无机合成制备化学学习综述.docx

无机合成与制备化学学习综述无机合成与制备化学是一门涉及广泛的学科，无机合成与制备的发展是紧随着化学工业的演变二发展的，化学工业的未来将会走向原料路线多元化，无机合成技术也会由仅用于合成向元件、组装、产品方向过渡。现代人类的衣食住行，生存环境的保护和改善，以至国防的现代化等，无不与化学工业和材料工业的发展密切相关，其中尤以合成化学为技术基础的化学品与各类材料的制造与开发更是起着最为关键的作用。 一、无机合成与制备化学概况无机合成的内容，随着合成化学、特种合成实验技术和结构化学、理论化学等的发展，以及相邻学科如生命、材料、计算机等的交叉、渗透与实际应用上的不断需求，已从常规经典合成进入到大量特种实验技术与方法的合成，以至发展到开始研究特定结构和功能无机材料的定向设计合成与仿生合成等。 无机合成制备化学总的来说是围绕以下四列对象，研究无机物的合成、制备、组装以及无机材料的复合、杂化与制造路线与方法中的化学问题。 1、主要类型的无机化合物诸如配合物、簇合物、金属有机化合物、非化学计量比化合物、无机高聚物以及无机超分子体系等。 2、具有特殊结构的无机物和材料，诸如特殊孔道结构、缺陷、表面、层状等 。 3、具有特定聚集态与形貌的无机物和材料、诸如团簇、纳米、膜、单晶与具有特定形貌的晶体等。 4、无机材料的复合、组装、杂化与制造。二、常用的无机合成方法无机合成的常见方法有水热合成，化学气相沉积，高温合成，低温合成，低压合成，溶胶凝胶法，低热固相反应，胶熔合成等。（1）、溶胶凝胶法溶胶凝胶法的基本原理将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。 溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点： 1、由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。2、由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。3、与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。4、选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝胶法的不足：1、所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害。2、通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。3、凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，容易产生裂纹。（2）、化学气相淀积化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。其主要特点为：1、在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。2、可以在常压或者真空条件下进行(负压进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。3、采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。4、涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。5、可以控制涂层的密度和涂层纯度。6、绕镀件好，可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。7、沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。8、可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。（3）、高温固相合成高温固相合成是指在高温（10001500）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，如含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。（4）、低热固相反应低热固相反应指反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（100）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温，固相化合物之间的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外还有不使用溶剂、高选择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点。低热固相合成方法的原理:1、三步反应机制：国际上90年代中期，Kaupp等通过原子力显微镜观察有机固相反应，提出了三步反应机理:相重建（Phase Rebuilding）、相转变（Phase Transformation）、晶体分解或分离（Crystal Disintration or Detachement） 2、扩散机制：我国学者忻新泉领导的研究小组于1988年开始报导“固态配位化学反应研究”系列，对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了比较系统的研究，探讨了低热固相反的机理，提出低热固相反应为扩散-反应-成核-产物晶粒生长四个过程。 固相反应发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当做一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。3、固相合成方法的适用范围：合成原子簇化合物： 传统的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中进行的。低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而低沸点溶剂（如CH2Cl2）有利于晶体生长的特点，开辟了合成原子簇化合物的新途径。合成新的多酸化合物：多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得。目前，利用低热固相反应方法，已制备出多个具有特色的新的多酸化合物。合成固配化合物：低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其他产物，无法得到它们的晶体，因此，表征这些物质的存在主要依据谱学手段推测，这也是这类化合物迄今未被化学家接受的主要原因。我们将这一类化合物称为固配化合物。合成配合物的几何异构体：金属配合物中，由于中心离子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象，称为配合物的几何异构现象。它主要发生在平面正方形和八面体的配合物中。合成反应中间体：利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装，这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在。 纳米材料：低热或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法。（5）、水热合成水热合成又称水热法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。通常温度为1001000、压力为1MPa1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。水热合成法具有反应速度快，产物粒度可控且纯度高、结晶度好、团聚少等特点。但是该法存在需要较高压力，氯盐易引起腐蚀，采用活性钛源要控制活性钛源前躯体的水解速率，避免Ti-OH基团快速自身凝聚和Ba缺位等问题。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路线,已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。在水热合成体系中,已开发出多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。微波水热法是美国宾州大学Roy于1992年提出来的，是将传统的水热合成法与微波场结合起来，充分发挥了微波和水热法的优势。与传统的水热法相比，具有加热速度快，反应灵敏，受热体系均匀等特点，使其能快速制备出粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。因此微波水热法在制备超细粉体方面具有巨大的潜在研究和应用价值。三、无机合成与制备化学的发展趋势无机合成与制备化学研究主要是提供新的合成反应、新的合成方法和新的合成技术,合成与制备新的化合物、新的凝聚态和聚集态以及具有可控性能的新材料。随着当前相关学科研究的迅猛发展,越来越要求无机合成化学家能够更多地提出新的行之有效的合成反应、合成技术,制定节能、洁净、经济的合成路线以及开发新型结构和新功能的化合物或材料。发展现代无机合成与制备化学,不断地推出新的合成反应和路线或改进和绿化现有的陈旧合成方法,不断地创造与开发新的物种,将为研究材料结构、性能(或功能)与反应间的关系、揭示新规律与原理提供基础。例如，合成化学家在极端条件下合成了许多在一般条件下无法得到的新化合物及新物相