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第六章 环境监测中的传感器技术 离子敏感膜 内充溶液 内充溶液 内参比电极 离子型传感器的基本结构 图6 1 1离子型传感器 离子计 离子传感器 参比电极 图6 2 离子型传感器测定的依据是能斯特方程 即 2 BOD的传感器测定技术一 压力传感器测定法BOD为生化需氧量 一般规定 在20 温度条件下 培养5天所消耗的溶解氧作为生化需氧量的数值 称为5日生化需氧量 用BOD5来表示 显示窗 CO2吸收剂 压电传感器 样品溶液 电磁搅拌器 1 压力传感器连续测定法基本装置 2 压力传感器测定的特点 二 微生物传感器测定法生物传感器是一种将生物敏感膜与物理化学信号转换器及电子信号处理器相结合的器件 基本原理是 将生物敏感元件发生的特异性反应及信号经由物理原件 转换器 转变为光 电 声等易检测信号 从而间接地获知待测物的有关信息 电流测量 O2变化 O2消耗 被测物质 微生物膜 透氧膜 氧电极 图6 4 1 微生物传感器的组成和测试原理 2 微生物传感器法测定BOD的过程 电磁搅拌器 微电流测试仪 KOH溶液 Pb阳极 Pt阴极 聚四氟乙烯膜 微生物敏感膜 尼龙网 空气 微生物传感器 图6 5 3 其他污染物的微生传感器测定法一 持久性有机污染物的生物传感器测定技术地下水和土壤被持久性有机污染物污染的问题越来越严重 最常见的持久性有机污染物是绿化烃类 如 三氯乙烯 四氯乙烯 1 1 1 三氯乙烷 多绿二苯并二噁英 多绿二苯并呋喃等 测定三氯乙烯的生物传感器 敏感膜 假单细胞细菌JI104固定在聚四氟乙烯薄膜上而成 换能器 氯离子选择电极 微生物敏感膜 氯离子选择电极 图6 6 敏感膜附着在氯离子选择电极上组成的生物传感器 测定时敏感膜与样品溶液中的三氯乙烯作用生成CI 引起CI 选择电极的电位发生变化 记录E t曲线 将E t曲线与标准曲线对照 求出三氯乙烯的浓度 条件最优时 响应时间小于10分钟 线性范围0 1 4mg L 1 适合于测定工业废水 二 SO2微生物传感器测定技术传感器由微生物敏感膜附着在氧电极上组成 属安培型生物传感器 敏感膜 亚细胞类脂质 一种含亚硫酸盐氧化酶的肝微粒体 附着在醋酸纤维膜上而成 测定对象 由SO2形成的酸雨 酸雾样品溶液中的SO3 测定原理 微粒体氧化SO3 消耗氧 氧电极电流下降 SO3 浓度小于3 4X10 4mol L 1时 呈线性关系 检测限为0 6X10 4mol L 1 特点 重现性好 准确度高 但寿命短 仅能保存2天 供20次使用 三 NOx的微生物传感器测定法传感器组成 多孔气体渗透膜 固定化硝化细菌 氧电极 测定对象 溶液中的亚硝酸盐含量测定原理 氧电极电流与硝化细菌耗氧之间呈线性关系 亚硝酸盐浓度低于0 59mmol L 1 有良好的线性关系 检测限为0 01mmol L 1 由亚硝酸盐含量推知空气中NOx的浓度 特点 选择性和抗干扰性相当高 因硝化细菌以硝酸盐为唯一能源 挥发性物质如乙酸 乙醇 胺类 乙二胺 丙胺 丁胺 或不挥发性物质如葡萄糖 氨基酸 离子 K Na 不干扰测定 生物传感器还被用于测定焦化 炼油 化工等企业中的酚 测定范围为0 1 20mgL 1 响应时间为5 10分钟 此外 用微生物传感器测定NO3 CO2 有机磷也有报导 4 恶臭物质的气味传感器测定技术恶臭是极其特殊的环境问题 人类可以直接感知它的危害程度 环境中的臭气成分多为有机化合物 无机化合物只有氨 硫化氢等 被列为重点控制的恶臭物质 各个国家有所不同 主要与社会发展水平有关 目前 我们国家列出了8种控制的恶臭物质 分别是 氨 硫化氢 甲硫醇 甲硫醚 二甲二硫醚 三甲胺 苯乙烯 二硫化碳 一 恶臭物质分子结构与气敏元件的敏感特性臭味传感器主要采用气敏材料制备 常用的气敏材料为SnO2 人们研究发现 SnO2气敏材料的灵敏度与恶臭分子的结构 大小 所带化学基团的种类有着明显的类似性 其结果总结如下 1 SnO2对无气味或气味很小的分子敏感性极低2 灵敏性随碳原子数增加而增加 3 灵敏度随不饱和度增加而增大4 醇类分子中 OH的位置影响灵敏度5 支链增加 灵敏度下降6 含有 OH C O CHO COOH SH NH CN等基团的物质灵敏度较高7 含有O N S等强阴性元素的分子灵敏度较高8 CH基团能提高灵敏度9 酯类的灵敏度几乎与碳原子数无关10 对醚类的灵敏度不高 二 SnO2气味传感器的制作与结构首先用胶态的Sn OH n热解制备SnO2 一般传感器的结构有下述三种 1 多孔烧结性器件 加热丝 铂电极 多孔烧结型器件 图6 7 用加压 加热 低温 700 900 的制陶工艺烧结而成 2 薄膜型器件 电极 电极 SnO2半导体薄膜 100 以下 3mmx3mm厚 0 6mm 绝缘基片 加热器 3 厚膜型器件 SnO2半导体 氧化铝基片 加热器 电极 400 800 烧结1小时即可成型 图6 8 a薄膜型 b厚膜型 a b 三 测试过程与原理SnO2是N型半导体 属电阻型传感器 利用恶臭物质的分子吸附在表面引起器件电导率变化进行测定 测定时 首先要对器件进行加热 加热的作用是 1 灼烧器件表面的油垢或污染物 2 加速被测分子的吸附 脱附过程 加热温度一般为200 400 现以N型半导体吸附气体时的器件阻值变化为例说明这一过程 通电加热时 不同的传感器会表现出不同的过程特征 对N型半导体器件 通电后 敏感元件的电阻值首先急剧下降 一般约经过2 10分钟后达到稳定的电阻值输出状态 如图6 9 达到初始稳定状态的时间和阻值即与原件材料有关 也与所处环境条件有关 达到这一状态后才能进行测定 阻值 时间 阻值变化 氧化型 还原型 初始稳态 t 测 图6 9 加热 器件被加热到初始稳态后 当气体分子与元件表面接触并吸附时 首先是被吸附分子在表面自由扩散 称为物理性吸附 而失去运动能量 在这个过程中 一部分分子被蒸发掉 剩下的一部分利用热分解而固定在吸附位置上 化学吸附 若半导体器件的功函数小于吸附分子的亲和力 亲和力表示气体分子的吸附和渗透能力 被吸附的气体分子就会从元件表面夺取电子而以阴离子形式吸附 具有阴离子吸附特性的气体称为氧化性气体 或电子接受性气体 如O2 NOx等 若半导体材料的功函数大于被吸附气体的离子化能量 被吸附的气体分子将把电子给予元件而以阳离子形式吸附 具有阳离子吸附倾向的气体称为还原型气体 也叫电子给与型气体 如 H2 CO 乙醇等 对于像SnO2这样的N型半导体器件 当还原性气体吸附在表面时 会使器件的载流子数目增加 表现出元件阻值减小的特性 当氧化性气体吸附在表面时 会使器件的载流子数目减少 表现出元件阻值增大的特性 如图6 9 P型半导体器件吸附氧化性和还原性气体的阻值变化正好与前者相反 达到初始稳态的元件迅速置入被测气体后 电阻值增大或减小的速度称为气敏元件的响应速度特性 各种元件响应速度不同 一般情况下 元件通电20秒后才能出现阻值变化后的稳定状态 气体传感器的一般测试装置如下图 R1 R2 R3 Rg 图6 10 气体 这是一个惠斯登电桥 Rg为气敏传感器 没有测定时 电桥处于平衡 一旦有气体吸附在Rg表面 无论是电阻增大还是减小 电桥都将失去平衡 电桥输出信号的大小反映了气体的种类和浓度 电阻变化与被测气体浓度的关系为 lg R mlgC n R 电阻变化值C 气体浓度m 直线的斜率n 直线在纵轴上的截距 四 SnO2传感器的应用1 恶臭物质的测定 氨 甲硫醇 硫化氢 甲硫醚 二甲二硫醚 三甲胺 苯乙烯 二硫化碳等的测定 2 对其它气体的测定 如CO CH4 C2H6 C3H8 丙酮气等的测定 五 其它类型的气味传感器1 WO3 0 8 Au可测氨0 005 50ppm 0 4 Pt0 5 50ppm2 TiO2 0 5 Ru可测三甲胺300ppm3 石英传感器 在石英表面黏附一合成膜 利用恶臭分子吸附后使固有频率发生变化进行测定 4 生物膜传感器 取自动物嗅觉细胞 利用恶臭分子吸附后膜电位的变化进行测定 5 液晶传感器 利用恶臭分子接触液晶时产生变色的现象进行测定 6 色素膜传感器 根据恶臭分子吸附在甜菜碱等色素膜上时 颜色发生变化进行测定 5 光纤传感器及其在环境监测中的应用一 引言光纤传感器是随着光导纤维及光纤通讯技术的发展而发展起来的 与传统的传感器相比 光线传感器灵敏度高 结构简单 体积小 耐腐蚀 电绝缘性好 光路可弯曲 便于实现遥测等 光纤传感器主要由光纤 光源 光探测器等组成 结构可简单表示如下 光源 入射光纤 被测对象 光敏元件 出射光纤 信号接收与处理 图6 11光纤传感器的结构 光纤一般由纤芯 包层 保护层组成如图6 12 纤芯 包层 保护层 图6 13光纤 通常 光纤的总直径为100 200微米 纤芯的直径约为5 75微米 纤芯的光折射率应尽可能高 包层的光折射率应尽可能低 光纤的传光主要是以折射的形式进行 根据光的折射原理 当光从折射率较大的光密物质折向折射率较小的光疏物质时 若入射角大于临界角 则光线不会透过界面 而全部反射到光密物质内部 这就是说光被全反射 光线就是根据这一原理传光的 传光方式如图6 14 图6 14 入射光 折射率很大 折射率很小 传感器的测试原理就是被测对象对光纤传光量的调制原理 调制分为多种方法 如波长调制 相位调制 频率调制 微弯损耗光强调制 吸收特性的光强调制等 二 大气污染物光纤传感器测定法利用大气中不同成分的气体具有不同的吸收光谱特征来检测大气污染物 通过吸收率大小及光强度的变化 可测定污染物的浓度 对多成分的待测气体 可用多波长的激光光源进行探测 探测大气成分的光纤传感器如图6 15 分光探测器 1 2 放大器 放大器 信号处理系统 1 2 耦合头 入射光线 出射光纤 样气入口 样气出口 在样品观察盒内有一对多次反射镜 使载有吸收光谱信息的光经耦合头传出 经过出射光纤到达光检测器 分别测出 1 2的吸收光谱 从而达到检测气体成分的目的 图6 15 激光器 1 2 如检测NO2 NO2在可见光区域有吸收带 用氩离子激光器同时发射多波长激光 NO2对514 5nm的光吸收小 对496 5nm的光吸收大 故正好被有效利用 若用光谱更宽的半导体发光二极管 LED 可对各种气体同时进行检测 光纤损耗最小的波长在红外区 这正是许多气体分子的吸收光谱区 故光纤传感器最适合检测气体分子 用1 3 m的LED能检测大气中H2O分子 用其它发射波长的LED和氙灯光源 可检测CO2 CH4 HCI等分子 6碳纳米管传感器 6 1碳纳米管气体传感器 一 基本概念碳纳米管吸附某些气体时如NOx后 导电性发生变化 变化幅度达3个数量级之多 因此 可用碳纳米管作为气体传感器测定大气污染成分 实验发现 将碳纳米管置于体积分数为2 10 4 200ng L 的NO2气氛中时 电导率在2 10秒钟的时间内增加3个数量级 而置于含1 NH3的气氛中时 则在1 2分钟内降低2个数量级 碳纳米管吸附气体后导电性的变化可用密度函数理论对吸附进行理论计算 计算结果表明 NO2在碳纳米管表面吸附的结合能约为0 9eV 相当于77 0kJ mol 说明NO2在碳纳米管表面的吸附是一个强烈的物理吸附过程 接近于化学吸附的程度 一个NO2分子能从碳纳米管得到约相当于十分之一个电子的能量 因而使碳纳米管中的空穴浓度变大 导电性增加 而NH3是Lewis碱 凡是能给出电子对的分子 离子 原子团统称为Lewis碱 在碳纳米管表面发生物理吸附后 能给出一部分电子到碳纳米管中去 使碳纳米管空穴浓度降低 因而导电性下降 二 碳纳米管的修饰改性1 碳纳米管表面有机修饰有机修饰是使有机分子通过共价或非共价作用被覆在碳纳米管表面 被覆的有机分子改变了碳纳米管的电子分布 从而可以改进这方面的性质 2 碳纳米管氧化处理氧化处理也会改变碳纳米管的电子分布 进而改进这类传感器的气敏性 如Valentinid等揭示出经氧化处理的碳纳米管薄膜的导电 性发生显著变化 从半导体型转变为金属型 3 掺杂通过掺杂原子与气体分子的相互作用 可有效的改进碳纳米管的气敏特性 如掺杂N的碳纳米管 表面形成类似于吡啶的位点 能有效的检测NH3 丙酮和乙醇等气体 掺杂B的碳纳米管 对氰化物有良好的灵敏度 还可用于监测甲醛气体 掺杂Mo的碳纳米管 对CO有较好的灵敏度 因此可用于制备CO传感器 三 特点与应用 用碳纳米管做成的气体传感器具有响应快 灵敏度高 重现性好以及能在室温下工作的特点 特别易于做成微型传感器 碳纳米管传感器可用于测定大气中的NO2 NH3 O2 SO2等 也可用作对汽车尾气和工业废气等有毒气体的测定 6 2基于碳纳米管的生物传感器 在农药残留检测中的应用基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器在环境分析中 特别是在农药分析中有广泛的应用 这种传感器一般有两种酶修饰方式 即 一是采用乙酰胆碱与胆碱氧化酶的双酶体系 以氯化乙酰胆碱为底物 其原理是乙酰胆碱酯酶 AcetylcholinesteraseAchE 能够选择性地催化底物水解 二是采用乙酰胆碱单酶体系 以氯化硫代胆碱为底物 酶的催化活性能够被有机磷 OPs 或氨基甲酸酯类农药所抑制 利用这一特性可制成用于测定农药残留量的生物传感器 如利用戊二醛交联法将乙酰胆碱酯酶和牛血清蛋白固定在碳纳米管电极表面制备的生物传感器 可用于检测有机磷农药 对几种农药的响应线性范围分别为 甲基对硫磷 1 10 8 1 10 3mol L乐果 1 10 7 1 10 3mol L敌敌畏 1 10 8 1 10 3mol L将有机磷水解酶固定于碳纳米管膜上 做成传感器 对甲基对硫磷和甲基对氧磷的检出限分别为 8 10 7mol L和1 10 7mol L 而且还有良好的重现性 7 分子印迹聚合物电化学传感器一 引言在环境监测中涉及到许多传感器技术 如离子型传感器 氧化物气味传感器 生物传感器等 对于BOD的测定 主要使用生物传感器 但生物传感器有一定的局限性 如难以长期保存 检测对象有限 选择性不好等 分子印迹技术有可能弥补生物识别元件的不足 为传感技术的发展开辟新的途径 通过分子印迹技术可以获得高度稳定的合成聚合物 分子印迹聚合物 MIPs 它的识别部位可根据待测分子的结构和官能团来进行 量身 定做 tailor made 因此具有模拟天然受体的分子识别能力 此外 MIPs还具有制备简单 快速 稳定性好 可以长期保存等优点 而电化学传感器具有设计制造简单 灵敏度高 价格低廉 容易微型化等优点 尽管分子印迹技术的主要应用目前仍然是在分离领域 但将分子印迹聚合物用作识别元件构建新一代的电化学传感器已经有了初步的研究 并具有可观的应用前景 通常为了获得最大的响应和最小的干扰 或便于重复使用 一般将MIPs传感器的识别元件以膜或粉末形式通过适当的方法固定在转换器表面 印迹聚合物制成的仿生传感器已经用于氨基酸衍生物 吗啡 金属离子 除草剂 有机溶剂 神经性毒剂水解产物等的检测 二 分子印迹聚合物 MIPs 传感器的类型1 MIPs电导型传感器 A B 分子印迹聚合物 2 MIPs离子敏感场效应转换型传感器制备这种类型的传感器要求控制印迹膜的厚度 且印迹膜能牢固地粘附在基体上 Pogorelova等利用磷酸基团和巯基基团与四丁氧基钛间的配位作用 制备了二氧化钛印迹聚合物 将该印迹聚合物修饰在离子敏感场效应转换装置上 制成的传感器可用于检测苯甲基磷酸和苯硫酚衍生物 印迹膜 漏极 Lahav等将氯代芳香酸印迹二氧化钛薄膜用作离子敏感场效应转换装置的识别元件 制备了4一氯苯氧基乙酸钠和2 4一氯苯氧基乙酸二钠传感器 3 MIPs安培型传感器该类型传感器是根据目标分子的浓度与固定电位下的电流呈线性关系来进行测量 目标分子在工作电极表面的扩散是电流产生的前提 因此 制备的印迹膜必须是多孔的 测量过程中 模板分子首先与印迹膜选择性结合 再在电极表面进行电子传递 产生信号 1 目标分子产生信号将分子印迹技术与基于自组装邻氨基硫酚的电聚合相结合 采用硝基苯作为模板分子制备的印迹薄膜 能够作为电化学传感器的识别元件 用于选择性检测目标分析物硝基苯 检测采用恒电位计时安培法实现 响应在2min内达到稳定 硝基苯 2 竞争形式Pilesky等利用长链硫醇和胆固醇间的疏水作用制备了胆固醇的二维印迹膜 由于胆固醇没有电活性 因此实验中采用铁氰化钾作为分子探针对胆固醇进行间接测定 当模板分子被洗脱后 铁氰化钾小分子可以自由通过印迹膜中所形成的识别孔穴发生氧化还原反应 当识别孔穴捕获胆固醇分子后 影响了铁氰化钾的传质过程 使铁氰化钾的氧化还原电流降低 胆固醇 铁氰化钾 4 MIPs伏安型传感器 1 被分析物产生信号Makote等将四甲氧基硅 苯三甲氧基硅 甲基三甲氧基硅与印迹分子 多巴胺 按一定比例混合制备的溶胶溶液 通过旋转涂膜的方法修饰于玻碳电极表面 制成MIPs基多巴胺电化学传感器 将多巴胺用磷酸缓冲溶液除去后 采用伏安法进行测定 该印迹膜对多巴胺分子具有特异的识别性能 受到其他物质的干扰很小 2 竞争产生信号KrSger等把MIPs运用于差示脉冲法测定除草剂2 4一二氯苯氧基乙酸 该方法采用两种不同的电活性物质 即2 4一二氯苯酚和尿黑酸竞争结合键合位点 这两种物质都可用差示脉冲法检测出来 但是2 4一二氯苯酚对印迹膜有很强的非特异性吸附 而尿黑酸能特异性结合印迹空穴 因此选用尿黑酸测定待测物 三 分子印迹聚合物电化学传感器的特点 1 分子印迹传感器是由具有高度选择性的分子识别材料与灵敏度极高的能量转换器结合而成的 因而它具有很好的专一性和极高的灵敏度 一般不需要进行样品的预处理 2 分子印迹传感器体积小 可实现连续的在线 在体监测 3 所用样品量小