（材料物理与化学专业论文）层状生物贝壳材料的结构表征与断裂行为研究.pdf

瘴 骆 at h e s i si nm a t e r i a i sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y i n v e s t i g a t i o n so nm i c r 0 s t r u c t u r e sa n d f i r a c t u r e b e h a v i o ro f l a y e l s t r u c t u r e db i o l o g i c a ls h e u s b y g w r e n s u p e i s o r p r o f e s s o rl ix i a o v u p r o f e s s o rz h a n gg u a n g p i n g n o n h e a s t e r nu n i v e r s i 锣 j a n u a r y 2 0 0 8 j t 独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的 论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外 不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果 也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料 与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意 学位论文作者签名 奶疋 日期 枷 宫 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留 使用学位论 文的规定 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索 交流 如作者和导师不同意网上交流 请在下方签名 否则视为同意 学位论文作者签名 签字日期 导师签名 签字日期 i 东北大学硕士学位论文摘要 层状生物贝壳材料的结构表征与断裂行为研究 摘要 由于生物贝壳材料具有一些独特的力学性能 如 高强度 高韧性 对贝壳的各种 基础性研究及其仿生应用已经引起了研究者的极大关注 本文选择产自中国大连海域的 紫石房蛤贝壳作为研究材料 对其显微结构 基本力学性能和疲劳断裂进行了综合研究 和分析 希望为人工合成高性能的复合材料提供一定的实验数据和理论依据 同时丰富 人们对贝壳这一天然生物材料独特断裂行为的认识 本论文首先对紫石房蛤贝壳的不同层面以及横切面进行了微观表征 结果表明 紫 石房蛤不同部位的显微结构存在差异 其中外层 中层为层状结构 内层为交错纹片结 构 在横切面上的金相观察显示 各层纹路并不是成直线平行排列的 而是有一定偏转 角度 越靠近内层 纹路的偏转角度越大 在贝壳不同部位进行显微硬度实验表明 贝壳的显微硬度存在明显的各向异性 这 与其组成相以及显微结构密切相关 内层的硬度明显高于外层的硬度 横截面的硬度值 明显要高于表面的硬度 三点弯曲实验结果表明 贝壳不同位置的弯曲强度存在差异 这与贝壳中的碳酸钙 沉积分布不同密切相关 根据贝壳自身分泌和自然沉积碳酸钙的特点可知 碳酸钙沉积 更易在贝壳边缘发生 导致其弯曲强度明显比中间的部分要大很多 贝壳的断裂形式多 样 断裂路径与在贝壳上的取样位置紧密相关 一般来说 在开裂过程中层与层之间的 过渡越突然 强度就越小 对断口表面的扫描电镜 s e m 观察发现 断裂具有明显的层 状开裂特点 有些层与层之间存在 薄弱界面 能引起贝壳的快速开裂 最后测试了贝壳这种脆性材料的三点弯曲疲劳寿命 如 在加载频率 厂 3 0h z 应 力比足 o 1 最大外加载荷瓣8 1 5m p a 的条件下 测得贝壳疲劳的寿命为5 3 7 1 0 6 周次 疲劳断口的s e m 观察表明 疲劳断裂发生过程相对复杂 例如断口表面的台阶 状花样明显 出现较多的断裂 小碎块 等 这些初步结果为进一步研究其疲劳变形行 为打下基础 关键词 生物贝壳 层状结构 断裂 三点弯曲 强度 硬度 疲劳 东北大学硕士学位论文 l n v e s t l g a t i o n so nm l c r o s 缸u c 饥h e sa l i l d 打a c t l l r eb e n a v l o ro 士 t 1 a y e r s 饥l c t i l r e db i o l o g i c a ls h e l l s a b s t r a c t v i l r i o l l sb i o l o 酉c a ls h e l l sk er e c e i v e dc o n s i d e r a b l e 砷 e n t i o 玛e s p e c i a l l yi na l e 嬲p e c to f f l m d a m e n t a li n v e s t i g a t i o n sa n dr e l e v 锄tb i o i l i ca p p l i c a t i o n s o w i i 培t ot l l e i ru n i q l l em 戗妇a i l i c a l p r o p e n i e s 巴g 1 l i 曲缸l c t u r es 臼e n g m 锄ds u p 面0 r 触c t i l r et o u g h n e 鼹 t h es h e l l s1 1 a m e da s 跚胁m 螂尸唧甜删淞 c a l l e dz i s l l i 胁g g ei nc h m a w e 陀a d o p t e d 弱也et 鹕e t 嫩矧a l s 证 t h ep s e n tw o f k a n d 也ei i l i c r o s t l l l c t u r e s g e n e r a lm e c c a lp r o p e n i e sa n df a t i 舒l e 丘a c 舰l b e k i o ro ft h es h e l lw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d i ti se x p e c t e dt 1 1 a tt h i s w o r kc o u l dp r o v i d es 咖ev 甜啦出l ee x p e r i m e n t a ld a t aa 1 1 dt l l e o r e t i cf h n d a m 伽曲f o r 也e 允 h c r d e s i 盟o fa n i f i c i a l 址出p e 墒n n a l l c ec o i n p o s 沁m a t e i i a l s a n da l s od e 印饥眦d e r 蛐d i n go f 1 es p e c i f i c 舾曲l r eb e h a v i o ro fs u c hn a n 髓lb i o s 1 1 e l l s f i r s t l y 血c r o s 臼 m 肛 e so ft h es h e uw e r cc a r e 如l l yo b s e r v e d l i lo p t i c a l 面c r o s c o p y v i e v 血l g 丘 o md i 岱玳i n tl a y e r sa n di t s c r o s s c t i o n ni si n d i c a t e d 廿l a tm em i c r o s 臼 加e e x l l i b i t sd i s t i n c t i v ef e a 臼m e sa td i 旋r e l l tp a r t so fm es h e l l f o re x 锄1 p l e t l 屺m i c r o s 仃u c t u r e s c o n e s p o n d i n gt 0m eo u t e ro f a i l dc e r l 仃a ll a y e r so fm es h e ua r em a i l l l yf e 船db yt y p i c a l l a y r e ds 觚l c t u r e s w h i l eac r o s s e dl a i n e l l a r 蚰r u c t u r ep s e n t si n t h ei i l r e rl a y e ro ft l l es h e n h l 缸l d i t i o 玛o b s e r v a t i o n so nt 1 ec r o s s s e c t i o ns h o w e dt l l a t 厅o mo u t c rl a y e rt 0i 1 1 i l e rl a y e r t 1 1 e l a y e r sd 0n o ta l i 弘s 仃i c t l yi np a r a l l e lt w 川so l l l yo n cd 硫c t i o 玛b u tp r e s e n ta 鲜洫l a l l y i i l c r e a s i i l gd e n e c t i o n 趾g l e m i c r o b a r d n e s st e s t sa td i f l e r e n tl o c a t i o n so f 恤s h e ud e m o n s t r a 僦t h a tt h e r e x i t s 趾 c v i d e n ta i l i s o 乜 o p yo f 廿1 em i c r 0 h a r d n e s s w h i c hi sc l o s e l yr e l a t e d l i t l l 廿 哈d i s t i i 蜘v e n l i c r o s 仉i c n 鹏s 1 km i c r o h a r d l l e s so fi 衄c r1 a y e ri ss i 蛐f i c a n t l yl l i 曲e rt h 趾n l a to fo u t e r l a y e r a n dt l l ei i l i c r o h 心s so nc r o s s s e c t i o ni so b v i o u s l yl l i 曲e rt l 姗n 蚍0 nt l l et o ps u r 雠e o f t h es h e l l t h r e e p o i i l tb e n d i i l gt e s t ss t l o w e d 也a tt 1 1 e r ea r ed i 伍e r e n tv a l u e so fb e n d i n gs 臼e n g ma t v a r i o l l sl o c a t i o 璐o f 舭s h e l l w m c hi sc l o s e l yr e l a t e dw i 也也ed i b u t i o no fc a l c i 眦 c a r b o n a t ed 印o s i t i o 粥i i ls t l e l l s a c c o r d i n gt 0t 1 1 es p e c i a lc k 嗽l c 矧s t i c so fs e l f s e c r e t i o na n d m i t u r a ld 印o s i t i o no fc a l c i 哪c a r b o n a t e l ec a l c i 岫c a r b o i 斌em o r ee a s i l yd e p o s i t so n l e c d g eo fs h e l l s c 肌s i n gt h a t 廿l ea n t i b e n m n gs 仃e n g mo fm ee d g eo fs h e l l si ss i 蛐6 c a n t l y l 鹕e rt l l a i l 龇o f m ei i l i 砌e 喇血gs 锄p l e s 舶md i 惋r e n tl o c a t i o n si nm es h e l l 舭 m o d e s 钺l dc r a c 虹n gp a m so f 1 e s 锄p l e sw e r ef o u n dd i v e r s i f i e d g e n c 翻且l y t l l e 丘 t u r e 蜘g t hi ss m a l l e r p r o v i d e dt h e 由龇s i t i o nb e t w e e nl 奶r e 瑙i sm o 阳砒i n i p ti i lt h ep r o c e s so f c 瑚c k i n g s e mo b s e r v a t i o n so f 丘a 知i r es u r f a c e sr e v e 2 i l e d 蚍t h e 舾c 由l r ef e a t 删他sc a nb e l l l 东北大学硕士学位论文 a b s t a c t p r i i i l a r i l ye m b o d i e db yal a y e r b y 一1 a y e rc m c k i n gp h e n o m e n o n a w e a k 硫刊沁e m a ye x i s t b e t v 陀e ns o m el a y e r s w b j c hc o u l dl e a dt 0ar 印i dc r a c l i n go ft l l es h e l l f i i l a l l y 证l e 恤 e e p o 缸b e n d i n gf a t i g u el i f co f 仕i es h e l l w 1 1 i c hi sa 白 p i c a lk 砌o f b r i m e m a t e r i a l l s w 嬲t e m a t i v e l ym e 嬲u r e de x p e r i m e n t m l y h e r e al o a d i i l g 丘e q u e n c y 厂o f3 0h z a s 缸 e s s 枷 足o fo 1 觚dam a x i m u m 印p l i e dl o a do f1 4nw e r ea d o p t i e df o rt h ed l l 锄i c b e n 妇培t e s t s af 撕g u e 盘a c t u r et o o kp l a c ea f b 盯t l l es h e nw 鹤c y c l i c a l l yd e f o r m e d 幻5 3 7 l0 6 i e 觚g u e1 i f e s e mo b s e r v a t i o n so ff a t i g i l e 脓t u i es u r f 如e s 砌i c a t e dt l 斌n l e 觚g u e 觚n 鹏p r o c e s si sc o i n p a r a t i v e l yc o m p l i c a t e d e g o b v i o l l sc l e a v a g es t e p l i k ep a t t e m s m a i l y 盘a c t u r ed e b r i s e sa i l de t c 1 1 1 i sp a r to fw o r kl 粥l a i da 劬d a m e n tf o rt 1 1 e 缸恤e rs t u d yo f f a t i g u ed e f o 衄a t i o nb e h a v i o ro fs u c hs h e l lm a t e r i a l s k e y w o r d s b i o l o g i c a ls 1 1 e l l l a y e r s t r u 孤l r e d f r a c t i 鹏 髓r e e p o 硫b e n d i n g s 仃e n g t l l h a r d n e s s f a t i g u e l v 1j 尹 l 产 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明 i 摘要 i i a b s t r a c t j i i i 第1 章绪论 1 1 j ii 言 1 1 2 研究概况 l 1 2 1 层状结构的生物材料 1 1 2 2 层状结构的贝壳 2 1 2 3 海洋贝壳的珍珠层 3 1 3 珍珠层的仿生应用 8 1 3 1 结构仿生 8 1 3 2 过程仿生 9 1 4 本论文的研究意义 目的与内容 1 0 第2 章实验方法 1 2 2 1 显微组织金相观察 1 2 2 1 1 实验样品 1 2 2 1 2 实验过程 1 2 2 2 三点弯曲实验 1 3 2 2 1 实验原理 1 3 2 2 2 实验条件与样品制备 1 4 2 3 显微硬度实验 15 2 4 三点弯曲疲劳实验 1 6 2 5 断口表面的扫描电镜观察 一 1 6 第3 章贝壳的结构表征与显微硬度 1 7 3 1 贝壳的组织结构表征 二 1 7 3 1 1 贝壳平面组织结构表征 1 7 3 1 2 贝壳横切面组织结构表征 1 8 东北大学硕士学位论文目录 3 2 硬度测量 2 1 第4 章贝壳在三点弯曲载荷下的断裂行为 2 4 4 1 断裂强度 2 4 4 1 1 实验数据及曲线对比 2 5 4 1 2 贝壳形成机制对强度分布的影响 2 8 4 2 断裂行为 3 1 4 2 1 断裂路径表征 3 l 4 2 2 层的过渡对断裂强度的影响 3 2 4 2 3 样品的位置与断裂路径关系的讨论 3 3 4 3 断口表面特征 3 4 4 4 强度的比较和理论计算 3 7 4 5 疲劳断裂 3 9 第5 章结论 4 3 参考文献 4 4 致谢 51 攻读硕士学位期间发表的论文 5 2 7 0 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 新材料作为高新技术的基础和先导 应用范围极其广泛 它同信息技术 生物技术 一起成为二十一世纪最重要和最具发展潜力的领域 同传统材料一样 新材料可以从结 构组成 功能和应用领域等多种不同角度对其进行分类 不同的分类之间相互交叉和嵌 套 目前 一般按应用领域和当今的研究热点把新材料分为以下主要领域 电子信息材 料 新能源材料 纳米材料 先进复合材料 先进陶瓷材料 生态环境材料 新型功能 材料 含高温超导材料 磁性材料 金刚石薄膜 功能高分子材料等 生物医用材料 高性能结构材料 智能材料 新型建筑及化工新材料等 生物医用材料按材料组成和性质分为医用金属材料 医用高分子材料 生物陶瓷材 料和生物医学复合材料等 金属 陶瓷 高分子及其复合材料是应用最广的生物医用材 料 本文研究的贝壳是一种天然生物陶瓷材料 其独特的纳米结构和力学性能是人工合 成陶瓷材料所无法比拟的 1 2 研究概况 1 2 1 层状结构的生物材料 生物之所以能在自然界的激烈竞争中获得生存 一个重要的原因就是它们具有自己 独特的强有力的 武器 以及保护自己的 装备 比如 动物的骨骼 鹿的鹿角 软 体动物的贝壳 鲨鱼的利齿 金龟子的外壳以及甲虫的前翅等等 许多科学家已经认识 到其材料的坚韧必定与其微观结构有关 因此一些天然生物材料的结构开始逐渐地被研 究人员所重视并表征出来 作者在调研文献时发现这些天然的生物材料具有某种共性 比如甲壳类外骨骼 l 捌 软体动物贝壳 3 5 1 龟壳嘲甚至企鹅卵壳 刀 它们都呈现出层状的 微纳米的结构 独特的层状结构不仅表现了微纳米结构的优越性 在其力学性能上更是 比人工合成材料胜一筹 同样的 如此完美的结构必然会带来优良的力学性能 c u n y 8 已经总结了一些天然 生物材料的力学性能 其杨氏模量按从小到大依次排列在表1 1 中 从表中可以看出生 物材料不同于其它材料的优越性 在保证低杨氏模量下 依然可以达到较高的拉伸强度 这就是其微观结构所带来的结果 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 注明 s a m sc 眦l e o s s i f i e dt e n d o n a 对sd e e r 表中e 代表杨氏模量 o u n 代表最终抗拉强度 8 u l t 代表最终抗拉应变 表中所有数 据都是取测得相应种类骨骼样品力学量的平均值 1 2 2 层状结构的贝壳 贝壳是一种天然纳米复合材料 是由占壳重9 5 以上的c a c 0 3 晶体和仅占壳重约 5 的有机基质构成的生物矿化材料 9 d 1 1 软体动物贝壳的结构复杂多变 最具代表性的 一类具有三层结构 最外层是角质层o e r i o s 仃a c 啪 主要由硬化蛋白质组成 厚度极 薄 能耐酸的腐蚀 中层称为棱柱层 s n 嘶cl a y 哪 它占据壳的大部分 由柱状方解 石组成 角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成 内层称珍珠层 彻c r e 由文 一 j 尊 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 石板片组成 它由外套膜全表面分泌而成 并随着贝壳的生长而增厚 富有光泽 1 2 1 一 般认为 贝壳的形成直接与软体动物的外套膜的生理活动有关 珍珠层的最基本结构单 元 文石板片一般多呈假六边形 浑圆形 菱形及不规则多边形等 在不同种类的软 体动物中 小板片的粒度变化不大 1 3 之0 1 一般直径为2 m 1 0p m 厚o 3 岫矗 o 7p m 文石板片的横向生长使邻近晶体相互聚合形成微层 微层间以厚3 0l 吼的有机基质连接 构成珍珠层 2 l j 1 2 3 海洋贝壳的珍珠层 1 2 3 1 珍珠层形成机制 关于珍珠层的形成 至今没有一套完整而又准确的可以用来解释珍珠层的形成的机 制 但很多学者正在致力于探究珍珠层的形成 只有把握了珍珠层的形成机制 才能更 深入的了解产生优良力学性能的原因 目前 已提出的形成机制有以下几种 现简单的 介绍一下 1 与外套膜外上皮细胞年龄有关 图1 1 双壳类壳边缘剖面图 2 2 i f i g1 1c r o s s s e c t i o no f t l l eo u t e rm a 唱i no f b i v a l v es h e l l s 由贝壳及套膜的断面图 图1 1 可以看出 贝壳边缘是由方解石组成的 而较内 侧是由珍珠层组成的 由于外套膜的外上皮是由壳褶处分泌演化而成 因此较早的理论 认为贝壳边缘处的外上皮 与棱柱层位置相对应 的柱状细胞与棱柱层有关 内侧较老 的立方形的外上皮细胞与珍珠层形成有关 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 2 细胞内结晶细胞外组装说 软体动物壳成因的经典理论认为 外套膜细胞分泌有机质 离子等成壳前驱物 这些前驱物在外套腔 位于外套膜和表壳层之间 经一系列相互作用结晶沉淀而形成壳 a n l o l d 田1 通过对 c i 绷汀螂眈肠甜刀船括胚胎的扫描电子显微镜 s e m 研究发现 原一方解 石棱柱体0 r o t 0 p r i s m s 和 原一文石板片 一t a b l e t s 形成于套膜细胞内的囊泡 a c o m e s 中 然后被输送到细胞外表面组装成壳的棱柱层或珍珠层 3 隔室说1 1 5 1 6 1 在隔室说中 有机质对晶体起到了非常重要的引导和分配 限制的作用 其基本前 提是有机质预先形成隔室 c o i n p a m n e n t 以供晶体在其中成核生长 不管晶体如何生 长 其形状都要受到有机隔室形状的限制 此理论是对贝壳珍珠层结构的观察而建立的 它可以对珍珠层层状结构的成因做出合理的解释 但对于文石晶体的定向生长等诸其它 问题缺乏解释 因此 这个理论在提出不久就很快被更进一步的现象否定了 4 矿物桥说 1 6 1 9 洲 在否定了隔室说之后 由s 龇i e r 等 1 9 提出了珍珠层形成的矿物桥理论 该理论认 为 文石晶体可以像一个矿物桥一样通过有机基质的空隙持续生长 新成核的文石板片 朝外套膜方向垂直生长 直到碰到另一层基质板片停止 之后横向生长形成新的小板片 在堆垛型珍珠层中 垂直生长的速度约是横向生长速度的两倍 矿物桥理论主要是基于腹足类堆垛型珍珠层结构研究的基础上提出的 对砖墙型珍 珠层是否适用还有待研究 但珍珠层中的文石晶体借助矿物桥进行生长进而保持晶体结 晶学定向的一致性只能是珍珠层生长的一种机制 有机质的控制作用亦是至关重要的 5 模板说 2 孓2 8 l 模板说认为 在贝壳的形成中 有机质起了框架 引导和控制晶体形貌的作用 具 体地 当无机相的某一面网的结晶学周期正好与带活性基团有机基质的结构周期相匹配 时 会使无机相晶体的成核活化能降低并诱导晶体沿该面网方向生长 从而影响晶体 使其呈现有序定向的结构 其中 不溶有机质为文石提供了框架 可溶有机质为文石提 供模版 模板说对珍珠层中的文石晶体的受控成核 形貌及结晶学定向控制等问题给出 了很好的解释 但对有机质对碳酸钙多型 珍珠层中文石的结晶学定向畴等的控制无法 作出解释 6 多模版二步成因假说 2 9 l 多模版二步成因假说是张刚生 2 9 1 在研究三角帆蚌时提出的珍珠层的形成机制 与其 它机制不同的是 多模板二步成因假说认为珍珠层文石很可能不是直接从溶液中异相成 t 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 核生长的 它结合模版说和矿物桥说来解释珍珠层的形成机制 它的主要内容是 ca 1 2 逐步富集形成凝胶 碳酸钙凝胶在陈化结晶过程中形成文石 文石根据矿物桥说和模版 说的理论进行定向生长 后继层面与前一层面不同的是不经历凝胶阶段 直接从溶液中 异相成核结晶 该过程中文石晶体形状及粒度受有机质及文石晶体化学特征控制 1 2 3 2 珍珠层的微结构 研究者们最初主要是对珍珠层的结构进行研究 如w i s e 1 3 首次报道了堆垛型珍珠 层的形貌特征 b o g g i l d f 3 0 1 系统总结了软体动物双壳类贝壳的结构 w 砌b e 1 6 和w a d a p l 对砖墙 b m 型珍珠层有机和无机相的形貌进行了研究 较典型的成年软体动物贝壳分3 层 角质层 棱柱层和珍珠层 根据珍珠层中文石板片堆砌方式的不同 见图1 2 可 将其分为砖墙型 b r i c k m g e m o m 的及堆垛型 s k u p 1 砖墙型结构主要存在于双壳类中 其生长面呈现叠瓦状形貌 微层以类似阶梯 的方式重叠 新生晶体沉积在步阶的边缘 通过横向延伸与微层进行聚合 在纵断面上 文石板片的轴心呈无规则排列状态 由于很多研究者 1 嘣 3 2 1 观察到矿物桥的存在 验证 了珍珠之所以具有优越的性能是由于矿物桥存在的结论 从而确定了珍珠母的微结构不 是传统上认为的 砖墙 b m 式结构 而应是 砖 桥 灰浆 b b m 式结构 2 堆垛型结构主要存在于腹足类中 在生长缘处呈现均匀排列的堆垛状结构 新 生晶体沉积在堆垛的顶端 由于不同微层的晶体在横向上的生长速度近似相等 使得堆 垛保持了锥型形貌 在同一堆垛中 纵向上相邻的文石板片中心位置基本一致 仅在水 平方向上有2 0 1 0 0 砌的偏置 与有机基质层中微孔的偏移相对应 1 9 1 1 t j 墙结构 事l 乏而文石小扳斤 成熟彳 i 的墉蝶形貌 图1 2 珍珠层的结构示意图f 1 3 l f i g 1 2s c h e m a t i c 碍p r e s 翩t a t i o no f t p e so f 彻c 糟s 仃u c n 鹏 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 图1 3 贝壳横切面扫描电镜照片 a 双壳类贝壳的棱柱层和珍珠层 3 3 1 海螺壳横切面 3 4 1 f i g 1 3s e mi i i l a g e so f t 删 l s v e r s es e c t i o no fs h e l l s a 地面锄a t i cl a y e r 锄d 廿 屺n 陀o u sl a y e ro f t h e b i v a l v i as h e l l 锄d n 屺缸狮g v e r s es e c t i o f t i 圮c o n c h 珍珠层主要存在于腹足纲 双壳纲和头足纲这三种软体动物贝壳中 3 3 1 图1 3 是贝 壳横切面的s e m 照片 图1 3 a 是横向断裂的双壳类贝壳 用蛋白质k 腐蚀1 0 分钟后 的s e m 照片 3 3 1 图中可以很明显的看到贝壳的棱柱层和珍珠层 图1 3 b 可以清楚地 看到海螺壳横切面的三层交错板条状的不同结构 这也是软体动物贝壳中最普遍的结 构 三层的取向相互垂直 其主要组成成分是矩形的杆状物 它们杂乱排列于稍大的杆 状物中 3 4 1 1 2 3 3 贝壳珍珠层的力学特性 珍珠层其文石晶体的硬度是普通文石的2 倍 而其断裂韧度却达到无机文石的3 0 0 0 余倍 如此优越的力学特性与其微结构及晶体的规则排列有着密不可分的关系 j a c l s o n 3 5 针对珠母贝珍珠层的力学特性从杨氏模量 y o u i 培m o d u l u s 抗拉强度 t e l l s i l e s t r e n g t h 和断裂功 觑蛐u r c r k 三方面进行考察 发现其杨氏模量仅为6 0 7 0g p a 与 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 玻璃相当 但其抗拉强度和断裂功分别达到1 4 0 一1 7 0h 佃a 和3 5 0 1 2 4 0j r n 2 均远超 过无机文石的特性 如此优越的力学特性吸引了许多学者来研究珍珠层的增韧机制 以期为设计制备优 异的复合材料提供理论依据 根据研究结果 珍珠层优异力学特性主要来源于以下因素 a 裂纹的偏转 裂纹偏转徊徼kd e f l e c t i o l l 是珍珠层中最常见到的一种裂纹扩展现象 尤其当裂纹垂 直于文石层扩展时 这一现象更为明显 裂纹首先沿着文石片层间的有机层扩展一段距 离 然后发生偏转 穿过文石层 再一次偏转进入与之平行的另一有机层 这种裂纹的 频繁偏转必然导致材料韧化 主要原因有两点 1 与直线扩展相比 裂纹的频繁偏转 造成扩展途径的延长 从而使吸收的断裂功增加 2 当裂纹从一个应力状态有利的方 向转向另一个应力状态不利的方向扩展时 将导致扩展阻力的明显增加 从而引起外力 增加使材料韧化p 6 b 纤维的拔出 裂纹偏转的同时常常伴随着纤维的拔出 p l a t e l e tp u l l o u t 这里的 纤维 就是指文 石片 这是增韧的另一种机理 断裂主要沿垂直于文石层的界面发生 而平行于文石层 的界面则保持紧密接触 于是 有机基体与文石层之间的粘接力和摩擦力将阻止裂纹的 进一步延伸 从而增加断裂所需的能量 使材料的韧性提高 3 7 c 有机质的桥连 有机质虽然仅占壳重的5 左右 但其在贝壳增韧中能起到不可替代的作用 有机 基体桥接在人工合成陶瓷的复合材料中是不存在的 在珍珠层形变和断裂过程中 有机 基体与相邻的文石层彼此粘合 有机相与文石片之间存在着较强的界面 从而增大了相 邻文石层之间的滑移阻力 也增强了纤维拔出的增韧效果 从另一方面来说 有机基体 就像一座桥一样连接着彼此隔开的文石层 降低了裂纹尖端的应力场强度因子 增强了 裂纹扩展阻力 从而提高了材料的韧性 3 8 d 矿物桥及纳米孔的作用 1 9 9 7 年s c 蛐掣1 9 首次提出了矿物桥理论 后来的研究者证实了此理论 并用统 计的方法计算出矿物桥的总面积约占文石板片总面积的1 6 在有机质中可以直接观察 到矿物桥及纳米尺寸孔的存在 3 9 如图1 5 显示出珍珠母的矿物桥结构 纳米孔 5 5 0 n m 是由于矿物桥被拉出而形成的 矿物桥对珍珠层整体力学性能的影响也是不可忽略 的 在珍珠层断裂过程中 由于矿物桥和纳米孔的存在及其位置的随机性 加强了裂纹 扩展的偏转作用 在裂纹穿过有机基质后 由于有机基质和矿物桥的作用 上下文石片 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 间仍然保持着紧密连接 除有机相和文石结合力和摩擦力将阻止晶片的拔出外 要拔出 晶片必须先剪断晶片上所有的矿物桥 这样才能增加断裂所需的能量 进一步提高韧性 图1 5 珍珠母的矿物桥结构h 0 f i g 1 5m i n e r a lb r i d g es n i l c t l 鹏o f n a c m e 凹凸镶嵌结构 珍珠层片层微观上并不是纯粹的平板状 而是由多边形边界 约3 8 岬1 的球冠状凸 起连接而成 形成一个个有峰有谷多边形矿物岛 岛谷中为有机物 这种凹凸匹配镶嵌 形貌在珍珠层形变和断裂过程中增大了相邻文石层之间的滑移阻力 也增强了纤维拔出 的增韧效果 1 3 珍珠层的仿生应用 1 3 1 结构仿生 从材料学角度看 珍珠层是一种优异的有机一无机界面复合材料 其微结构尤其是 珍珠层具有优异力学性能和珍珠光泽的重要原因之一 而且珍珠层的形成过程本身就是 纳米材料的自组装聚合的过程 因此对珍珠层形成机制的研究将为开发叠层复合材料和 以有机大分子为模板模拟生物矿化过程合成新材料提供新思路 4 1 1 由于珍珠层文石晶体与有机基质的交替叠层排列方式是其高韧性的关键所在 根据 这一原理材料学家开展了仿珍珠层叠层复合材料的开发 与生物合成的各种天然材料相 比 目前我们的合成方法仍然十分原始 但随着对珍珠层结构和其形成机理的不断了解 科学家们也做了不少有益的尝试 c l e g g 4 2 j 等率先将层状结构引入陶瓷材料的宏观结构当中 1 9 9 0 年他们在n 孤珊上 发表了关于s i c c 层状结构复合陶瓷的报道 研究发现该复合陶瓷的断裂韧性可以达到 1 5m p a m 怩 断裂功更可高达4 6 2 5j m 2 是常规s i c 陶瓷材料的几十倍 自此以后 童 攀 1 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 层状复合在陶瓷材料制备科学中形成了一个热潮 c l a u s s e n 4 3 1 重复了z 内2 体系的层状结 构 同样获得了增大的韧性和r 曲线 l i u 和h 叭嗍对s i 3 n 4 体系的层状陶瓷进行了研 究 实测的断裂功可以达到6 5 0 0j j n 2 以上 他们同时还对层状结构陶瓷材料的断裂行 为方式进行了较为细致的分析和描述 2 0 0 0 年l e 耐6 吾 4 5 1 等人研制了以s i 3 n 4 为基 b n 为非连续弱界面的层状复合材料 这种结构的层状材料比单一材料的韧性高 强度稍有 降低 他们认为s i 3 n 4 的强结合维持了高强度 而b n 阻止了裂纹的扩展 此种材料为 非灾难性断裂 近年来 我国的清华大学 浙江大学等也相继开展了层状结构陶瓷材料 的研究m 4 刀 1 3 2 过程仿生 在对贝壳珍珠层等天然生物材料的研究过程中 人们逐渐认识到生物矿化区别于一 般矿化相的显著特征是 它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用 从分子 水平控制无机矿物相的析出 从而使生物矿物具有特殊的多级结构和自组装方式 生物 矿化中 由细胞分泌的有机物对无机物的形成起模板作用 使无机矿物具有 定的形状 尺寸 取向和结构 细胞参与的生物矿化可分为4 个阶段 4 8 有机大分子预组织 界面 分子识别 生长调制以及亚单元组装成高级结构 这4 个方面给无机复合材料的合成以 重要的启示 先形成有机物的自组装体 无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处 发生化学反应 在自组装体的模板作用下 形成有机 无机复合体 将有机物模板去除后 即得到有组织的具有一定形状的无机材料 由于表面活性剂在溶液中可以形成胶束 微 乳 液晶 囊泡等自组装体 因此可用作模板 还可利用生物大分子和生物中的有机质 作模板 目前己经利用仿生合成方法制备了纳米微粒 薄膜 涂层 多孔材料和具有与 天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料 英国贝兹大学m a i l i l 领导的小组从c h c 0 3 2 一水溶液一十四烷一d d a b 双十二烷 二甲基溴化铵 构成的双连续微乳胶出发 仿生合成了类海藻小球 c o c c o s p h e r e 的多孔文 石球 4 9 s e l l i n g e r 等 5 0 采用浸入涂覆和有机一无机连续自组装技术合成了p d m 聚十二 烷基异丁烯酸盐 氧化硅间层的类珍珠层结构材料 o l i v e r 等 5 i 合成了与海藻和放射虫 贝壳极为相似的磷酸铝盐等类生物矿物材料 灿 s a y 研究小组报道了用十六烷基三甲基氯化铵 c 1 a c 作为有机先驱体 仿生制备 出层状的c i a c s i 0 2 复合材料 提出了其自组装机理 5 2 1 并详细地研究了该复合物层状 结构从无序向有序的转变过程 5 3 1 b 血k e r 等人 5 4 5 刀则以十六烷基三甲基溴化铵 c 1 a b 作为有机先驱体 通过蒸发诱导自组装 e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l 0 嬲s e i n b l y e i s a 制各出 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 聚合物 s i 0 2 复合材料 值得一提的是z h 趴g 等人 5 8 以自制的一种阳离子表面活性剂甲 基丙烯酰基乙烷十六烷基溴化铵 d m c b 为模板 仿生制备出d m c b s i 0 2 纳米复合薄 膜 这种方式的优势在于d m c b 既作为成膜的有机模板 可以光引发进行聚合 使得 整个复合膜的稳定性加强 并且在制备后期不需要再去掉表面活性剂 这应该是今后有 机 无机复合薄膜制备的一个重要发展方向 1 4 本论文的研究意义 目的与内容 作为当今研究热点的生物材料本身就有人造材料无法比拟的力学性能 研究其优越 的力学性能及其产生原因有着非常重要的意义 近年来 生物材料微结构及其仿生设计 研究得到了多数发达国家的高度重视 我国也正积极开展材料的仿生设计及其相关领域 的研究 并已获得一些很好的成果 其中部分领域甚至达到国际前沿水平 但总的来说 世界上对材料微结构及其仿生设计的研究仍处于一个相当初级的阶段 就生物材料本身 的研究而言 无论是对微结构还是对相关力学性能的研究 仍然是很不成熟的 特别是 对生物材料领域中研究最广泛 最深入的贝壳材料而言 还存在很多尚待解决的问题 如 是否还存在其它形式的微结构 贝壳宏观性能与其微观结构相对应的关联机制是什 么等 贝壳的珍珠层是研究者一直以来研究的热点 其结构几十年前有人就认为了解得很 清楚了 但实际情况并非如此 随着我们观察手段的进一步提高 研究的更深入进行 就会发现有更深层次的问题 自从s c h 棚研首次发现矿物桥的存在以来 人们便发现矿 物桥对珍珠母贝的力学行为有很大的影响 如矿物桥对有机质层弹性模量的影响较为显 著 这也是导致珍珠母贝具有高韧性的重要原因之一 矿物桥的这一增韧机理是表明其 如何与其它几种增韧机理相互协同达到最优配合的 但还需进行更进一步的研究 珍珠 母作为一种天然矿物陶瓷材料 最显著的力学性能是其高韧性 这与当前人工合成陶瓷 材料的韧性性能不高形成了鲜明的对比 提高合成陶瓷材料的韧性是目前材料学界亟待 解决的关键问题 直接关系到陶瓷材料在工业和国防上的使用规模和范围 因此 仿珍 珠母结构陶瓷材料的微结构设计和制各自然成为一条最有希望的发展道路 不同于其它人造材料 虽然许多天然生物材料具有很好的力学性能 但是其呈现出 明显的各向异性 随着位置的不同而不同 研究是什么原因导致这不均匀的力学性能 首先要研究它们的生长机制 这也是我们能更好的了解生物材料从而进一步仿生的基 础 本工作不仅对生物材料中的贝壳进行了必要的结构表征 对其强度 断裂功 疲劳 极限等力学性能进行了测量 并根据贝壳材料的不均匀性 讨论了强度与贝壳位置之间 审 一 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 的关系 在实际生活中 大部分材料的损伤是由于长期疲劳造成的 陶瓷材料因为基本 没有塑性 一般情况下会发生突然性的 灾害性的断裂 属于生物陶瓷材料的贝壳由于 其独特的结构以及有机物的加入 使得疲劳的测试成为一种可能 所有的实验工作都为 生物仿生提供并积累必要的数据 虽然目前对贝壳结构的仿生已经有了一些进展 但在 纳米尺度上以及无机一有机的复合上还远远不及贝壳本身 这说明对贝壳等生物材料的 更进一步更细致的研究还是存在其重要意义的 本工作对紫石房蛤进行了必要的显微结构表征 测量贝壳在三维上不同面的硬度 并讨论了在层方向上的硬度值随微观层的变化趋势 在保证样品规格基本一致的情况 下 进行贝壳上不同位置样品的三点弯曲测试 并进行统计性分析 本工作还初次尝试 了贝壳的三点弯曲的疲劳测试 并测得了一些结果 这不仅对贝壳这种生物材料的力学 性能的优越性给予进一步的肯定 同时对生物贝壳的仿生的意义也给予肯定 同时也丰 富了人们对该种天然生物陶瓷材料独特断裂行为的认识 二 j t 东北大学硕士学位论文第2 章实验方法 第2 章实验方法 2 1 显微组织金相观察 2 1 1 实验样品 本实验所用贝壳学名紫石房蛤 鼢胁m 淞印掣嬲觚 属双壳纲 取自大连海域 图 2 1 为紫石房蛤示意图 为了获得完整无损伤贝壳 先将贝壳内的肌肉组织轻轻取下 再用蒸馏水清洗 实验所用贝壳保存在室温下 未保鲜 2 1 2 实验过程 图2 1 实验用贝壳 紫石房蛤 f 嘻2 11 1 1 e s h e i lo f s 捌d o m u sp u r p w a t u s 惦e di i lt h i sw o r k 1 取样 用电锯在实验贝壳上取样 准备一个中层样品 一个内层样品 两个横截面样品 先将观察面稍稍磨平 方便镶样 备用 2 镶样 做好镶样用的模具 将模具放置在平坦的大理石上 样品置于模具中 将牙托粉和 牙脱水以2g 1n l l 左右的比例短时间混合 倒入混合液于模具中 倾倒混合液时要保 证混合液合适的流速 过快的流速会将样品 尤其是横截面样品 碰倒 而过慢的流速 会使混合液进入模具之前凝固 东北大学硕士学位论文第2 章实验方法 3 磨样 依次用从粗到细的金相砂纸 4 0 0 群专8 0 0 撑专1 2 0 0 撑一1 5 0 0 专2 0 0 0 进行样品研 磨时 务必要保持样品在同一水平面上 因为贝壳的观察层并不厚 稍不注意 就会将 观察层磨光 每次换下一道砂纸之前 必须先用水洗去样品和手上的砂粒 以免把粗砂 粒带到下一级的细砂纸上去 4 抛光 抛光的目的是除去细磨后留下的细微磨痕 使试样表面成为光滑无痕的镜面 抛光 在抛光机上进行 盘上铺以抛光布 我们实验用的磨料为金刚石抛光膏 加水配成悬浮 液后使用 抛光时应将试样的磨面均匀 平正地压在旋转的抛光盘上 压力不宜过大 抛光时间也不宜过长 一般情况下抛光3 5 分钟即可 抛光时需向抛光盘上不断滴注 抛光液 以产生磨削和润滑作用 当磨痕全部消除而呈现镜面时 停止抛