（材料学专业论文）氟掺杂和复合二氧化钛光催化材料的制备及性能研究.pdf

烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 摘 要 以 tio2为代表的半导体光催化技术， 可在常温下利用光能降解有机污染物，是具有广 阔应用前景的污染物治理技术。但 tio2禁带宽度大(3.2ev)，只能利用太阳光中的紫外线 部分，使得 tio2作为光催化剂在实际应用中难以大规模推广应用，为了进一步提高其光催 化活性，在简要分析了二氧化钛光催化机理的基础上，本研究采用掺杂的方法对其进行了 改性。选用罗丹明 b 染料作为被降解物，研究了纳米 tio2及其改性后产物对有机污染物 光降解的可行性。主要在以下几个方面取得了一些研究进展： (1)用非金属离子掺杂的方法对纳米tio2光催化剂进行了改性：以 ticl4及钛酸四丁酯 为钛源，hf 为掺杂剂，分别用热液法和水热法制备了纳米 tio2及其掺f产物，研究了反 应温度、hf 掺杂量等对产物晶型和粒径的影响，并对其催化性能进行了研究。结果表明， 添加hf 后得到的产物均为具有高催化活性的锐钛矿相 tio2，其中，水热法得到的产物具 有更高的结晶度，表现出更好的光催化活性。随处理温度的升高，粉体晶粒逐渐增大，晶 面间距逐渐减小；随 hf 添加量的增加，产物结晶度增大、粒径减小。 (2)以磁性 fe3o4为载体，表面依次包裹 sio2 、tio2，经500高温热处理，得到了低 密度磁性微纳米材料 tio2/sio2/fe3o4。 用xrd、tg- dta等方法对其进行了表征，产物对 罗丹明 b溶液有较强的吸附和光催化降解性能，并可磁力回收，应用前景广泛。 (3)对葡萄糖水溶液进行水热碳化处理，制备了吸附性能良好的单分散含碳多聚糖微 球，微球对甲醛气体有较强的选择性吸附性能。将 tio2负载到碳微球上，得到了具有吸附 性能的负载型光催化剂 tio2/c 微球；此外，用一步水热法制备了 fe3o4/c 微粒，将 tio2 负载其上，制备了可磁力回收的光催化剂tio2/fe3o4/c 微球。 关键词：tio2；掺杂；水热法；溶胶凝胶法；光催化 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 abstract tio2- based semiconductor photocatalysis technology has been shown to be potentially advantageous for environmental remediation as it may lead to complete mineralization of pollutants at ambient conditions with the use of ultraviolet light as the energy source. however, the large scale application of titanium dioxide as mutual photocatalyst is hampered by the fact that it absorbs only the very small ultraviolet part of solar light due to its wide band- gap of 3.2ev. in order to further enhance its activity, this research used the doping method to modify tio2 on the basis of of the inveatigation of tio2 photochemical mechanism. for convenient, rhodamine b (rb) solution was degradated. the photocatalytic degradation of the organic pollutant was studied with nanometer tio2 and the production after modification. the main results are as following: (1)f- doping was used to modify tio2 on the basis of the study on tio2 photochemical mechanism. nanometer tio2 and f- tio2 were prepared ti (oc4h9)4 with ticl4 as the source of titanium, and hf as dopant. the influence of the hydrothermal temperature and the dosage of h f on crystal composition and particle size, as well as the photocatalytic performance of the production were studied. it shows that the production after doping are all anatase phase with high photocatalytic activity. the higher of the hydrothermal temperature and the smaller of the dosage of hf, the bigger the particle size becomes. (2)magnetic fe3o4 powder was prepared and used as the core. then nano- sized sio2 and tio2 were deposited onto the surface of fe3o4. after treatment at 500, the low- density magnetic micro- nano- photocatalyst tio2/sio2/fe3o4 was obtained. its structure was characterized by xrd, tg- dta, and other analysis methods. the new photocatalyst had excellent absorption and photocatalytic activity for rb solution with a wide application potential. (3)carbonization of glucose leaded to the formation of monodispersed carbonaceous polysaccharide microspheres. these carbon spheres had strong selective absorption activity of formaldehyde. then tio2 was loaded onto the prepared microspheres, forming the photocatalytic substance tio2/c. furthermore, fe3o4/c was prepared using one- step hydrothermal method, and 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 was doped with tio2. then a kind of catalyst which can be recycled by maganetic force was obtained. keyword: tio2; doping; hydrothermal method; sol- gel method; photocatalysis 烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解烟台大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 （保密论文在解密后遵守此规定） 论文作者签名： 导师签名： 日期： 年 月 日 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 95 版权声明 任何收存和保管本论文各种版本的单位和个人，未经本论文作者同意， 不得将本论文转借他人，亦不得随意复制、抄录、拍照或以任何方式传播。 否则，引起有碍作者著作权之问题，将可能承担法律责任。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪论 1.1 研究背景 随着社会的发展，工业化进程的加速，生活及工业废水、废气的排放使水源和空气受 到了严重污染，引发了非常严重的环境问题。 在产生的工业废水中常常发现一些成分复杂 而又难降解的有机污染物，这些有机物对水资源造成了严重危害，对其的治理已成为人类 社会可持续发展亟待解决的问题。经过长期努力， 人们已经建立了许多治理方法，但一些 传统的处理方法如生物处理、混凝沉淀、吸附、膜技术等，对有机污染物的矿化能力较差， 且易引起二次污染1- 2。目前，已有许多新的治理方法，虽然其中一些方法已经实现了工业 化，但都不可避免的存在一些局限性，如：大多数有机物难以完全降解；许多降解产物的 危害仍然很大；处理成本过高，难以大规模使用等3。 针对上述情况，近年来发展起来的以太阳能化学转换为主要背景的半导体光催化技 术，为污水处理提供了一条全新的、充满希望的途径。半导体光催化技术是指利用近紫外 光照射具有光催化活性的金属氧化物，使其产生高活性物质，并使有机物氧化、 逐步降解， 最终转化为二氧化碳、 水和无机盐类的过程。 自1972年日本 fujishima和 honda4发现tio2 单晶电极光分解水以来，半导体催化剂受到了广泛重视。太阳能的转化和存贮、光化学合 成、光催化降解，多相光催化机理、提高光催化的效率等，成为了化学化工、材料和环境 科学等领域的研究热点5。 半导体光催化氧化技术是一种新型的环境友好处理技术，作为一种污染物治理新技 术，与其他方法相比，光催化技术能够达到完全无机化的目的，是具有开发前景的绿色环 保催化技术之一6- 7。光催化剂是一类具有光催化活性、能在紫外光甚至可见光照射下降解 各类化学物质的半导体材料，包括部分氧化物、硫化物、复合氧化物或掺杂材料等，常用 的有tio2、 zno、 fe2o3、 wo3、 cds等8- 9， 这些半导体材料暴露于亚禁带光电子 （sub- band- gap energy photons）中时能产生羟基，具有一定的光催化活性，但其中多数易发生化学或光化 学腐蚀，并不适合作为实用光催化剂。仅有半导体tio2纳米粒子有较高的光催化活性，而 且耐酸碱、耐光化学腐蚀、成本低且无毒，这也使其成为当前最具有应用前景的一种光催 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 化剂10。 tio2是一种物理、化学性质都非常稳定的超细粉体，以其为代表的半导体光催化材料， 由于在有机物降解上具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、无二 次污染等突出优点，己经成为当今各国学术界和产业界研究的热点11。但是，tio2的吸收 光谱在紫外光区300400nm范围内，这部分光辐射在到达地面的日光辐射总量中仅占 4%6%，另外，tio2载流子复合率较高，迁移到表面的光致电子和空穴既能参与光催化 反应，也存在着复合的可能，致使光催化量子效率较低。目前，tio2光催化技术大都采用 人工紫外光作为光源，成本较高；以太阳光作为光源时，只有占太阳光很少一部分的光才 能直接将其激发12- 14。以上因素都限制了tio2光催化技术的工业化应用，因此，如何提高 tio2的光催化效率，开发催化效率高、稳定性好、价格低、且能充分吸收可见光的新型光 催化剂己经成为当今各国学术界和产业界研究的热点。 用于光催化反应的tio2有两种形式，一种是以纳米级颗粒形式存在的分散状； 另一种 是将tio2固定于某一载体或以薄膜形式存在的固定状15。 分散的 tio2粒子悬浮于溶液中， 有较强的氧化性，但催化剂难以回收，且当溶液中有高价阳离子存在时，催化剂不易分散。 所以，目前多把tio2粉末固定化后使用，例如，将其负载于空心玻璃、陶瓷微珠、泡沫塑 料、树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，可以提高催化剂的有效利用率16，但空心 玻璃或陶瓷微珠粒度小，难以拦截回收，会造成催化剂的流失及水体的二次污染；泡沫塑 料、树脂、木屑等载体的光稳定性较差，限制了光催化剂的实际应用。针对以上现状，一 些研究者用磁性物质作载体，用来负载 tio2，制备了能磁力回收的负载型光催化剂。在磁 性载体中，纳米 fe3o4因粒径小、比表面积大、磁性强、稳定性好等优点，受到了广泛重 视17。 本文针对国内外研究现状，简要介绍了光催化技术的基本理论，综述了国内外对纳米 tio2光催化剂的研究进展，此外，为了提高其光催化性能，对 tio2的掺杂改性做了较详 细的研究。 1.2 tio2光催化反应机理 光催化技术利用光来激发氧化钛等半导体化合物，利用其产生的电子和空穴来参加氧 化- 还原反应。其反应机理简单地说，就是一些半导体材料在紫外光或可见光的照射下，吸 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 收能量高于其禁带宽度波长的光，致使电子跃迁，价带电子被激发到导带，并且产生了吸 附在催化剂表面、具有强反应活性的电子- 空穴对，由于能量传递，生成了活性很强的自由 基和超氧离子等活性氧，诱发了光化学反应的进行18。 以宽禁带半导体 tio2为例，其光催化性能与能带结构有很大关系，光催化反应过程中 的电子转移示意图如图1- 1所示： 与金属相比，半导体的能带是不连续的，其能带结构一般由填满电子的低能价带 (valence band, vb)和空的高能导带(conduction band, cb)构成，之间的区域称为禁带。tio2 在水与空气体系中受到紫外光(eeg，eg 为禁带宽度)照射时，价带上的电子(e-)被激发跃 迁至导带，形成导带电子，并在价带上产生相应的空穴(h )，从而在价带与导带间形成高 活性的电子- 空穴对19。电子与空穴向粒子表面迁移过程中，部分电子空穴重新复合， 其余则与吸附于表面的o2、h2o 和oh 等发生一系列反应20。空穴h能够获取电子，具 有强氧化能力，可将吸附在其表面的 oh-和h2o 氧化，生成具有强氧化性的自由基，该自 由基能把催化剂表面几乎所有的有机污染物降解为水和二氧化碳等无机物，是光催化反应 体系中的主要氧化剂。此外， 电子e 除了发生还原反应外，还可与表面吸附的氧分子作用， 生成h2o2和o2-等活性氧，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应，其具体反应方程式 图1- 1 tio2光催化反应过程中的电子转移示意图 fig1- 1 electron transfer of tio2 during photocatalysis 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 如下21： 2 2 22 2 222 2222 22 2 hv tiohe hh ohoh hohoh oeo ohooh oohh oo h ooohoho ohsubstrateintermediatescoh o + + + + + + + + + + + + tio2降解污染物的反应机理示意图，如图 1- 2所示： 光催化材料的结晶度和比表面积对其催化性能有很大影响，好的结晶度是减少影响其 光催化效率的电子陷阱（electron traps）所必需的，大的比表面积能提供更多的活性中心， 所以将两者同时考虑是非常必要的22。 其实， tio2受光激发产生 h+和 e-， 这种现象在普通 tio2中也会发生， 但由于纳米 tio2 粒径小，h +和e- 从晶体内部迁移到表面的时间大大缩短，降低了两者的复合几率，因而具 有普通tio2不可比拟的光催化活性。为了进一步提高其光催化活性，减少光生空穴和电子 的复合几率，可以向体系中加入一些强氧化剂(或还原剂)，这些强氧化剂(或还原剂)能有效 图1- 2 tio2光催化反应机理示意图 fig1- 2 mechanism of tio2 photocatalysis 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 地捕获电子(或空穴)，从而实现空穴与电子的有效分离23。 1.3 纳米 tio2的制备方法 纳米 tio2与其块体材料相比有一些显著特点：纳米 tio2粒子越小，其吸收和散射紫 外线的能力就越强；此外，由于表面效应的影响，纳米 tio2与其块体材料相比，表面积较 大，表面活性中心较多，吸附能力也较强。以上原因都使得纳米tio2的光催化性能明显优 异于其块体材料。目前，很多学者致力于纳米 tio2的制备及应用8，制备方法很多，主要 有物理法和化学法24。 物理法即利用物理方法获得纳米 tio2粉体，常用的有构筑法(如气相冷凝法)和粉碎法 (如高能球磨法)。气相冷凝法即通过多种方法使物质蒸发或挥法成气相，并经特殊工艺冷 凝成核得到纳米粉体，该种方法制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控，适合 于生产高熔点纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。高能球磨法是利用球磨机转动和震动时的巨 大能量，将原料粉碎为纳米级颗粒。其优点是工艺简单、易实现连续生产，并能制备出常 规方法难以获得的高熔点的金属和合金材料，缺点是颗粒大小不均匀，容易引入杂质。 主要介绍一下化学法，化学法多以 ticl4、钛的醇盐、ti(so4)2、以及 tioso4等为原 料，一般可根据物料体系的状态，分为气相法和液相法。 1.3.1 气相法 气相法是一种在高温条件下，由气态原子或分子成核并长大成粒子的方法， 具体来讲， 是将 ticl4 在高温下氧化来制备 tio2。ticl4氧化反应初期以形成锐钛矿型tio2分子簇为 主，然后该分子簇转变成金红石型 tio2分子簇或进一步生长成锐钛矿型 tio2粒子，高温 下，虽然锐钛矿型 tio2分子簇转变成金红石型 tio2分子簇的速率很快，但是一旦生长成 为锐钛矿型tio2粒子后，晶型转变过程便终止了25。 气相法制备出来的纳米tio2具有较高的活性，可归因为其表面积较大，高温下制备的 复合中心较少，并存在混晶效应。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 1.3.2 液相法 液相法通过溶液之间的反应，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，然后将沉淀结晶物脱 水或热分解，进而得到纳米粒子。一般是将 ticl4 或钛的醇盐水解生成 tio2 水合物，经 干燥、锻烧后，得到纳米 tio2。这种方法具有设备简单，粉体粒径小，容易控制等优点， 被普遍采用。液相法中以溶胶- 凝胶法26- 27最为常用，水热合成法 28- 29也越来越受到重视。 1.3.2.1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种湿化学反应方法，是指金属有机醇盐或无机盐化合物经溶液、溶胶、 凝胶等状态后，经热处理而生成氧化物或其它固体的一种方法。溶胶是胶态颗粒在液相体 系中形成的稳定分散系；凝胶是由液相介质获得的形状稳定的三维多孔网络结构。该法被 广泛用于制作陶瓷、玻璃、纤维和大块固体和薄膜材料等30。 sol- gel法的基本反应原理如下: (1) 前驱体溶液的水解反应，包括两部分： 水- 金属盐体系的水解反应： 能电离的金属盐前驱物的金属阳离子mz+将吸引水分子形成溶剂单元m(h2o)(z为m 离子的价数)，为保持它的配位数而有强烈地释放 h+的趋势。 + + +hohohmohm z n z n )1( 122 )()()( 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 醇- 金属盐体系的水解反应 金属醇盐与水反应 n orm)(（n为金属m的原子价）与水反应方式如下: xrohorohmoxhorm xnxn + )()()( 2 (2) 溶液的缩聚反应 溶液的缩聚反应包括脱水缩聚和脱醇缩聚两类过程： 脱水缩聚反应：ohmommhoorm 2 + 脱醇缩聚反应：rohmommhoorm+ 反应生成物是各种结构和尺寸的溶胶体粒子。式中 m 是金属，也可以是非金属，如 si、ti等，r为有机基团，如烷基。制备的溶胶中含有大量的水和醇，经干燥、焙烘，除 去溶剂可得到具有网络结构的凝胶膜。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 sol- gel法的优点有很多，概括如下31： (l)制品的均匀度高，尤其是多组份的制品，其均匀度可以达到分子或原子尺度。 (2)制品的纯度高，因为所用原料的纯度高，且溶剂在处理过程中易被除去。 (3)烧成温度比传统方法约低 400500，因为所需生成物在烧成前己经部分形成， 且凝胶的比表面积很大。 (4)反应过程易于控制，大幅度减少支反应和分相，并可避免结晶。 (5)从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉末或薄膜等。 用溶胶凝胶法制备tio2的过程中，很多参数影响到tio2的粒径，形状及晶体结构32， 较少的水、低的水解速度、过量钛醇盐等有利于 ti- o- ti 的生成，进而有利于紧凑的三维 聚合体骨架的形成； 适量的水和高的水解速率有利于ti(oh)4的生成。 另外， 制备纳米tio2 的过程中，钛酸盐的水解- - 缩聚反应极快，会立即生成沉淀，影响tio2的细化，可以通过 控制滴加速度、配制滴加液、添加鳌合剂等方法来抑制沉淀的产生，以形成均匀、稳定的 溶胶。 1.3.2.2 水热合成法 水热法制备纳米粒子是在特制的密闭反应容器(高压釜)中进行的，用水溶液作为反应 介质，通过对反应容器加热， 创造一个高温、高压的反应环境，使前驱物在水热介质中溶 解、成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒33。该法能直接制备结晶性良 好的粉体，不需高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚现象，而且通过 改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。水热法可以通过控制相组成和颗 粒尺寸影响其光催化效率，通常可通过调节系统条件如温度，ph，反应物浓度来实现34。 koji tomita33等用水热处理一系列可溶性钛化合物的方法制备了纳米 tio2，通过控制 条件分别得到了锐钛矿 tio2、金红石 tio2、以及混合晶型 tio2。产物为具有大比表面积 的纳米级微粒，对nox的降解显示很高的光催化活性。 1.3.2.3 其它液相法 除了上述常用的几种液相法外，还有其它的一些方法同样可以制备纳米 tio2，例如超 临界流体干燥法35- 36、溶剂蒸发法37- 39等。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 1.4 提高纳米 tio2光催化活性的方法 如前所述，尽管tio2带隙较宽，但其对可见光的响应较弱，且光生电子(e-)和空穴(h +) 易于复合，光量子效率低，因此，抑制光生电子、空穴的复合成为了提高tio2光催化活性 的有效途径40。目前，已有不少研究者尝试通过掺杂、敏化等技术促进光生电子和空穴的 分离、转移和传递，以抑制其复合；或通过扩大tio2的光响应范围，改善tio2对反应物的 吸附性能等，用以最终提高其光催化活性41- 42。 1.4.1 金属离子掺杂 金属离子掺杂主要是利用过渡金属或稀土金属离子，以取代或填隙方式进入tio2晶 格，形成杂质能级，杂质能级上的电子仅需吸收能量较小的可见光即可跃迁到导带，使得 tio2能够利用较长波长的光线，有效拓展其光响应范围。 近年来，由于在tio2中引入金属离子，可以改变其光谱响应范围或延长电子空穴的 复合时间，进而提高其光催化活性，而受到了人们的重视18。将金属离子掺杂到半导体中 可以影响其光物理及光化学反应，金属离子是电子的有效受体，可以捕获导带中的电子， 减少tio2表面光生电子和光生空穴的复合几率，从而提高半导体光催化反应效率；并且金 属离子的掺杂可以减小半导体的禁带宽度，使其光谱响应向可见光方向移动，从而提高对 可见光的利用率43- 44。 掺杂适当的金属离子，不仅可以提高光催化效率，而且有利于tio2在可见光照射下进 行光催化反应。但金属离子的浓度与光催化效果呈抛物线关系，过高浓度的粒子有可能成 为电子- 空穴复合中心而加快电子和空穴的复合， 从而降低tio2对紫外光的吸收。另外，金 属掺杂会造成产物的热不稳定性，并增加载体捕获(carrier trapping)，这些因素都有可能降 低半导体光催化效率45。 fernando fresno等46对tio2进行了sn 4+掺杂，制备了ti 1- xsnxo2纳米光催化材料，用 xrd、拉曼光谱、uv- vis光谱、高倍透射电镜等测试方法对产物进行了表征。结果表明， sn 4+掺杂有益于产物光催化性能的提高。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 1.4.2 表面贵金属沉积 在纳米材料表面沉积高活性贵金属，可以使其作为电子捕获剂，结合光生电子，有效 阻止电子- 空穴对的简单复合，极大提高催化剂的活性。 金属和半导体材料接触时，由于金属的功函数高于半导体的功函数，电子不断地从半 导体向金属迁移，在二者接触后形成的空间电荷层中，金属表面会获得多余的负电荷，而 半导体表面会获得多余的正电荷，半导体的能带向上弯曲形成耗尽层，这种在金属半导体 界面上形成的势垒称为schottky能，它是一种能阻止电子、空穴复合的电子捕获阱，有利 于提高光催化反应的量子产率。目前，pt、pd、ag、au、ru等是较常用的惰性金属，在 催化剂表面担载 pt等贵金属，相当于在 tio2表面构成一个以 tio2及惰性金属为电极的短 路微电池，tio2电极所产生的 h + 将液相中的有机物氧化，而 e- 则流向金属电极，将液相 中的氧化态组分还原，降低 e- 和h + 的复合率，提高催化剂的反应活性47。 jinkai zhou等18用改进的溶胶凝胶法制备了多种金属掺杂的tio2，用苯甲酸为典型化 合物，对产物的光催化活性进行了测试。ga掺杂的tio2于不同金属掺杂的tio2光催化剂中 显示出了最高的催化活性，其主要归因于ga在tio2表面的充分分散，使得催化材料有着适 当的比表面积以及较少的光催化剂表面重组中心，其最优掺杂浓度为0.1wt。 贵金属掺杂改性虽然有利于光催化活性的提高，但均不同程度地影响了催化剂的化学 稳定性，同时这些掺杂位有可能成为载流子的复合中心。 1.4.3 非金属掺杂 近几年来，很多研究者致力于用诸如 c、n、s、f 等非金属对 tio2进行改性，有效 的将其光响应范围由紫外光区域扩展到了可见光区域。很多理论计算已证明，阴离子掺杂 对带隙变化有很大作用，非金属元素掺杂进入氧晶格，其 p轨道与 o的2p轨道发生杂化， 导致价带宽化上移，禁带宽度减小，使得材料能够吸收可见光48。 ye cong48等用三乙胺、尿素、硫脲和水合肼之类的有机化合物，经由微乳液- 水热法 制备了具有均匀锐钛矿结构的n掺杂tio2。经分析发现，n被有效掺杂进了半导体tio2中， 绝大多数n元素可能存在于ti- o- n和o- ti- n中，掺杂后的样品的吸收边向低能方向移动， 显示出了较强的可见光吸收能力。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 1.4.4 复合半导体 复合半导体是由不同禁带宽度的半导体复合而成，不同半导体的能带因复合发生交 迭，使得光生载流子在不同半导体间产生迁移和分离，从而有效抑制光生载流子的复合， 提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应范围。研究学者发现，将tio2与zno、wo3、 sio2、zro2等氧化物混合后对光催化有益49- 52，这种现象可归因于表面酸度的增加以及不 同金属氧化物之间的电反应23。 复合半导体本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，近年来，复合半导体作为修饰改 性的手段之一引起了人们极大的研究兴趣，这主要是因为复合半导体的互补性质能增强电 荷分离，抑制电子空穴的复合，扩展光致激发波长的范围，从而显示出比单一半导体更 好的稳定性53。以tio2和cds的复合为例，tio2带隙能为 3.2ev，cds带隙能为 2.5ev。 当入射光能量不足以使 tio2的电子发生跃迁时，由于 tio2导带的电位比 cds 的高，cds 上发生跃迁的电子更容易迁移到 tio2导带上，有利于电荷分离，从而使复合光催化剂在可 见光部分有一个吸收带，增强了对太阳光的利用率。 近来，valeria puddu等54用新颖、简单的一步水热法制备了tio2/wo3纳米材料，其中， wo3为六方晶系，tio2为锐钛矿晶型。当能量与tio2半导体带隙能相等或比其带隙能高的 光子被吸收后，产生光激电子空穴对，电子空穴对能在催化剂表面氧化还原吸附物质或随 能量的释放致其重组，两步骤相互竞争，影响其光催化性能的关键即电子空穴对的重组速 率。当锐钛矿tio2(eg3.2ev)掺入带隙能量比它小的半导体，如wo3(eg2.8ev)时，两种 材料的联合会导致电荷分离，w() 接收tio2价带的光激电子，生成w()，w()中的电 子传递到tio2表面还原物质；另一方面，wo3显示比tio2更高的酸性，能增进催化剂表面 与基底的亲和力及吸附平衡，从而促进催化剂的光催化性能。 另外，william l. kostedt23等用硝酸锌与ticl4作前驱物，制备了tio2- zno，样品对偶 氮染料有很好的光催化能力，归因于其中性势电位和理想的电势能。xiangfu meng2等用 水热溶胶凝胶法在有机改性的粘土上制备了具有高吸附性能和强光催化活性的sio2/tio2。 该sio2/tio2有机粘土具有独特的层状结构，大的比表面积，以及高的离子交换能力，是去 除污水中有机污染物的高效光催化材料。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 1.4.5 多种元素共掺杂 相较于单一元素掺杂， 多种元素共掺杂方面的研究相对少得多，其作用机理尚不清楚， 但从目前的一些零星报道看，所制得的样品均比单一掺杂催化活性高53。 wenyue su20等用沉淀熔炼法和水热处理制备了多价碘 （i7+/i-） 掺杂的tio2， 并用xrd、 tem、uv- vis等多种测试方法对其进行了分析，结果表明，样品对丙酮气体有很好的可见 光催化能力。 1.5 tio2的超亲水性能 固体表面的疏水性能通常用表面与水静态的接触角和动态的滚动角描述。通常情况 下，纳米tio2薄膜表面与水有较大的接触角，呈现出疏水性，但最近研究发现10，当tio2 表面受到紫外线照射时，其表面与水的接触角可以减小到 5以下，甚至水滴可以完全浸 润 tio2薄膜表面，表现出极强的亲水性，这种超亲水性能在停止紫外照射后依然可以持续 一段时间。进一步的研究还发现；同样条件下， tio2光催化材料对油也具有很强的亲合性。 目前的研究认为：在光照条件下，tio2表面的水油双亲性与其表面的结构变化有关，在紫 外光照射下，tio2表面会形成电子空穴对，电子与ti 4+反应，空穴则同薄膜表面的桥氧离 子反应，分别生成 ti 3+和氧空位。此时，氧空位会吸附空气中的水分子成为表面羟基，从 而进一步吸附空气中的水分，在 ti 3+缺陷的周围形成高度亲水的微区，而表面剩余区域仍 保持疏水性，这样在tio2的表面就形成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油微区，类 似于二维的毛细管现象。 1.6 粉体的性能表征 1.6.1 x射线衍射(xrd)分析 组成物质的各种相都具有各自特定的晶体结构(点阵类型、晶体形状与大小、 各自的结 构基元等)，因而具有各自的 x射线衍射特征(衍射线位置与强度)。 x射线衍射是研究纳米 微粒晶粒度、晶胞形状及大小的有效方法，利用该法，通过对样品衍射峰的位置和强度进 行归一化后与标准粉末衍射卡片对照，便可获得样品的晶相，从而实现样品的定性分析。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 依据 xrd 衍射图，利用 scherrer 公式，根据衍射峰的半峰宽和位置，可以计算出纳米粒 子的粒径。scherrer公式55如下： dk/cos 式中：d为晶粒尺寸为常数； k为scherrer常数，一般取 0.89；0.15406 nm；为 特征衍射峰半峰宽所对应的弧度值；为布拉格衍射角(对锐钛矿相 tio2中的(101)面，2 25.28)。 本论文将制备的样品在 xrd- 7000 型 x 射线衍射仪上进行了测定(日本岛津公司，采 用cu靶，电压 40kv，电流30ma，扫描范围 10 80，扫描速度2/min)。 1.6.2 差热- 热重(dta - tg)分析 差热分析(dta)是在程序控温条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的 一种热分析方法；热重法(tg)是测量试样的质量变化与温度关系的一种方法。将两种方法 结合，依据曲线的特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析 物质的物理化学变化过程。 利用综合热分析仪(zry- 2p)研究纳米 tio2的物相变化过程，取适量 tio2放入分析仪 的小坩埚中，在空气气氛下，以 10/min的升温速率将试样升温，实验数据经处理后即 得到 dta- tg 曲线；记录质量随温度变化的关系，得到的曲线称作热重量曲线(或 tg 曲 线)。dta 曲线描绘了温差与程序炉温的关系；而 tg 分析的主要应用是精确测定几个相 继反应的质量变化。 本论文使用的是北京光学仪器厂 wct- 2a 型热分析仪，升温速度为 10/min，温度 范围从室温开始。 1.6.3 傅立叶变换红外光谱分析（ft- ir） 用一定频率的红外光照射某物质分子时，若该物质的分子中某基团的振动频率与其相 同，此物质就能吸收这种红外光，使分子由振动基态跃迁到激发态。因此，用不同频率的 红外光依次通过待测分子时，就会出现不同强度的吸收现象，用t%- ? 作图即得到其红外 吸收光谱图。红外光谱具有很强的特征性，每种化合物都有其特征红外光谱图，可用作物 质的结构分析和定量测定。红外光谱可以表征化学键进而表征分子结构，识别化合物及结 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 构中的官能团，并且该测试方法具有用量少、样品处理简单、操作方便快捷等优点。 本论文使用的傅立叶变换红外光谱是德国 bruker公司的equino55型红外光谱仪， 测试时采用kbr压片法。 1.6.4 光催化性能分析 1.6.4.1 罗丹明b溶液的配制 印染废水是工业废水的主要组成部分，印染废水含有大量水溶性化学染料，用传统的 水处理方法很难处理，属于难处理废水。纺织品染料对环境有很大危害，由于其毒性和富 氧化的倾向而对水生态系统和人类健康有不可忽视的危害56。化学结构的改善使得染色布 更加长寿，但也使得纺织品废水更加难以处理。传统的生物处理方法由于芳香族染料分子 稳定性的增加而经常失败，此外，吸收、逆向渗透、凝固等方法只是简单的将染料从一种 状态转变为另外一种状态，经常造成二次污染23。本论文用配置好的罗丹明b溶液作为测 试样品光催化效果的模拟废水，以此来表征光催化剂处理废水的可行性，对科研和实际应 用都有重要意义。 罗丹明 b(rhodamine tetraethylrhodamine，四乙基罗丹明)属于碱性醌类染料， 为红紫色 粉末或绿色晶体，分子式为 c28h31cln2o3，结构式如下： o (c2h5)2nn(c2h5)2cl- cooh + 罗丹明 b易溶于水成玫瑰红色溶液， 稀释时有荧光， 其水溶液有较大的摩尔吸光系数， 质量浓度在020mg/l 之间时，吸光度与溶液浓度保持良好的线性关系，且吸收光谱受溶 液ph值影响较小，因此常用于光催化反应的评价。 将一定量的罗丹明b粉末溶解于二次蒸馏水中，然后转入容量瓶，定容后得到玫瑰红 色的罗丹明b储备液(避光存放)。用移液管从储备液中移取一定量的罗丹明b溶液至光催 化反应器中，稀释后得到6mg/l的罗丹明 b溶液，将此溶液作为光催化反应液。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 1.6.4.2 最大吸收波长的测定 对罗丹明 b 水溶液进行 200800nm 波长范围内的光谱扫描，确定其最大吸收波长， 采用的扫描速度为慢速，光谱带宽为 2nm。分析结果如图 1- 3。最终确定其最大吸收波长 为553nm。 300400500600700 absorbance/a.u. wavelength(nm) 1.6.4.3 光催化降解反应过程 tio2的光催化性能由罗丹明 b染料光降解后的吸光度测定， 采用高压汞灯作为紫外光 源，中级汞灯作为可见光源，将200ml 的罗丹明 b水溶液移入石英管中，加入不同的催 化剂(催化剂浓度为 1g/l)， 使之与光源的距离为15cm， 通过对反应液的最大吸收峰(553nm) 处的吸光度变化来测定罗丹明 b 的降解率。黑暗中的吸附实验发现，罗丹明 b 溶液与催 化剂在 30min即达到吸附平衡，约有 10%的罗丹明 b吸附在催化剂上57。空白实验表明， 纯罗丹明 b溶液在紫外光及可见光光照下，几乎不发生任何降解，而在不同催化剂存在的 情况下，会发生不同形式的降解。 罗丹明 b有4个乙基(见结构式)， 随光照时间的延长， 罗丹明 b发生脱乙基反应57- 59， 被逐渐降解，如式(1)- (4)所示，为脱色阶段，此过程中最大吸收波长也随之蓝移，蓝移到 一定程度后，不再发生移动，罗丹明的共轭结构被破坏25，降解为小分子中间产物，最终 矿化为 co2和h2o，如式(5)，为矿化阶段。罗丹明 b降解过程如下所示： 图1- 3 罗丹明 b的紫外- 可见吸收谱图 fig1- 3 uv- vis spectra of rhodamine b 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 deethylization deethylization deethylization n,n,n,n- tetraethylated rhodamine (1) n,n,n- triethylated rhodamine (2) n,n- diethylated rhodamine (3) deethylization deethylization 22 n- ethylated rhodamine (4) rhodamine co +h o (5) 根据溶液被降解后的吸光度的变化，可以计算罗丹明b的降解率： 降解率 %100 0 0 = a aa a0，a分别为光照前后溶液的吸光度。整个实验过程中反应液始终磁力搅拌以保证催 化剂呈悬浮状态。 1.7 选题意义和主要研究内容 纳米tio2光催化技术在环境治理领域存在着巨大的环境、 经济和社会效益，在污水处 理、空气净化、保洁除菌等方面得到了广泛应用；另外，含有纳米 tio2薄膜的自清洁玻璃 可用于分解空气中的污染物，含有纳米半导体光催化剂的墙壁和地砖也可以用于医院等公 共场所的自动杀菌等。总之，纳米tio2产品在环境等领域越来越受到人们的重视。 目前，tio2光催化技术还处于由实验室向工业化发展的阶段，对其的进一步研究，对 于降低运行费用，保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展等，都具有重大意义。目前， 阻碍 tio2光催化技术规模化应用的瓶颈主要是：不能有效利用太阳光中的可见光部分能 量，光催化效率偏低。因此如何实现可见光催化活性、开发出合乎实际使用需要的新型光 催化材料、加大激发光源的可利用波长范围、提高对太阳光的利用率己经成为了目前光催 化领域最大的挑战；此外，对不同纳米结构 tio2的制备及性能的研究也是一大热点。 另一方面，随着我国染料工业的稳定发展，印染行业己成为工业废水的排放大户，由 于染料品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化的方向发展，使得染料废水的处理难 度加大。理论上讲， 许多物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处理，但这 些处理方法一般都存在造价和运行费用高、易引起二次污染、对较低浓度的有机废水处理 效果不好、处理周期长等弊端。 本文围绕上述光催化研究领域及实际生活领域中正面临的几个挑战性问题，进行了研 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 究探索，研制出了具有可见光活性的光催化材料，通过工艺优化和性能表征探索了最佳制 备条件，并部分解决了实际应用中存在的光催化剂难于回收的问题。另外，本论文选用常 用的偶氮染料罗丹明 b溶液作为研究对象， 模拟了光催化材料对废水的降解，检测了样品 处理染料废水的可行性。 制备的各种光催化材料如下： (1)用热液法和水热法分别制备了纳米 tio2，并在此基础上对其进行了 f离子掺杂； (2)利用聚乙烯醇作为粘合剂， 磁性fe3o4为载体， 在磁性载体表面依次包覆sio2、 tio2， 经高温灼烧，聚乙烯受热分解，最后得到了具有磁性的低密度复合型光催化剂 tio2/sio2/ fe3o4； (3)将葡萄糖水热碳化， 制备了吸附性能优异的单分散含碳多聚糖微球， 其上包覆 tio2， 制备了具有吸附性的光催化材料；一步法制备了 fe3o4/c，包覆tio2后制备了可磁力回收 的复合光催化材料。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 2 纳米 f- tio2粉体的制备及其光催