（材料学专业论文）硫调节型粉末氯丁橡胶的制备、结构与性能.pdf

摘要 摘要 粉末橡胶泛指粒径小于l _ 0 m m 、具有良好流动性的橡胶粒子。本文分别采用 高分子树脂酸化絮凝包覆法、高分子树脂非酸化絮凝包覆法和逆凝聚包覆法研制 了硫调节型粉末氯丁橡胶( p c r ) 及炭黑( s r f ) 填充型粉末氯丁橡胶 p ( c r s r f ) ， 建立了各种制备工艺下的粉末化模型，并采用b r a b e n d e r 转矩流变仪对其加工性 能进行了研究。 采用正交实验和均匀试验研究了在高分子树脂酸化絮凝包覆法及非酸化絮凝 包覆法制备p c r 工艺中各个主要影响因素对产物性能的影响。发现p h 值为8 0 9 0 、羧酸钠用量为1 5 p h r 时，胶乳体系会在羧酸钠加入后的1 1 0 r a i n 内发生 絮凝成粒。其中，在p h 值为8 4 时，可以获得最为均匀的粒径介于l 3 m m 之间 的产物粒子。 进一步开发了包覆剂s n ，与逆凝聚包覆法相结合，就地生成包覆隔离层，有 效地实现了制备工艺的简化与稳定以及产物的稳定存储。以“无凝并、液液分散” 为基础，建立和推导了氯丁胶乳的逆凝聚模型，采用均匀设计法验证了该模型的 合理性与正确性，说明该模型可以有效地模拟p c r 的逆凝聚包覆过程：产物中中 等大小粒子( 1 3 m m ) 的质量分数仅与搅拌转速有关，而较细小粒子( 3 r a m ) 的质量分数则与搅拌转速及胶乳的加入流量相关，说明湍 流爆裂是产生中等粒子的主要原因，而带状拉伸则是产生较粗颗粒和细小粒子的 主要原因。 在逆凝聚法制各p c r 的基础上，开展了p c r 的中试研究，讨论了断链条件、 搅拌形式，搅拌放大以及逆凝聚条件等对中试产品的影响，并实现了中试试验条 件的优化，成功地实施了p c r 的中试，采用以下试验条件可获得符合相关标准要 求的p c r 中试产物：断链槽搅拌速度5 r m i n ，胶乳喷口喷入速度i o o k g m i n ，喷 口加料区段为漩涡曲线的切线区域( b c 区段) ，凝聚釜搅拌速度1 0 0 r m i n 。 在硫调节型氯丁橡胶的传统生产工艺中，凝聚后的胶膜在高温干燥过程中易 与长网干燥机的钢质网带产生粘连，生成难以去除的黑色难溶的“焦烧粒子”，既 影响了产物的外观，也对氯丁橡胶混炼胶的挤出、压延等后续工艺造成了诸多不 便，并将影响橡胶制品的外观质量。将氯丁胶乳粉末化，可从根本上改革这生 产工艺，消除“焦烧粒子”。本研究工作成功地实现了低成本、工艺简便而稳定和 提高产品性能三者并举的目的，制备了符合国家标准和企业标准的p c r ，并成功 地实旃了中试。 肇蠢理王大学工学蔫士擘垃论文 s e m 努褥表鹾，p c 跫粒予爨有多强绩穗，这静缭掩蕊p c r 粒予熬懿逮予溪提 供了良好的条件。p ( c r t s r f ) 粒子袭面和内部存在游离炭熙团粒趄造成粒子熟有 接麓往污聚酶主要原鬻。凌嚣在p ( c r s r f ) 瀚溉炼胶中静分散较在块状氯丁橡胶 赞发黑混燃菠( c r s r f ) 中约分散要好，p ( c r s r f ) 混炼胶中已观察不到游离炭 黑闭粒。与c r 硫化胶瞳及c r s r f 硫化胶相比，p c r 和p ( c r s r f ) 硫化胶的拉 搏鞭嚣更光港，壤鹣粒子与骧纯裁京p c r 窥p ( c r t s r f ) 中分数燹均匀。 粉末檬胶的优良加正性能是其优于城状橡胶的特点。本文从p c r 的密炼机塑 薅姆注、缝荻撼炼稳瞧、裂c r s r f ) 翡混滚耨瞧瑷及氯丁攘茨秘漫炼焦烧特性等 角缝详细地研究了剪切速率、加工温度铸因素对粉术橡胶混炼流变特性、混炼能 耗、混炼添升1 2 走及混炼焦瓷辩简等静影响。摄崮了壤充型粉末檬驳静密炼祝溺炼 接摧班及怒炼橡胶在慈剪切速率加工条件下的交联执理与燮联模型。 研究激明，与c r s r f 相比，p ( c r s r f ) 的寝观溉炼精度对滴炼时间、炭熊、 转予转速霆蟊澄藩室缀舔濑澄r 豹蔫量敏墓程度都小于c r s r f ，约为c r s r f 的5 0 7 0 ；猩炭黑用量大于5 0 p h r 时，p ( c r s r f ) 单元混炼功约为c r s r f 的 6 0 8 0 强，表秘在较离炭黑鹾量辩，p ( c r s r f ) 冥裔鹾委戆溪薅戆耗甄瓣挠势； p ( c r s p f ) 混炼温升爿r 对炭黑用髓不敏赌。研究认为，p ( c r s r f ) 粒子中的炭黑 与橡胶基体己疑形成裳疆上的均匀分散和徽躜上的良好耪理结合，其靛辩在密炼 室靛捏甄避程串约“嶷黑溪入玲段”不螺显，楚p ( c r s r f ) 具有娃上澹炼特征麴 主瑟原因。 氯丁椽荻在麓势韬速率下熬实涨焦浇嚣闽( 淫燕焦巍辩蠲) t s 窝动态蘸耗指 数一髓漉炼濑度和鹪切速率( 混炼转迷) 的提高耐缩短。研究认为，橡胶活性 链莰静磁擅反建活链在嵩剪落宠鹣终霜下运逮提高，是褥炼焦烧对瑟舆旁上述趋 势的主要鼹因。在北基础上提出了氯丁橡胶在商剪切速率加工条件的混炼焦烧时 间尚混炼温度r 和剪切速率r 莳蒜系模瓣。 关键谪：硫调节型粉末黼丁橡胶，搅黑填充型粉米氯丁橡胶，凝聚包覆法， 串试，热羔整熊，瀛变将毪，密蕊穰漫薅模型，毫羹识速率燕工祭释，浸薅焦漫 特性 i i a b s t r a c t p o w d e r e dr u b b e rr e f e r st ot h ef r e e f l o w i n gr u b b e rp a r t i c l e sw i t hd i a m e t e rl e s s t h a nlm m p o w d e r e dp o l y c h l o r o p r e n er u b b e r ( p c r ) a n dc a r b o nb l a c k ( s r f ) f i l l e d p o w d e r e dp o l y c h l o r o p r e n er u b b e r 【p ( c r s r f ) 】w e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do f a c i d i f i e dc o a g u l a t i o n ，n o n a c i d i f i e dc o a g u l a t i o nu s i n gp o l y m e rr e s i na sc o a t i n gr e s i n ， a n dt h em e t h o do fr e v e r s e c o a g u l a t i o nu s i n gc o a t i n ga g e n ts na sc o a t i n ga g e n t t h e p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s o fp c ra n dp ( c r s r f ) w e r es t u d i e d u s i n gt h e b r a b e n d e r t o r q u er h e o m e t e r i n t h e p r e p a r a t i o n o fp c rw i t ht h em e t h o do fa c i d i f i e d c o a g u l a t i o n a n d n o n a c i d i f i e d c o a g u l a t i o n ，t h e m a i n i n f l u e n c i n g f a c t o r sw e r es t u d i e d u s i n g t h e m e t h o do fo r t h o g o n a lt e s t i n gd e s i g na n du n i f o r mt e s t i n gd e s i g n t h el a t e xw i l lb e f l o c c u l a t e dt op a r t i c l e si nlt o1 0m i n u t e sa f t e rt h ea d d i n go fs o d i u mf a t t ya c i dw i t h p h v a l u eo f8 0t o9 0 ，s o d i u mf a t t ya c i dc o n t e n t so f1t o5p h r a n dt h eb e s tu n i f o r m p a r t i c l es i z e sb e t w e e n1 t o3m mw e r eo b t a i n e dw i t ht h ep hv a l u eo f8 4 an e wc o a t i n ga g e n t ( c o a t i n ga g e n ts n ) w a sd e v e l o p e d ，w h i c hc a n “i ns u i t ” g e n e r a t e t h e c o a t i n gl a y e r w i t ht h em e t h o do fr e v e r s e c o a g u l a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h i si sal o wc o s t ，s t a b l ep r o d u c i n gt e c h n o l o g y am o d e lw a sd e r i v e di n t h eb a s eo f “n o n c o n d e n s a t i o n ，l i q u i d l i q u i dd i s p e r s i o n ”，w h i c hw a sp r o o f e du s i n g m e t h o do fu n i f o r md e s i g n t e s t i n g a c c o r d i n g t ot h i sm o d e l ，t h em a s sf r a c t i o no f m e d i u m - s c a l ep a r t i c l e s ( 1t o3r a m ) w a so n l yr e l a t e dt ot h es t i r r i n gs p e e d w h i l et h e m a s sf r a c t i o no fs m a l lp a r t i c l e s ( 3m m ) w e r er e l a t e dt o b o t h s t i r r i n gs p e e d a n dl a t e x a d d i n gs p e e d w h i c h s h o w e dt h a tt h et u r b u l e n t d e c r e p i t a t i o no fl a t e xd r o pm a i n l yr e s u l t si nt h eg e n e r a t i n go f m e d i u m s c a l ep a r t i c l e s ， w h i l et h er i b b o nt e n s i o nw a st h em a i nr e a s o nf o rs m a l lp a r t i c l e sa n d b i gp a r t i c l e s t h ep i l o t - s c a l ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nt h eb a s eo fp r e p a r a t i o no fp c r u s i n gt h em e t h o do fr e v e r s e c o a g u l a t i o n t h ei n f l u e n c e so fc h a i ns c i s s i o nc o n d i t i o n ， s t i r r i n g f o r m a la n d r e v e r s e c o a g u l a t i n g c o n d i t i o nw e r e d i s c u s s e d ，a n d t h et e s t c o n d i t i o n so fp i l o t - s c a l ee x p e r i m e n t sw e r eo p t i m i z e d a n dt h eq u a l i f i e dp o w d e r e dc r c a nb eo b t a i n e du n d e rt h ef o l l o w i n gt e s tc o n d i t i o n s ：s t i r r i n gs p e e do f p e p t i z a t i o nt a n k ： 5r r a i n ，l a t e xi n j e c t i o ns p e e d ：1 0 0 k g m i n ，l a t e xi n j e c t i o nz o n e ：t a n g e n tl i n ez o n eo f t h es t i r r i n gl i q u i dc u r v e ( i 。eb cz o n e ) ，a n ds t i r r i n g s p e e do fc o a g u l a t i o nt a n k ：1 0 0 r r a i n a c c o r d i n g t ot h et r a d i t i o n a l p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y o fs u l f u r - m o d i f i e d p o l y c h l o r o p r e n er u b b e r ( c r ) ，t h ew e tr u b b e rb e l ta r ee a s yt os t i c ko nt h et r a v e l l i n g s t e e lb e l to f d r y i n gm a c h i n e ，w h i c hw i l lr e s u l t st ot h es t i c k i n g “s c o r c h i n gp a r t i c l e s ” t h ee x i s t e n c e o f s c o r c h i n gp a r t i c l e s w i l l i n f l u e n c en o to n l yt h e e x t r u d i n g a n d c a l e n d e r i n go fc rm i x i n gb l e n d s ，b u ta l s ot h ep r e s e n t a t i o nq u a l i t yo ft h ep r o d u c t s t h i sp r o b l e mc a nb er e s o l v e db yt u r n i n gt h ec rl a t e xt op c r t h i ss t u d yp u tf o r w a r d 肇南理工大学工学博士学位论文 an e wm e t h o d ，w h i c hc a np r o d u c ep c rw i t hl o wc o s t 。s t a b l ep r o d u c i n gt e c h n o l o g y a n de x c e l l e n t q u a l i t y m e a s u r eu pt ot h en a t i o n a ls t a n d a r da n dr e l a t e d e n t e r p r i s e s t a n d a r d t h ep i l o ts c a l ee x p e r i m e n t sw e r es u c c e s s f u l l ye x e c u t e da c c o r d i n gt ot h i s n e wm e t h o dm e n t i o n e da b o v e 警糙s e m a n a l y s i ss h o w e d t h a tt h ep c rw e r em u l t i h o l ep a r t i c l e s 。w h i c h p r e s e n t p c rag o o d d r y i n gc o n d i t i o n t h ef r e ec a r b o nb l a c ke x i s t i n gi nt h es u r f a c ea n di n n e r o fp ( c r s r f ) w e r et h em a i nr e a s o nf o rt h ec o n t a c t ，p o l l u t i o n t h e d i s p e r s i o n o f c a r b o nb l a c ki np ( c r s r f ) m i x i n gb l e n d sw e r eb e t t e rt h a nt h a to fc r s r fm i x i n g b l e n d s ，a n dn of r e ec a r b o nb l a c kc a nb eo b s e r v e di nt h ep ( c r s r f ) m i x i n gb l e n d s ， c o m p a r i n g t ot h eb a l ec ra n dc r s r fv u l c a n i z e s ，t h et e n s i l ef a i l u r ec r o s s - s e c t i o no f p c ra n dp ( c r s r f ) v u l c a n i z e sw e r em o r es m o o t h ，t h ed i s p e r s i o no ff i l l e ra n dc u r i n g a g e n t si np c r a n dp ( c r s r f ) w e r em o r eu n i f o r m t h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e so fp o w d e r e dr u b b e rw e r et h es p e c i a lp r o p e r t i e st h a t b e t t e rt h a nb a l er u b b e r t h ei n f l u e n c eo fs h e a rr a t ea n dp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo nt h e p l a s t i c a t i n gp r o p e r t i e si ni n t e r n a lm i x e r , m i x i n gp r o p e r t i e so fp u r eg u m i ni n t e r n a l m i x e r ，m i x i n gp r o p e r t i e so fp ( c r s r f ) a n dt h em i x i n gs c o r c hp r o p e r t i e so f c rw e r e s t u d i e d a n dt h em i x i n gr h e o l o g i c a lm o d e l sa n dt h ec r o s s - l i n km o d e lo fm i x i n g b l e n d su n d e r h i g hs h e a rr a t e sw e r ep u tf o r w a r d i tw a so b s e r v e dt h a ti nt h ea b o v ee x p e r i m e n tr a n g et h ea p p a r e n ts h e a rv i s c o s i t y ( ，d ) o fp ( c r s r f ) w a sn o t s os e n s i t i v et oc a r b o nb l a c kc o n t e n ta n d m i x i n g t e m p e r a t u r e a st h a to fc r ，s r f w h i c ha r ej u s ta b o u t6 5 7 0 p e r c e n to ft h o s e o f c r ，s r f w h i l et h et e m p e r a t u r eb u i l d u pd ts h o w e dn od e p e n d e n c yo nc a r b o nb l a c k c o n t e n t 。c o m p a r e dt oc l s r ep ( c r s r f ) s h o w e d a2 0t o3 5p e r c e n tm i x i n ge n e r g y r e d u c t i o nw i t h h i g h c a r b o nb l a c kc o n t e n t ( 5 0 p h r ) ，w h i c hg i v e sp o w d e r e d p o l y c h l o r o p r e n er u b b e r ( p c r ) g o o dp r o s p e c t sf o ri n t e r n a lm i x i n g c a r b o nb l a c ka n d r u b b e rm a t r i xh a v ef o r m e dam a c r o s c o p i ch o m o g e n i z a t i o ni np ( c 1 l i s r f ) ，a n dt h e d i s p e r s i o ns t e pi sn o to b v i o u si ni n t e r n a lm i x i n gw h i c hr e s u l t si nt h ec h a r a c t e r i s t i e s o ft h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp ( c r s r f ) d i s c u s s e d 曲e v e 薯h em i x i n gs c o r c ht i m ea n d d y n a m i cc u r i n gi n d e x o fc r m i x i n gb a t c h u n d e r h i g h s h e a rr a t ea r es h o r t e rt h a nt h a to fm o o n e ys c o r c ha n dc u r i n gi n d e xm e a s u r ea tv e r y l o ws h e a rr a t e 。t h em i x i n gs c o r c ht i m e ( 纷) a n dd y n a m i cc u r i n gi n d e x 翻z k ) w e r e s h o r t e nw i t ht h ei n c r e a s i n go fm i x i n gt e m p e r a t u r ea n ds h e a rr a t e s a ne x p l a n a t i o n t h a tc a ne x p l a i nt h em o d e lw e l lw a sg i v e nb a s e do nt h er e a c t i v i t yo fr u b b e rc h a i n s e g m e n t s ：t h ei n c r e a s i n gr e a c t i v i t yo fr u b b e rc h a i ns e g m e n tu n d e rh i g hs h e a rr a t ei s t h em a i nr e a s o nt h a tt h es c o r c ht i m eo fr u b b e rc o m p o u n d ss h o r t e n si nh i g hs h e a rr a t e i n t e r n a lm i x i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e l a t i o n a lm o d e l sp r e s e n t e di nt h ep a p e r c o u l ds i m u l a t ea n dp r e d i c tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sv e r yw e l l k e y w o r d s ：s u l f u r m o d i f l e dp o w d e r e dc r ( p c r ) 。c a r b o nb l a c ke x t e n d e dp c r ， p i l o t s c a l ee x p e r i m e n t s ，p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s + i n t e r n a lm i x i n g m o d e l ，h i g hs h e a r r a t e sp r o c e s s i n g ，m i x i n gs c o r c hp r o p e r t i e s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 张喜强 日期：2 0 0 3 主g0 5 月1 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密曲。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 秘 连哆 杪竹。肛 日期：2 0 0 3 年0 5 月1 2 日 日期：2 0 0 3 年0 5 月1 3 日 第一章绪论 1 1 粉末橡胶概述 第一章绪论 粉末橡胶的概念最早在上世纪4 0 年代被提出来卜”，至今经历了6 0 年代末期 至8 0 年代初期的研究热潮 8 - 1 ”，目前，国外大部分通用橡胶的粉末橡胶己商品化。 一般认为，粉末橡胶泛指粒径小于1 o m m 、具有良好流动性的橡胶粒子【2 。3 l ；也有 学者认为，粒径介于1 5 m m 之间的有良好流动性的生胶粒子也应归于粉末橡胶 之列h 。在本文，我们也把粉末橡胶的粒径范围取为小于5 m m 。粉末橡胶是一种 新型的橡胶原料，用于替代传统的的块状橡胶，采用专门设备以注射、挤出、模 压等加工方法或采用现有的橡胶加工设备以传统的加工方法加工成硫化胶制品， 可以收到节能省时、减少设备投资、降低生产成本，有利于生产过程的自动化控 制、提高混炼质量、减轻劳动强度、无环境污染等显著效果【1 2 。17 1 。粉末橡胶由于 具有不粘连、流动性好、可以连续加工以及具有较大的比表面积等优点而广泛应 用于替代传统块状橡胶制备硫化胶制品，以及应用于高分子材料如塑料、沥青等 的共混改性2 0 1 5 3 。1 6 “。 与传统的块状橡胶相比，粉末橡胶尤其是填充型粉末橡胶具有诸多优点，例 如，用粉末橡胶加工硫化胶制品的工艺过程无块胶的切胶工序”2 3 】；缩短了混炼 时间和降低了动力消耗，填料在橡胶基体中分散更均匀，当使用某些较难混炼的 橡胶如氯丁橡胶时，具有更短的热历程和更少的热记忆，因此可以缓和焦烧趋势 t 6 19 ：粉末橡胶配料直接喂入挤出机或直接模压生产硫化胶制品，这一工艺过程 可免除密炼机和开炼机作业；由于填料预先混入橡胶中，故可消除填料粉尘的飞 扬，使得周围环境更清洁 2 1 - 3 1 ，如图1 1 所示。 粉末橡胶的出现与应用革新了传统的橡胶加工工艺，为橡胶工业建立起全新 的工艺过程，创造更高的经济效益和社会效益。 目前，制备粉末橡胶的方法主要有：机械粉碎法【2 3 1 、喷雾干燥法【。2 4 , 52 1 、凝 聚共沉法1 3 4 。4 0 5 9 , 6 3 。“1 等。前两种方法设备复杂，能耗大，生产成本高。而凝聚共 沉法工艺设各相对简单，工艺过程易于控制，能耗低。用凝聚共沉法制备粉末橡 胶的关键技术是包覆剂。包覆剂的作用是在粉末橡胶粒子的表面覆盖一层薄膜， 从而将橡胶粒子隔离，因此要求包覆剂必须有优良的成膜性与隔离作用。最初， 用凝聚共沉法制各粉末橡胶所用的隔离剂是无机粉体如水玻璃、硅石、白炭黑、 华南理工大学工学博士学位论文 炭黑、碳酸钙、滑石粉等，但隔离效果不理想。同期开发的包覆剂淀粉黄原酸酯 s - 9 , 6 7 1 由于可发生交联作用而对橡胶粒子有优良的包覆隔离作用，但所制得的粉末 橡胶在存储过程中会发霉、变色和老化，此方法不适于工业化生产。后来发展了 水溶性聚合物或聚电解质包覆剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、改性纤维素等，但 这类包覆剂耐水性差，与橡胶基体不相容，因而对粉末橡胶硫化胶制品的性能影 响较大【7 “”】。用高分子树脂作包覆剂制备粉末橡胶是上世纪8 0 年代中期发展起 来的新技术( 7 8 l 。由于通过分子设计合成的高分子树脂在橡胶粒子表面有优良的成 膜性并与橡胶基体有一定的相容性，故不仅对橡胶粒子有显著的包覆隔离效果， 而且对产物性能的损害作用大为减少【6 9 。”】。 匝叵匦围_ 匝 嵩涟二圆g 兰 l粉末化l e 鍪l ( 填充型) 粉末橡胶1 日z z z 2 彩l混炼胶l l 湿法造粒l l 干燥 i = i 炭黑 l = = = 二o 图l - 1 粉末橡胶在改变原材料使用上的意义 f i g u r e1 - 1 t h et a w m a t e r i a lc o n c e p tf o rt h ep r o d u c t i o no fp o w d e r e dr u b b e r 橡胶胶乳易于与粉体填料均匀混合，凝聚共沉后可获得填充型粉末橡胶。因 此凝聚共沉法特别适用于制各填充型粉末橡胶【2 ”。 炭黑对橡胶有优异的补强作用，是橡胶最重要的补强填充剂。然而，炭黑对 橡胶加工厂的生产环境和周围环境有严重的黑色污染，用凝聚共沉法制备的炭黑 填充型粉末橡胶无接触性污染，在储运、加工过程中无黑色粉尘飞扬，因此是一 种环保型橡胶原料7 1 7 3 ，7 8 。7 9 】。 用高分子树脂作包覆剂制备炭黑填充型粉末橡胶时，高分子树脂和炭黑对橡 胶粒子的包覆隔离有协同作用，因此所得产物有优良的流动性。经过多年的研究， 我们也发现，采用高分子树脂凝聚包覆法制备的粉末橡胶的硫化胶在物理机械性 能上存在一些问题： 具有较高玻璃化温度的包覆剂层在常温下处于玻璃态，在粉末橡胶的加工过 程中，包覆层树脂在剪切力的作用下破碎，并以类似于塑料填充物的形式存在于 橡胶基质中，将影响橡胶基质作为块状橡胶替代物应用时的诸多性能。胡洪军 的研究表明，采用玻璃化温度为8 0 1 0 0 的高分子树脂包覆的炭黑填充型粉末 丁苯橡胶 p ( s b r h a f ) 】，其粉末粒子是由4 5 5 5 1 x m 的微细粒子经过多次聚集形 第一章绪论 成9 0 1 2 0 i _ t m 的初级团粒，进一步聚集成0 2 0 6 m m 的宏观粉末颗粒。米雄飞 盯2 】在关于炭黑填充型粉末天然橡胶 p ( n r h a f ) 】的研究中也得出类似的结论。在 粉末橡胶的加工过程中，部分上述较硬的树脂膜在混炼过程中将出现不完全破碎， 阻粒径大于0 5 x m 的粒子存在于橡胶基质中，从而影响粉末橡胶硫化胶的物理机 械性能：与块状橡胶相比，粉末橡胶在混炼、压延后的混炼胶表面较粗糙，硫化 胶表面不光滑，3 0 0 定伸应力较低和永久变形较大等【7 1 - 7 3 1 。 国内目前已经开发成功并初步商品化的仅有粉末丁腈橡胶”，6 8 7 8 。7 9 l 一种， 粉末天然橡胶 7 2 、粉末丁苯橡胶6 9 。7 1 】、粉末氯丁橡胶4 0 1 等则尚未工业化。 1 2 粉末氯丁橡胶研究概述 国外关于粉末氯丁橡胶的制备研究多已形成专利5 1 舶8 5 。8 8 l ，但在期刊上鲜有 报道【2 m 4 28 】；国内也罕见有关于粉末氯丁橡胶的研究及应用的报道9 8 6 1 。 1 2 i 粉末氯丁橡胶制备专利概述 早期的粉末氯丁橡胶多采用无机物作为隔离剂。 j e s s e c y 等【5 1 1 采用低温干燥法制备了粉末氯丁橡胶。将氯丁胶乳用乙酸等弱 酸酸化后分散在易挥发、与水和氯丁橡胶均不互溶的有机溶剂( 如：沸点为3 0 6 0 的石油醚) 中。并将以上混合物的液滴急剧降温到一2 0 以下，在此温度下， 待氯丁橡胶结成颗粒后，分离有机溶剂，将氯丁橡胶颗粒与隔离剂( 如：5 2 0 p h r 的滑石粉) 混合，在真空条件下升温( 2 5 ) 干燥，以去除多余的水分和有机 溶剂，得到粉末氯丁橡胶( 4 0 6 0 目) 。但由于滑石粉的粒径较粗，滑石粉用量 较大时往往会影响粉末氯丁橡胶硫化胶的物理机械性能 8 ”。 s i m o nh b e r t r a m t l l 早在1 9 4 3 年就提出采用喷雾干燥法制备不粘连的粉末氯 丁橡胶。其中，在喷雾干燥过程中，加入含有硅藻土的热空气，使得干燥后粒子 之间不会粘连。采用硅藻土作为粉末橡胶的隔离剂有三个原因：1 ) 硅藻土具有较 大吸水，吸液值( 据文献报道，硅藻土可以吸收至少5 倍于其重量的水) ，其粒子 表面可以在被润湿的情况下在较长时间内保持干燥，可以从橡胶中吸收有机溶剂 胶浆等，而有机溶剂，胶浆是造成橡胶之间相互粘连的主要原因；2 ) 硅藻土具有 较低的表观密度；3 ) 硅藻土具有化学稳定性。s i m o nh b e r t r a m 认为，采用硅藻 土作为隔离剂是喷雾干燥法制备粉末橡胶的要旨。 j o h a ngh1 5 2 1 也提出用喷雾干燥法制各预混合的粉末氯丁橡胶以及其他粉末 橡胶如：n r 、s b r 、n b r 、氯磺化聚乙烯等。其典型的制备过程是：在胶乳中加 入预混合好的操作油促进剂混合液( 操作油，促进剂4 ，操作油为石油烃等) ； 将上述乳液在约3 0 0 。c 下雾化，形成微小液滴：将上述雾化后的胶乳液滴与含有 华南理工大学工学博士学位论文 炭黑或粘土、碳酸钙、白炭黑、氧化锌等无机隔离剂的混合物的热空气混合，以 达到隔离分散的效果；上述乳液从雾化到粉末形成的过程约需3 0 秒，排料温度约 为9 0 ；在上述过程中除去多余水分和其他溶剂后，通入冷空气进行冷却，得到 良好分散的、具有良好流动性的、不粘连的预混合的粉末橡胶粒子。喷雾干燥过 程如图1 2 所示。喷雾干燥的缺点在于：胶乳中所含有的非挥发性物质( 如表面 活性剂、无机盐等) 将全部进入干燥后的产品中，这部分物质的存在，将有损于 橡胶基体的性能。 a 似 c o l d 艉 h o r 肌 h o r j r + s 口u 图1 2 喷雾干燥法制备粉末橡胶的示意图 f i g u r e1 - 2 t h es k e t c hm a po fs p y - d r y i n gm e t h o df o rp r e p a r i n gp o w d e r e dr u b b e r l a n d i 等 5 3 1 提出采用表面卤化( 如：氯化) 的方法，制备粉末c r 、s b r 、n b r 以及b r 等。其典型的制备方法：在胶乳中加入氯化钠，使之絮凝成浆状，然后 在剧烈搅拌下加入乙酸溶液，将体系凝聚成颗粒悬浮体系，过滤得到沉降物，在 沉降物中加入氯化剂( 如次氯酸) 水溶液，以使得颗粒表面发生氯化，粒子表皮 变硬、粘性降低，可以有效减少粒子之间的粘结倾向，待橡胶的氯化率达到0 1 5 后，在室温下加入甲基丙酮，对粒子进行2 4 小时的陈化处理，过滤，洗涤，干 燥所得产物。所制备的橡胶粉末不粘连，流动性好。 s h i m i z u 等m 1 采用水玻璃作为包覆隔离剂，以阳离子型的氯丁胶乳为原料，制 4 第一章绪论 蓥了鬏粒氯丁攘获。在搅搀下肉麓离予型的氯丁胶巍串加入4 1 0 p h r 的 n a 2 0 - n s i 0 2 ( 艇中，n = 2 - - 4 ) ，混合均匀麝，在强烈搅拌下加入c a c l 2 溶液或强 酸，锼褥钵系凝聚成粒，脱水、洗涤后得到的产物粒子可遭4 2 目标准筛。 t u r n e r 等睁“5 6 l 采粥酸化絮凝法带备了氯丁橡胶粉末。在胶乳中加入了烷基硫 酸盐如十二烷纂硫酸钠，以达到胶乳的稳定璇化，所采用的酸为弱酸，如乙酸等， 调节胶乳的p h 值至5 5 6 3 ，然后将酸化她理后的胶乳在高速搅拌下翻入翔二价 或三价金属盐溶液中，使其凝聚成粒，用碱如n a o h 、k o h 、氨水等调节凝聚靥 的凝聚剂溶液p h 值为7 o 7 5 ，隧需分离所褥静颗粒，干澡后向产物粒子中加入 气耜自炭黑，以起到隔离作用。但凼于粒予在凝聚后、干燥前缺麓有效的隔离， 产物在凝聚焉的洗涤遗程中穰易秸缡成团。为了解决这一精结现象，采弼乙醇或 甲醇浸泡凝聚析出后的粒子，以达到脱水、硬化表面和降低粒子问粘连倾向的目 魏。 2 2 图1 。3 逆凝聚法制餐具有多孔结构纳颗粒氯丁橡胶鲍装置示意图 f i g u r e1 - 3 t h es k e t c hm a po fp r e p a r i n gh i g h l yp o r o u sg r a n u l a rp o l y c h l o r o p r e n er u b b e r m a r kj m 等 静采雳遂凝浆法翻餐了一耱吴鸯多毪结稔貔、羲粒之闻苓粘连豹 颗粒或片状氯丁橡胶。氯丁胶乳通过细小、狭长的小管在搅拌下注入到禽有凝聚 裁( 黧：c a c l 2 、c a ( n 0 3 ) 2 ) 、隔离赛鼙( 懿：莱爱鞍子交抉法裁餐豹瑟鲜毯酸) 黟 乙醇( 或丙酮) 的混台物中，如图1 3 所永。通过狭长小管流出的细小的液滴谯 溶滚中凝聚，在凝蘩豹蓬程串棱不溶手表懿、含终蒺承豹笼瓤舔舞裁( s i 0 2 零食 物) 包覆隔离，将凝聚物洗涤、过滤，得到能自由流动、不粘连的颗粒氯丁橡胶， 其粒强在0 ，】5 r a m 。簧裁餐獒鬏靛氯丁橡菠粒予孛含有大量约警凝空默，具有 华南理工大学工学博士学位论文 多孔结构，应是粒子内部的水分在干燥过程中向外排除时的路径，如图1 4 所示， 其中的黑色部分为空隙，白色部分为橡胶基体。 图1 4 具有多孔结构的颗粒氯丁橡胶的断面扫描电镜照片 f i g u r e1 - 4 t h es e mp h o t oo fac r o s ss e c t i o no fat y p i c a l ，p o r o u ss h a p e dg r a n u l a r p o l y c h l o r o p r e n er u b b e r y a s u h i r os a k a n a k a 等口引提出用以氯丁胶乳为基础，制各促进剂n a 2 2 ( 亚乙 基硫脲) 与氯丁橡胶的混合物粉末，实质上为促进剂n a 2 2 的氯丁橡胶母胶，用 于替代或部分替代促进剂n a 2 2 ，作为促进剂使用，以更好地改进促进剂n a 2 2 在氯丁橡胶中的分散性。其制各过程是：将促进剂n a 2 2 溶解于聚阴离子( 如： 琼脂、海藻酸钠、羟甲基纤维素等) 溶液，再将混合液在8 0 。c 下加入到氯丁胶乳 中，搅拌均匀后将体系温度降至1 0 。c 以下，用凝聚剂将体系凝聚成颗粒，在5 0 下减压干燥后得到颗粒状产物。产物平均粒径为4 s m m ，其中的氯丁橡胶含量 为1 0 6 0 ( 重量份) 。试验表明，采用这种母胶形式的促进剂n a 一2 2 混合物颗 粒替代粉末状促进剂n a 2 2 在氯丁橡胶中的混合，其硫化胶的物理机械性能较 好，说明其在氯丁橡胶基体中的分散效果