，人们试验了大 量的材料并发现铜、铬、钴、镍、钼和锰等对c o 和h c 的氧化反应有催化作用， 其中c u 及c u c r 和c u n i 复合组元显示了较好的催化性能，而且c u 、n i 、c r 等材料的来源丰富，成本较低，一度受到了许多研究人员的重视。但因其起燃温 度高、热稳定性差和低温( 6 0 0 o 以下) 活性差且易中毒等缺点，一直未得到普遍推 广和应用。 。 1 4 2 贵金属催化剂 2 0 世纪7 0 年代中期，人们发现以p t 和p d 为活性组分的贵金属催化剂对c o 和h c 的氧化反应的催化活性很高，而且避免了铜系列催化剂的缺陷。1 9 7 5 年美 国大多数新车上安装了p t p d 7 - a 12 0 3 催化剂，使尾气中的c o 和h c 几乎完全 转化，至此汽车尾气中c o 和h c 的净化工作取得了阶段性进展。7 0 年代末期， 尾气中n o 。对大气的污染逐渐为人们所关注。1 9 7 3 年美国、同本先后制定了汽车 尾气中n o 。的排放限值【1 2 】。针对n o 。的无害化转化，人们发现铑( r h ) 对n o 。的 还原有很强的催化活性。随后美国e n g e l h a r d 公司于1 9 7 8 年首先推出了能同时有 效净化c o 、h c 和n o 。的p t r d r h 贵金属三效催化齐l j ( t h r e ew a yc a t a l y s t s ，t w c ) ， 其催化转化效率达9 0 以上，8 0 年代中期t w c 的制备和应用技术已经相当成熟。 贵金属催化剂有：p d 、p t p t 、p t r h 、p t r h p d 、p t r h p d i r 等，贵金属催化别 具有高的活性，良好的选择性、热稳定性、机械强度等优点，在世界尾气净化催 化剂市场上占有绝对优势。但是贵金属催化剂也有它自身的缺陷：受空燃比的 影响大。只有当空燃比稳定在理想的控制范围内( 1 4 5 1 4 7 ) 时，才能使催化剂对 c o 、h c 和n o 。的净化能力同时达到最佳值。在此范围以外，其催化净化效果很 差。易中毒。p b 、s 、p 等元素易使贵金属催化剂中毒，其中p b 对t w c 的影 响较大。高温性能不太理想。贵金属在高n ( 8 0 0o e 以上) 发生晶粒长大和结块现 象，致使催化活性大大降低甚至完全丧失。成本高且用量大。贵金属昂贵的价 格和有限的资源使三效催化剂的广泛应用和推广受到了限制。 气 印用催化剂余属载体表面颊处坐的研究发j u 衄用 1 5 催化剂活性涂层 活性涂层又称之活性涂层( w a s h c o a t ) ，它附着于载体表面，能够增大比表面积 来附着催化活性组分，提高尾气的催化净化效率。活性涂层的研究重点是维持涂 层在高温阶段的高比表面积，保持涂层与载体较好的结合与匹配，防止发生结块 和相变。目前所用的活性涂层主要是y a 12 0 ”s i 0 2 和t i 0 2 等高熔点无机氧化物， 其中用得最多的是y a i2 0 3 。7 - a 12 0 3 具有较大的比表面积，适度的孔分布和较好 的机械强度等优点，但是y a 12 0 3 在高温t ( 8 0 0 。c 以上) 容易发生相变，转化为无 活性的、比表面积小的d a i2 0 3 ，使催化剂的活性下降。另外，在8 0 0 9 0 0 的高 温氧化气氛中，y a 12 0 3 涂层可与r h 反应生成非活性的铝酸赫，也使催化剂的活 性降低。因此提高活性涂层的耐高温性能，防止发生结块和相形转位便成为人们 研究的重点。到目前为止，一般采用多层活性涂层或用z r 0 2 、b a o 、l a 2 0 3 等氧 化物作为7 a 12 0 3 的稳定剂防止其高温劣化。也可以通过加入适量的m g o 和f e o 降低在固熔度极限附近t a 12 0 3 的结块速率。a m a t o 等发现s i 0 2 和b a o 对y - a 1 2 0 3 具有双重作用。总之，在活性涂层中添加一些稀土氧化物或碱金属氧化物等稳定 剂可以提高t a 12 0 3 的热稳定性。陈天蛋等【1 5 l 发现硼掺杂对y a 12 0 3 膜的热稳定 性也有很好的改善作用。 1 5 1 氧化铝的种类和催化性能 表1 2 氧化铝及其水台物呱7 氧化铝水合物 各种晶型的 结晶水数定结晶水数不定 氧化铝 ( 结晶水分子数)( 凝胶体) 1 羟基或一水氧化铝 a i o o h 或a 1 2 0 3 h2 0 】 1 无定形凝胶 1 过渡相： o 【- a 1 2 0 3 h 2 0 ( 硬水铝石)a 1 2 0 3 n h 2 0 x - a i2 0 3 y a 1 2 0 3 h 2 0 ( 薄水铝石或软水铝石)其中n = 3 5 n a 1 2 0 3 2 三水氧化铝2 假薄水铝石 7 a 1 2 0 3 k a 1 2 0 3 t - a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( 水铝机) 6 一a i 2 0 3 旺i - a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( 拜铝石) a 1 2 0 3 n h 2 0 0 - a 1 2 0 3 其中n = 1 2 2 0 d 2 - a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( 诺铝币i ) 2 晟终物相： o l - a 1 2 0 3 氧化铝是工业中最常用的催化剂和催化剂载体之一，这是因为它不仅易于得 到大的比表面积和合适的孔结构，而且还具有相对良好的机械强度、热稳定性、 化学稳定性等性能以及原料易得，制备方便的特点。氧化铝具有多种过渡相，常 把它们分为八种：口、”r 、d 、0 、肌r 、p ，它们是一系列的同质异构体( 差别 6 垦塑些三查兰塑! ：兰篁笙兰一一墨二兰主l l 主要在于氧原子和铝原子在空间堆叠方式及含水量不同) 。氧化铝的制备往往是经 由其水合物脱水得到，水合物有三水氧化铝a i ( o h ) 3 和一水氧化铝a 1 0 0 h ，它们 各自也都有不同变体71 8 】。表1 2 列出了氧化铝及其水合物常见的变体： 氧化铝有许多优越性能，氧化铝的各种过渡相比表面积的差别主要在其晶型 结构的不同，在本论文中只关心相对于作催化剂载体功能的高比表面积和高热稳 定性的严a 1 2 0 3 。 严a 1 2 0 3 比表面积通常极大，具有一定的热稳定性，能够在较高温度下作载体 使用，在催化领域中使用最多。在8 0 0 c 时产a 1 2 0 3 能够稳定存在且比表面积可高 达1 0 0 m 2 g 以上，当选择合适的方法制备时比表面积和热稳定性还会更高。因此 当需要比表面积、高热稳定性载体时，严a 1 2 0 3 成为首选。改变制备条件可获得不 同的比表面积和孔容，得到多种型号的产品。 1 5 2 a i 。o 。活性涂层的作用 作为净化器载体的一个组成都分，氧化铝活性涂层的作用相当于一般催化反 应中的载体，另外，还有一些特定的作用，下面逐一进行论述： 1 1 稀释、支撵和分散贵金属，减少贵金属的使用量，降低制造成本： 2 ) 增加催化剂的有效表面积和提供合适的孔结构，提高尾气的转化率； 3 ) 使氧化铝表面处于亚稳态，分散的催化剂颗粒均匀分散，温度升高时不易 聚集和烧结，从而提高催化剂的热稳定性； 4 ) 改善催化性能，由于活性涂层氧化铝具有内部孔隙，因而有利于反应物向 催化剂的活性中心扩散以及产物离开催化剂的活性中心。对受反应物扩散控制的 催化反应，孔隙特征是很重要的。使用大孔隙的氧化铝可增加反应物的有效扩散 系数，从而明显改善催化剂的性能。在某些催化过程中，由于催化剂的颗粒的外 部孔隙被毒物( 如汽车尾气净化催化剂被铅、磷和锌) 或被反应的中间产物部分 堵塞而使催化剂失活。在这种情况下，最好使用具有适宜结构和织构的氧化铝活 性涂层： 表1 3 车用催化剂载体的形状及主要成分1 1 9 车用催化剂载体主要成分 颗粒状载体y a 1 2 0 ”沸石 陶瓷蜂窝载体堇青石 金属蜂窝载体不锈钢箔、合金 整体式载体金属片载体不锈钢箔、合金 沸l i 蜂窝载体沸斫 玻璃纤维载体玻璃纤维 7 车用催化剂金属载体表面预处理的研究驶其应用 5 ) 增加催化剂的抗毒能力。活性涂层除了使具有催化作用的活性表面增加 外，还具有分解和吸附毒物的作用。 适用于汽车尾气净化器活性涂层的氧化铝以y a 1 2 0 3 最为合适，本论文研究用 催化剂活性涂层也以制备y a 1 2 0 3 为主的复合涂层为研究工作之一。 1 6 车用催化剂载体 1 9 7 5 年催化转化器在美国开始应用到新车上，根据载体的形状结构当时有堆 积式、整装式两种装填方式的转化器0 1 。堆积式转化器的载体是球形氧化铝颗 粒，整装式的载体是整体式蜂窝体，它们都力图为催化剂的活性成分和排放废气 提供尽可能大的催化转化接触面积，载体的种类及主要成分见表1 3 。 催化剂载体的材料主要有活性氧化铝，陶瓷材料( 如堇青石，富铝灰柱石， 莫来石，锂灰柱石) ，金属合金及玻璃纤维等。 1 6 1车用催化剂对载体的要求 载体的性能关系到催化剂的转化率、使用寿命和整个催化转化器的装配要求， 对整个催化转化系统的性能( 如压力降、传热和传质特性、强度、催化剂起燃性能 和稳态转化率) 都有很大的影响。汽车排气净化催化剂对其载体的要求如下【2 0 】： ( 1 )比表面积大：催化剂的活性成分都负载在载体表面上，大的比表面积 有利于活性成分的高度分散，增加废气和催化剂的接触面积，对提高催化活性极 为有利。 ( 2 ) 热稳定性高：车用催化剂的温度通常在5 0 0 8 0 0 。c ，有时甚至超过 1 0 0 0 。c ，因此载体必须保证有很高的热稳定性，在1 0 0 0 的高温下不变形、不相 变。 ( 3 ) 热膨胀系数小：催化剂在汽车的工作状况比较恶劣，热膨胀系数小能 够保证催化剂经受温度的急剧变化而不破裂。 ( 4 ) 具有很高的机械强度：车用催化剂与汽车一起始终在剧烈的震动状态 下工作，加上高温腐蚀性热气流的不断冲刷，使载体很容易破裂，这就要求载体 有高的机械强度。 ( 5 ) 热容量低：6 0 以上的c o 、h c 是在发动机冷启动时产生的，载体热 容量小，即催化剂热的快，可以在较短的时间内达到催化剂的工作温度，尽快起 到催化作用，而且越来越严格的法规要求进行汽车冷启动测试，这对载体的高导 热性低热容有了更高的要求。 ( 6 ) 耐腐蚀性好：汽车尾气的成分很复杂，其中有许多腐蚀性气体，载体 r 昆明理t 大学坝卜学位论文 第一章引吉 必须经受这些腐蚀性气体在高温下的冲击，保证使用寿命。 ( 7 ) 空气阻力小：催化转化器的安装要求对发动机产生的背压小，尽可能 不影响发动机的正常工作，即气流经过载体后产生的压力差尽可能要小。 1 6 l 2 车用催化剂载体的种类及研究现状 从最早的氧化铝颗粒到各种整装式载体，几十年来，载体以其性能的不断改 进满足了全世界对汽车尾气催化转化器日益严格的要求。而今，载体的质量更轻， 几何表面积更大，使用性能更佳，而且种类逐渐增加f 2 ”。 1 621 a i ：0 。小球载体 早期的汽车尾气催化净化转化器一般采用颗粒型球状陶瓷载体，主要由直径 为3 4 r a m 的y - a 1 2 0 3 小颗粒堆积而成。它具有制各工艺简单、成本较低廉、比表 面积较大等优点，但是存在着排气阻力大、发动机动力损失大等缺陷，因此这类 载体已逐渐被蜂窝陶瓷型载体所取代【22 1 。 1 6 2 2 陶瓷蜂窝载体 由于颗粒状载体的局限性，整装式蜂窝载体应运而生，它整体装配、壁薄、 质轻、开孔率高，通孔可以为直的、弯曲的，或像海面结构那样扭曲。其优点为： ( 1 ) 众多约束气道既为催化剂活性成分和废气提供了最大的接触面积，又可以使 气流的压力降最小，仅为颗粒状载体的1 1 2 0 ，故特别适合于受扩散控制的多相催 化反应。( 2 ) 这种结构体积密度低，热容量低，比较容易热起来，有利于提高催 化剂的起燃性能2 3 氆 。 表1 4 典型蜂窝陶瓷载体材料的性能指标2 6 主要成分 第青斫2 m g o a 1 2 0 3r s i 0 2 熔融温度 1 4 5 0 孔壁密度 1 。6 e j c m 热膨胀系数 3 2 1 m 2 g ) ，可用等离子喷涂工艺制备氧化铝涂层，作为 承载活性组分的分散层【3 2 1 。 5 阳极氧化法 阳极氧化法电化学原理为基础，在电解槽中将己加工成形的金属载体通过阳 极氧化在金属表面形成一层会属氧化薄膜作为载体表面的活性层。此方法产生的 表面活性层与载体为化学键合，结合力较强，能获得较好的活性层结合效果1 3 3 , 3 4 】。 阳极氧化法工艺控制要点在于电解液的配方、温度、电流密度、通电过时间 等，可进行水和余属膜处理或a i ( o h ) 3 浸渍处理，而后再进行焙烧热处理。 6 气体热化学处理 气体热化学处理就是将金属载体芯材在氧化性气氛下，在一定温度下 ( 8 0 0 9 5 0 ) ，保温一定时间，使会属表面氧化生成一层氧化膜作为催化器载体活 性层，然后再烧结催化剂涂层【3 5 1 。 1 6 昆蝴璀丁人学硕 学位论文 第一章引言 7 国外金属载体的一些处理方法 ( 1 ) f e r r a n d o nme 3 6 1 等人采用现在载体表面生成氧化铝晶须的技术，为进一 步负载氧化铝涂层提供了大量机械锚接点，大大改善了分散层与载体的结合性。 1 ( 2 ) a d o m a i t i sj r 【”1 等人消闲对金属载体预喷涂处理，缩短浆料的扩散路 径，然后用流延法涂覆分散层。 ( 3 ) c s t e v e c h a n g 3 8 等用轧制的方法在铁素体不锈钢薄板两侧表面各复合 一层合稀土元素l a 和c e 的余属a 1 薄层，经过扩散退火，获得了具有较高的抗 氧化性能和加工性能的复合材料，用于制造会属蜂窝载体并获得了美国专利。 1 7 本课题的提出和主要任务 综上所述，汽车尾气污染给人们的生活带来了诸多危害，为了控制和治理汽 车尾气污染世界各国都做了大量工作，随着各项严格排放法规的相继制定、实施， 汽车尾气污染已引起世界各国的高度重视，我国也将于2 0 0 5 年全面实施欧洲i i 排 放标准，这也是本课题提出的前提。虽然，目前在控制和治理汽车尾气污染问题 上已取得较大成果，但现有的每种方法都有其自身的缺点和局限性，本课题在参 阅大量资料、报道及总结经验的基础上对技术性较为先进的会属载体催化剂进行 研究，应用主要通过金属载体表面预处理解决催化剂活性涂层与金属载体的牢固 负载，并在实验室内进行小型金属载体催化净化器的初步应用。 本课题将通过研究不同的金属载体预处理方法，在金属载体表面制备过渡 膜，使会属载体与催化剂活性涂层牢固结合，达到实际使用的要求。通过本论文 的研究将在昆明贵研催化剂有限公司现有条件的基础上，研究制定系列出具有良 好性能的金属载体催化剂工艺路线，并进行金属载体催化剂初步的应用。 本课题的主要任务有以下几点； ( 1 ) 通过研究会属载体表面预处理方法，解决余属载体与活性涂层间的牢 固负载技术； ( 2 ) 获得具有合适孔结构、比表面积较高、有实际应用价值的金属载体催 化剂活性涂层； ( 3 ) 进行金属载体催化剂在汽车中的初步应用研究： 本课题涉及到材料、化学等领域，目前国内外相关的文献报道比较少，因此 这给本课题的研究工作带来一定的困难。本毕业论文在短时间内只能对整个过程 进行部分探索，在实验和理论分析上难免存在很多问题，这将有待于在今后的研 究工作中得以不断地克服和解决。 1 7 车用催化剂金属栽体表面预处理的研究驶l 心用 1 8 课题来源 本课题是家高技术研究发展计划( “8 6 3 计划”) 项目柴油车微粒捕集器催化 再生技术研究与应用( 项目编号：2 0 0 1 a a 6 4 3 0 1 0 b ) 的部分研究内容。 1 8 币用1 ：| | 化剂会属载体表血预处理的研究发岁廊用 第二章实验研究 金属载体涂层牢固负载是金属载体催化剂技术的关键和难点，在广 泛文献调研的基础上，本论文研究通过对载体进行预处理使金属载体表 面生成一层均匀无机过渡膜，使活性涂层能与无机过渡膜良好润湿，并 使金属基体、过渡膜和活性涂层之间的膨胀系数依次形成梯度，降低了 涂层与金属基体在骤冷和骤热情况下分离的程度，从而达到活性涂层与 金属载体牢固结合。 本论文研究了三种会属载体预处理工艺路线，运用溶胶凝胶法进行 了金属载体活性涂层负载试验，着重对金属载体化学氧化预处理法与 y - a 1 2 0 3 活性涂层的负载进行了实验研究，研究了适用于会属载体催化剂 负载的活性涂层配方及性能。图2 1 是本论文金属载体催化剂的总体研究 路线。 图2 1总体研究路线 f i 2 1m a i nr e s e a c ht e c h n o l 0 8 3 , f l o wc h a r t 2 1 金属载体( f e c r a i 合金) 的表面预处理实验研究 在广泛文献调研的基础上，本论文研究会属载体( f e cr a i 合金) 表面 预处理的方法主要是高温氧化处理、磷化处理、化学氧化处理，通过预 处理在f e c r a i 合金箔片表面均匀生成一层无机膜。 1 9 车用催化剂金属载体表面预处理的研究及j e 廊用 图2 2 金属载体表面处理工艺路线 f i g 2 2f l o wc h a r t o ff e c r a ic o a t i n gl o a d 2 1 1f e c r a l 合金材料的耐热性能测试 汽车催化净化器工作的环境是高温，高温抗氧化性是必须的，考虑 到相对低的热膨胀系数、良好的抗氧化性、成本等因素，目前n i c r 、f e c r a l 和f e m o w 等三类合金可用作催化净化器余属载体材料，其中以f e c r a i 铁索体不锈钢最为常用，其中cr 的质量分数为18 - 2 3 ，a i 为5 左右。 针对汽车催化净化器对过滤材料的要求，即要求材料具有高强度、 耐高温、耐腐蚀、长寿命以及便于后续涂层涂覆的特点，本论文研究确 定使用以f e cr a i 刑热耐蚀合金作为载体材料。f e cr a l 合金成分如表2 1 所示，其中含a l 量较大，进行表面处理后有利于催化涂层的涂覆。f e c r a i 合金成分的主要性能指标如表2 2 所示。 表2 1f e c r a l 耐热耐蚀台金化学成分 兀秉 cpsmns i 含量( ) 曼0 0 35s o 0 l8s 0 0 150 10 0 5 00 3 0 - 0 5 0 元素 crn ia ic ef e 含量( ) 18 5 - 2 0 5茎0 5 05 o 6 5o2 o 5 余营 表2 2f e c r a i 耐热耐蚀合金主要性能指标 类别参数 密度 7 17 9 c m 3 熔点 14 9 6 比热0 4 6 5j g k 。】 线膨胀系数 l2 5 15 7 10 。6k + 导热系数 12 9 6 w i n - k 电阻率1 3 8 0 0 7 u q m 室温延伸率 14 电阻均匀性 m ( h 2 p 0 4 ) 2 + h 2 1 ( 2 4 ) 反应( 2 4 ) 消耗了磷酸，会促使化学平衡式( 2 1 ) 和( 2 3 ) 都向右移动。 同时，溶液中的仲盐和( 或) 叔盐，就沉积在金属与溶液的交界面上。部分 难溶的磷酸盐，可能从溶液中沉淀成泥浆。当然，大部分都沉积在金属 的表面上并与金属表面发生化学结合。 显然，在会属伯磷酸盐溶液中，总应存在一定量的游离磷酸，才能 维持水解作用和保持磷化液的稳定。离解的程度随温度的升高而增强， 因此，在高温条件下，应该有较多的磷酸以防止磷化槽中叔磷酸盐的沉 淀。 另外，水解作用的化学平衡，还依赖于溶液的浓度。当浓度较低时， 水解作用便进行得快些。如果在磷化槽里长时间存在太多的游离酸，在 界面上中和多余游离酸的时间较长，会使从工件上溶解下来的金属多于 正常量。因此，为了维持该槽操作温度和浓度下的水解平衡，应保持刚 刚适度的磷酸量。 一2 3 车用催化剂金属载体表面预处理的研究及其应用 最简单的情况就是在锌上生成磷酸锌覆膜，其反应如下： 3 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 c ： z n 3 ( p 0 4 ) 2 + 4 h3 p 0 4 ( 2 5 ) 2 z n + 4 h 3 p 0 4 c z 2 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 + 2 h 2 ( 2 6 ) 2 z n + z n ( h 2 p 0 4 ) 2 c ：专z n 3 ( p 0 4 ) 2 + 2 h 2 ( 2 7 ) 在磷化膜里，二价铁的存在使情况更为复杂： 3 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 + 2 f e z n 3 ( p 0 4 ) 2 + 2 f e ( h 2 p 0 4 ) 2 ( 可溶) + h 2 个( 2 8 ) v a nw a z e r l 认为，磷酸锌在铁表面生成的覆膜可近似地以下式来表 不： f e + 3 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 寸z n 3 ( p 0 4 ) 2 4h 2 0 ( 覆膜) + 2 f e h p 0 4 + h 3 p 0 4 + h 2 1 、( 2 9 ) 21 3 2f e 0 r a l 台金磷化前处理 将f e cr a i 合金箔片在超声波清洗机中清洗1 0 r a i n ，清洗介质为无水 乙醇。然后在在6 0 下5 1 0 的n a o h 溶液中清洗10 m i n ，用去离子 水将残液清洗干净，再用1o h n o3 清洗1 0r a i n ，用去离子水将残液清 洗干净，烘干备用。 配制5 的草酸溶液，对f e cr a l 合金箔片进行5 1 0 r a i n 的表面调整 处理。 2 1 3 3 磷化处理液的配制及f e cr a i 台金的磷化处理 按照表2 4 的配方比例，配制磷化液。溶液的配制方法如下：取2 3 的去离子水，加入磷酸，再按顺序分别加入磷酸二氢锌硝酸锌、硝酸锰、 硝酸镍，每次加入都要充分搅拌，经沉淀过滤后，加入氯酸钾和e d t a ( n a + ) ， 然后补足其余水分即可。再加入少量铁屑熟化2 4 小时后即可使用。 取已经过清洗和表面调整的f e c r a l 合金箔片在 7 5 ，进行磷化处 理2 4 小时，当f e c r a i 合金箔片均匀生成一层磷化膜时磷化即完成。 表2 4 磷化液配方表 l试剂磷酸磷酸二氢锌硝酸锌硝酸锰硝酸镍氯酸钾e d t a ( n a + ) l 浓度( ) 13 l85 816 2 43 61 2 1 8o 5 1o 5 2 1 3 4磷化膜的后处理 将已经完成磷化处理的f e c r a l 合金箔片用去离子水进行清洗，在8 0 下在谷风 干燥机中烘干，置于3 0 04 0 马弗炉中保温2 小时，炉冷，取出备用。 2 1 3 5 磷化液的分析 1 游离酸和总酸的测定( 酸碱漓定法) 4 2 1 2 4 昆明理t 大学坝l + 学位论文 第二章实验研究 方法概述：该分析的实质是用n a o h 滴定三元弱酸h3 p 0 4 。在滴定 的过程中，存在理论上的三个当量点： h 3 p 0 4 + n a o h 斗 n a h 2 p 0 4 + h 2 0 n a h 2 p 0 4 + n a o h - n a 2 h p 0 4 + h 2 0 n a 2 h p o d + n a o h 寸 n a 3 p 0 4 + h 2 0 由于第三当量点无法测定，所以只测定前两个当量点，分别用溴酚蓝 和酚酞指示。测定时，磷化液规定取10 毫升( 实际取量不足1 0 毫升时， 也要换算成1 0 毫升) ，用0 1 t o o ! 的标准n a o h 溶液( 不是0 1 m o t 也要换 算成0 1 m 0 1 ) 滴定，消耗的毫升数称为点。指示剂为溴酚蓝时测定的是游 离酸，指示剂为酚酞时测定的是总酸。 游离酸测定用移液管吸取磷化液1 毫升( vp ) ，置于2 5 0 毫升锥形 瓶中。加蒸馏水5 0 毫升，溴酚蓝2 3 滴，用0 1 t o o l 标准n a o h 溶液( 实 际浓度为n n 。o h ) 滴