（无机化学专业论文）酚类环境污染物的伏安法测定研究.pdf

摘要 摘要 酚类化合物被广泛用于化工 制药 染料 制革和化妆品等诸多领域 但 由于酚类物质有毒且难于降解 所以是一类重要的环境污染物 同时也是环境 检测的重要指标 目前 有关酚类物质的测定方法很多 但是对于同分异构体 以及结构相似的酚类物质来说尚难以找到快速简便的测定手段 本文分别利用 表面活性剂和碳纳米管修饰电极的增敏作用 通过电化学方法实现了多种酚类 同分异构体的同时或单独测定 一 在表面活性剂c p c 存在下邻苯二酚和对苯二酚的电化学同时测定 在 0 1m 0 1 l 1h a c n a a c p h5 6 溶液中 邻对位苯二酚氧化蜂重叠 但还原峰却 有部分分离 在摸索试验和不断优化条件下 结果发现通过添加表面活性剂在 增加检测灵敏度同时进一步增加分离度 通过半微分技术可成功地将邻苯二酚 和对苯二酚的还原峰分开 在不需要任何前处理和分离过程 应用未经任何修 饰的玻碳电极就可以实现二者的同时测定 对苯二酚和邻苯二酚的线性范围分 别为1 2 x 1 0 一一1 o 1 0 m o ll 1 和8 2 1 0 7 1 0 1 0 4 m 0 1 l 1 检出限分别为 3 6 x 1 0 7 和2 4 x l f f 7 m 0 1 l 1 该方法应用于模拟废水中对苯二酚和邻苯二酚的同 时测定 回收率为9 7 1 0 4 该方法简便 迅速 为酚类同分异构体的同时测 定提供了一种新思路 二 在表面活性剂十六烷基溴化胺的存在下 实现了a b 一萘酚同分异构体的 同时测定 研究发现在表面活性剂存在条件下 a 1 3 萘酚分别在0 3 7v 和0 5 5 v 处出现灵敏的氧化峰 运用半微分技术能够进一步提高分离度 从而实现二者的 同时测定 a 萘酚和b 萘酚的线性范围分别为4 3 1 0 1 0 x1 0 m o ll 1 和 6 1 1 0 7 1 0 1 0 m o ll 1 检出限分别为3 3 x 1 0 t 0 0 1 l 1 和6 7 x 1 0 7 m 0 1 l 1 该方法应用于模拟废水中对苯二酚和邻苯二酚的同时测定 回收率为 摘要 9 8 一1 0 4 效果较好 三 制各了碳纳米管修饰玻碳电极 运用循环伏安法研究了2 硝基苯酚在该 电极表面的电氧化行为 在0 2 9 v 处出现一灵敏的氧化峰 2 硝基苯酚的浓度在 2 9 x1 0 1 到1 o x1 0 一m 0 1 l 1 时 其氧化峰电流与浓度呈现出良好的线性关系 在开路条件下富集3 m i n 后 2 硝基酚的检出限为1 1 x 1 0 7t 0 0 1 l 1 在最优化的实 验条件 实现了2 一硝基酚的检测 这为纳米粒子的应用开拓了一个新的方向 关键词 酚类物质 伏安 测定 电极 n a b s t r a c t a b s t r a c t p h e n o l i cc o m p o u n d sa r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s s u c ha sc h e m i c a li n d u s t r y p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y t a n n i n ga n dd y e s t h e y a l ei m p o r t a n te n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t sd u et ot h e i rt o x i c i t yt oh u m a na n dd i f f i c u l tt od e g r a d e a l t h o u g ht h e r ea l e m a n yw a y st od e t e r m i n et h ep h e n o l i cc o m p o u n d s i ti sd i f f i c u l tt of i n daf a s ta n d f a c i l eo n e a sar e s u l t i ti sn e c e s s a r yt oe s t a b l i s has e n s i t i v ea n ds e l e c t i v ea n a l y t i c a l m e t h o dt od e t e c tp h e n o l i cc o m p o u n d s t h ew o r ki ss u m m a r i z e da sf o l l o w s f i r s t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fd i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r sb a s e do ng l a s s c a r b o ne l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e d i n0 1t o o l l 1h a c n a a cb u f f e rs o l u t i o nq h 5 6 t h er e d u c t i o np e a k so fp d i h y d r o x y b e n z e n ea n do d i h y d r o x y b e n z e n ew e r e p a r t l ys e p a r a t e db yd p va tt h eg ce l e c t r o d e b ya d d i n gt h es u r f a c t a n to fc e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d e c p c l t oe n h a n c et h ed e t e c t i o n s e n s i t i v i t y a n d u s i n g s e m i d e r i v a t i v et e c h n i q u et oi m p r o v et h es e p a r a t i o n p d h ba n do d h bh a v eb e e n d e t e c t e ds i m u l t a n e o u s l y t h el i n e a rc a l i b r a t i o nr a n g e sw e r e1 2x1 0 r 6t o1 0x1 0 4 t 0 0 1 l 1f o rp d h ba n d8 2 1 0 t o1 o xl o 4t 0 0 1 l 1f o r0 d h b a n dw i t h d e t e c t i o nl i m i t so f 3 6 x 1 0 4a n d2 4 x 1 0 7m 0 1 l l r e s p e c t i v e l y t h i sm e t h o dh a sb e e n a p p l i e dt ot h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no fd h b i s o m e r si nw a t e r s a m p l e a n dt h er e c o v e r y w a sf r o m9 7t o1 0 4 t h i si sas i m p l e f a s ta n dc o n v e n i e n tm e t h o d a n dt h i sa l s o p r o v i d e dan e wi d e af o rd i r e c td e t e r m i n a t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d s s e c o n di nt h ep r e s e n c eo f c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e c r a b t h e e l e c t r o o x i d a t i o no fn a p h t h o li s o m e r sw e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yo nt h eg c e l e c t r o d e t w ow e l l d e f i n e do x i d a t i o np e a k sa t0 3 7va n d0 5 5 vw e r eo b t a i n e d b y u s i n gs e m i d e r i v a t i v et e c h n i q u et oi m p r o v et h es e p a r a t i o n a n a p h t h o la n db n a p h t h o l h a v eb e e nd e t e c t e ds i m u l t a n e o u s l y t h el i n e a rc a l i b r a t i o nr a n g e sw e r e4 3 1 0 1t o 1 1 1 a b s u a c l 1 0 x1 0 一t 0 0 1 l 1f o ra n a p h t h o la n d6 1 1 0 t 0 1 o 1 0 一t 0 0 1 l 1f o rf i n a p h t h o l a n dw i t hd e t e c t i o nl i m i t so f3 3 x l f f 8a n d6 7 x 1 0 7m 0 1 l 1 r e s p e c t i v e l y t h i sm e t h o d h a sb e e na p p l i e dt ot h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no fn a p h t h o li s o m e r si nw a t e rs a m p l e a n d t h er e c o v e r yw a sf r o m9 8t o1 0 4 t h i r d p r i m a r yr e s e a r c ho fe l e c t r o d em o d i f i e dw i t hc a r b o nn a n o t u b e s t h em o d i f i e d e l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e da n da p p l i e dt oq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f2 n i t r o p h e n o l w h i c h h a sh j i g hs e n s i t i v i t y t h ee l e c t r o o x i d a t i o n o f 2 n i t r o p h e n o i w a ss t u d i e d b yc y c l i c v o h a m m e t r yo nt h em o d i f i e de l e c t r o d e aw e l l d e f m e do x i d a t i o np e a l a t0 2 9vw a so b m i n e d a f t e r o p e n e u r r e n t e nr i c h m e n t l i n e a r s c a nv o l t a n m o g r a mw a g a p p l i e d t o d e t e r m i n a t i o no f2 n i t r o p h e n 0 1 t h e p e a k c u r r e n t sw e r ep r o p o r t i o n a lt ot h e c o n c e n t r a t i o no f2 n i t r o p h e n o lf r o m2 9 1 0 7t o1 o 1 0 m 0 1 l 1 a n dal o w d e t e c t i o nl i m i to f1 1 x 1 0 7m 0 1 l 1w a so b t a i n e df o r3m i n a c c u m u l a t i o n i ti sa s i m p l e r a p i da n ds e n s i t i v ea n a l y t i cm e t h o da n dh a sc e r t a i ns i g n i f i c a n c ei nt h e o r ya n d a p p l i c a t i o n t h ew o r kp r o v i d e san e wi d e ao ft h ea p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l s t h e p r o f o u n dr e s e a r c hi se x p e c t e dt oc a r r yo u ti nt h ef u t u r e k e yw o r d s p h e n o l i cc o m p o u n d s v o l t a m m e t t y d e t e r m i n a t i o n e l e c t r o d e i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 提下 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根据所含羟摹数目可分为一元 二元和多 元酚 根据其能否与水蒸气一起挥发可分为挥发酚和不挥发酚 通常认为沸点在2 3 0 以下的为不挥发酚 而沸点在2 3 0 以上的为挥发酚 在水质分析标准方法中是采 用蒸馏方式将酚类物质与基体分离 因此分析对象是挥发性酚 酚类化合物的沸点 和其挥发程度之间的联系多有例外 如 4 一叔戊基苯酚 尽铃沸点在2 6 5 2 6 t c 之间 却能被完全蒸馏出来 酚类化合物是否易于从溶液中挥发出来取决于其与水分子之 间形成的氢键或本身形成的分子内氢键 氢键作用力使其不易从水溶液中挥发出来 第1 章绪论 2 4 二硝基苯酚由于形成分子内氢键 只能部分从溶液挥发 而二元及多元酚的分 子与水分子形成很强的氢键 导致其几乎不挥发 所以 挥发酚只是一个笼统的概 念f 5 j 根据酚类化合物在环境中的污染程度及危害大小 美国的a c m 机构将1 1 种酚类 化合物定为优先污染酚 应用气相色谱一质谱连用技术分析环境中的这1 1 种酚 这 1 1 种优先污染酚为 4 氯 3 甲基苯酚 2 氯苯酚 2 4 二氯苯酚 2 4 二甲基苯酚 2 4 二硝基苯酚 2 一硝摹苯酚 4 6 硝基 2 甲摹苯酚 4 硝基苯酚 五氯苯酚 苯 酚 2 4 6 三氯苯酚 这十一种优先污染酚除4 硝基苯酚在水溶液中 挥发度为1 8 几乎不挥发 和2 4 一二硝摹苯酚 挥发度为2 1 2 部分挥发外 其余都完全挥发 因 此在环境分析中对酚类物质的分析指标有 挥发性酚 总酚 单个酚 特别是优先污 染酚1 根据中国的实际情况 国家环保局于8 0 年末研究并提出了中国环境优先污染物 共6 8 种有毒化学物质 其中有机污染物有5 8 种 包括6 种酚类化合物 即 苯酚 3 甲酚 2 4 二氯酚 2 4 6 三氯酚 缸硝摹酚 为了更好地保护环境 维持生态平衡 减轻污染物对人体健康的危害 世界各 国纷纷制定有关污染物的环境标准 其中有关酚的环境标准参见表1 1 和表1 2 f 6 i 表1 1 国内有关酚类化合物的水质杯准 标准项目最大允许浓度 m e d l 生活饮用水水质杯准 挥发酚0 0 0 2 酚类化合物 加氯消毒时不产生氯酚臭 自来水水质标准 地面水水质杯准挥发酚 0 0 x 四级1 农田灌溉用水康质标准挥发酚 l 渔业水域水质杯准挥发酚 o 0 0 5 表1 2 国外生活饮用水中酚的水质标准 f 日本美国欧洲 法国南斯拉夫捷克墨西哥 浓度 0 0 0 5 0 0 0 l0 0 0 1o 0 0 l0 0 0 10 0 0 30 0 0 l i r a g l 2 第1 章绪论 1 1 3 环境样品中酚类化合物分析的前处理与保存 用于测定酚类化合物的环境样品很复杂 既有清澈的饮用水 又有受污染的工 业废水 样品中的无机组分和有机组分相差悬殊 同时 环境样品中的酚在自然条 件下易被微生物和溶解氧氧化分解 所以采取加入磷酸和冷藏 5 1 0 的方法加以抑 制 当水中含有氧化剂时 如游离氧 可加入过量的硫酸亚铁 若水样中含少量硫 化物时 用磷酸把水样p h 调至4 0 加入适量硫酸铜 1 9 l 使生成硫化铜而被除去 当硫含量较高时 则应把磷酸酸化后的水样 置通风柜中进行搅拌曝气 使其生成 硫化氢逸出 如水样中含有甲醛 亚硫酸盐等有机或无机还原性物质则可取适量水 样于分液漏斗中 加硫酸溶液使里酸性 分别加入5 0 3 0 3 0 m l 乙醚或二氯甲烷筚取 酚 合并二氯甲烷或乙醚层于另一分液漏斗 分次 j i j k 4 3 3 m 1 1 0 氢氧化钠溶液进 行反萃取 使酚类转入氢氧化钠溶液中 合并碱萃取液 移入烧杯中 置水浴上加 热 以除去残余筚取溶剂 然后用水将碱筚取液稀释至原分取水样体积 1 1 4 含酚类化合物的环境样品的预处理技术 由于样品成分的复杂性和酚在环境中存在的特殊性 使得样品在分析前必须进 行预处理 否则 不t 口得不到准确的数据 还会污染检测系统 因此有关样品的预 处理技术的研究非常活跃 酚样品的预处理技术有 蒸馏法 液一液萃取法 固相萃 取法 液膜分离法及超临界萃取法等 1 1 4 1 蒸馏法 蒸馏法即测定环境样品中酚类化合物标准方法中的预处理方法 通过蒸馏可以 得到挥发性酚类化合物 同时还可消除样品中的色度 浑浊和金属离子的干扰 由 于酚类化合物在蒸馏中是缓缓地从溶液中与水蒸气一同挥发出来的 所以收集的含 挥发酚的馏出液的体积与原待蒸馏的样品溶液的体积应相同 否则会影响测定结果 蒸馏法使得预处理的劳动强度大 时间周期长 操作繁琐 这种预处珲技术不适于 测定样品的总酚及单个酚 1 1 4 2 液 液萃取法 液一液萃取法是利用分析对象与摹体及其他物质在瓦不相溶的两液相中溶解度 的差异而将酚类化合物攀取进入有机相 同时起到富集作用 若样品中含有煤焦油 等干扰测定且能与苯酚一起被革取进有机相的中性有机分子 则再进行 次反萃取 使酚类物质形成阴离子进入水相 常用的有机溶剂有c h c l 3 c h 2 c 1 2 c c l 4 或乙醚等 由于这些有机溶剂对操作人员健康有一定影响 并且会造成环境污染 因此一般情 3 第1 争绪论 况下都尽量避免 现在液 液萃取法中逐渐开始使用一些不挥发有机溶剂 以减少污 染 应用液 液萃取法的最大优点是萃取效率高 设备简单 所以该方法的研究及应 用十分活跃 1 1 4 3 固相萃取法 固相萃取法是近年来发展很快的含酚样品预处理技术之一 其原理为利用键合 在固定相填料上的特征官能团 将酚类化合物萃取到固定相的表面 酚类化合物分 子与键合相之间的作用力为分子间作用力 最早采用填料柱萃取酚类化合物 柱材 料由塑料发展到玻璃及不锈钢 柱的两端是多孔滤片 填料的粒径在2 0 一6 0 微米范围 内 填辩总重为0 1 1 0 克之间 采用固相萃取技术即可将预处理过程作为一个独立 环节 用于脱线分析及野外采集样品时的现场固定 也可应用此技术实现在线分析 提高分析的精密度 用于预富集酚类化合物的固定相填料有c 8 c 1 8 等很多 1 1 4 4 液膜萃取法 液膜萃取的摹本原理是用由浸透了与水不互溶的有机溶剂的多孔性聚四氟乙烯 薄膜把水溶液分隔成两相一萃取相和被翠取相 其中与流动的样品溶液相连的相为 被萃取相 静止不动的为萃取相 分析对象被萃取液膜筚取 从被攀取相进入液膜 又从液膜扩散进入萃取相 与萃取相的组分发生反应生成不被液膜所萃取的物质 与液 液筚取相比 液膜萃 取所用的试剂少得多 不易造成环境污染 而易于实现自动化 萃取相与被翠取相 之比很易达至t 1 1 0 0 0 由膜萃取机理可知 分析对象只有转化为活性态 郎中性分了 才有可能进入有机膜 否则无法实现这一萃取过程 将分析物转化为活性态的途径 主要是改变萃取相与被萃取相的化学环境 如调节溶液的p h 值 将p k a 不同的物质 有选择地萃取出来 液膜法萃取苯酚就是利用这一原理 首先使含苯酚的待测液呈 酸性或中性 这样苯酚便以中性分予形式存在于溶液中 可被有机膜萃取 当筚取 相呈碱性 p h 1 0 时 苯酚一旦扩散进入萃取相即被离解生成阴离子 丽不能再进 入有机膜中 1 1 4 5 超临界流体莘取 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态 此状态只能在物 质的温度和压力超过临界点时才能存在 超临界流体的密度较大 与液体相仿 所 以它与溶质分子的作用力很强 很容易溶解其他物质 另一方面 它的黏度较小 接近于气体 所以传质速率很高 加之表面张力小 很容易渗透固体颗粒 并保持 4 第l 章绪论 较高流速 因而萃取可在高效 快速又相对经济的条件下完成 所以超临界流体是 一种十分理想的萃取剂 通过改变压力可以使超临界流体对物质的溶解性发生很大 的变化 因此 在程序升压下进行超临界萃取 还可以起到分离的作用 目前常用的超临界摹取剂有乙烯 二氧化碳 乙烷 氧化亚氮 丙烯 氨 己 烷和水等 许多学者将超临界萃取技术应用于酚类化合物的预处理 o n 岛c p 等人 用二氧化碳 氯化二氟甲烷 3 1 为超l 临界相 萃取水中1 1 种优先污染酚 r s l 3 0 0 0 2 um 及s e 4 2 o 51 tm 分析柱在线分离紫外检测 检测限从0 0 1 至3 8 p p m 与一般 的液 液翠取相比 超i 临界萃取有高效 快速 后处理简单等特点 是一种理想的样 品前处理 清洗 技术 1 1 5 酚类化合物的分析方法 由于酚类化合物种类繁多 在环境的污染程度差别很大 加之检测指标并未统 一 因而需要适合于各种条件下酚类化合物的测定方法 以满足环境检测的需求 各种方法从分析和检测目的上看都有其独特之处及适用范围 这些分析方法归纳起 来包括 1 容量法 2 光度法 3 流动注射法 4 电化学法等 1 1 5 1 容量法 容量法适合于分所高浓度酚样品 较常用的是溴化容量法 该方法已被定为标 准方法 适用于叽级浓度范围 它是利用苯酚与浪定量牛成三溴苯酚来测定溶液中 酚的浓度 过量的澳与碘化钾作用生成碘 以淀粉作指示剂用硫代硫酸钠滴定游离 碘 并根据其消耗量 计算出以苯酚计的挥发酚含量 其反应方程式为 k m r 0 3 5 y m r 6 h c i 一3 b r 2 十6 k c i 3 h 2 0 c o q s o h 3 b r 2 一c t h z b r 3 0 h 3 h b r c 6 h 2 b r a o h b r 2 一c 6 1 1 2 b t 3 0 b r h b r b r 2 2 k i 一2 k b r 1 2 c 6 h 2 b r 3 0 b r 2 k i 2 h c i c 6 h 2 b r 3 0 h 2 k c i h b r 1 2 n a 2 s 2 0 3 1 2 2 n a i n a 2 s o 由上述反应方程式可知 1t o o l 的苯酚与3 t o o l 的溴定量反应 1 1 5 2 光度法 应用光度法分析环境样品中的酚类化合物始终是一个很活跃的领域 它适用于 分析微量酚 与富集技术相结合可以使检测限达到u l 级 光度法又可具体分为 紫外分光光度法 可见分光光度法 荧光法 红外分光光度法 第l 章绪论 1 1 5 2 1 紫外分光光度法 由于苯酚结构中存在苯环和羟基 所以在紫外谱图中存在芳香族的n 一 跃迁产 牛的b 带区和由生色团羟基所导致的e 带 乙烯型谱带 红移产生的近紫外区的e 2 带 b 带的最大吸收峰在2 7 0 r i m 处 m a x 1 4 5 0 e 2 带的最大吸收峰在2 1 0 h m 处 em a x 6 2 0 0 在碱性介质中 苯酚离解成苯酚阴离子 使得b 带和e 2 带都不同程度地红移 b 带的最大吸收峰移至2 8 7 n m 处 m a x 2 6 0 0 e 2 带的最大吸收峰移至2 3 5 n m 处 m a x 9 4 0 4 当苯环上日l 入其他生色团和减色团都将会使最大吸收峰发生位移 摩尔 吸光系数也将有所变化 o n g c p 7 l 等用紫外法作为检测手段 超临界萃取 h p l c 在线分析j 1 1 种优先污染酚 检测限达0 0 1p p m 迄今为止 应用紫外法作为检测 手段仍为人们所重视和采用 1 1 5 2 2 红外法 苯酚含有羟基 氢氧键的伸缩振动频率在3 6 7 0 3 2 3 0 e m l 不发生氢键缔合时 的羟基约在3 6 7 0 3 5 8 0 c m 一 侣大部分的分子氢键缔合约在3 5 5 0 3 2 3 0 c m 4 处产乍一 宽吸收峰 分子内的缔合对其影响不大 o h 的面内变形振动6o h 面内 和c 一0 键的伸缩振动吸收区分别在1 4 1 0 1 3 1 0c m 4 及1 2 3 0 1 1 4 0t i n 由于检测定量较困 难 一般用于定性和半定量分析中 1 1 5 2 3 荧光法 由于苯酚分子是刚性平面 因此在酸性介质中 以2 7 5 n m 的光源为激发光源激 发酚类化合物产生的荧光峰在3 0 5 n m 处 缪吉根等 8 l 用停流技术研究了在h 2 s 0 4 介质 中 苯酚抑 0 b r 0 3 氧化丁基罗丹明b 荧光猝灭反应 并探讨了反应机理 基于苯酚 对该反应诱导期的影确作用 建立了停流 抑制动力学荧光法测定痕量举酚的新方 法 方法的检出限为1 4 x l 矿g d l 线性范围为0 4 1 5 0 l i 1 1 次测定7 0 ug l 苯 酚的相对标准偏差为2 1 1 1 5 2 4 可见光分光光度法 应用可见光分光光度法分析酚类化合物的方法有很多报道 早期的研究主要是 g i b b s 法 亚硝苯酚法 4 a a p 法 e d w a r df m o h l e r 等1 9 1 将这些方法同红外法和紫外 法作了比较 其结论是4 a a p 法最快速 精确 精密 可以使检测限达l ag l 级 并 且不同酚类化合物产牛的最大吸收波长均为5 1 0 r i m 其不足之处在于 烯醇一酮系统有 干扰 由邻苯二酚和间苯二酚所生成的有色物质不能被氯仿所萃取 某些对位取代 基的酚类不能测定 灵敏度随p h 值改变 现己成为标准方法的4 a a p 法的原理为 酚类化合物于p h1 0 0 0 2 介质中 在铁氰化钾存在下 与4 一氨摹安替比林反应 生 6 第1 章绪论 成橙红色的吲哚酚安替比林染料 其水溶液在5 l o n m 波长处有最大吸收 研究指出 酚类化合物中 羟基对位的取代基可阻止反应进行 u 卤素 羧基 磺酸基 羟基 和甲氧基除外 这些基团多半是能被取代下来的 邻位硝摹阻止反应进行 而问位 硝基不完全地阻止反应 4 氨基安替比林与酚的偶合在对位较邻位多见 当对位被烷 基 芳基 酯 硝基 苯酰基 亚硝基或醛摹取代 而邻位未被取代时 不呈现颜 色反应 方程式为 o 一 c o n c 码 j e c 一 c n f i 3 一 h 簪 一n n t c h 3 c 删 c 吩 r 4 a a p 试剂本身在酸性介质中 可缩合成溶于氯仿中的安替比林红 因此 4 a a p 测定酚在碱性条件下显色 4 a a p 与酚类物质显色后测得的值 是以苯酚为代 表的样品中相当于苯酚浓度的酚类化合物值 因此实际样品中酚类物质的浓度不小 于测定值 4 l a p 直接光度法最低检出浓度为0 1m g 儿 2 0 r a m 比色皿 三个实验室 分析含2 0 0 m v l 苯酚的统一分发的标准溶液 实验室内相对标准偏差为0 4 实验室 间相对标准偏差为2 相对误差为 0 2 4 a a p 萃取光度法是将反应所牛成的橙红 色的安替比林染料用三氯甲烷萃取 萃取液在4 6 0 r i m 波长处有最大吸收 萃取法最 低检出浓度为0 0 0 2 m g i 测定上限为o 1 2 m g l 三个实验室分析含0 0 3 m g l 苯酚的 统一分发的标准溶液 实验室内相对标准偏差为1 实验室间相对标准偏差为3 8 相对误差为2 l l u j 1 1 5 3 流动注射分析法 流动注射分析技术不t 廿具有分j 9 亍速度快 测定的精密度商 节省试剂和试样 操作简便和适应性广等优点 而且适应于进行各种类型的在线处理 如在线转化 在 线分离浓集及在线过程控制等 特别是易于通过控制化学反应过程和物理分散程度 而充分利用化学反应的动力学特征 最大程度地挖掘其检测能力 另外 f l a 的闭 路系统又能有效地避免外界污染和操作误差 这诸多优点使f i a 技术在痕量分析领 域得到广泛的应用 并逐渐形成一套行之有效f i a 痕量分析技术 流动注射在线富 集技术是应用流动注射法提高方法灵敏度 检测限 分析速度及适用范围的一种有 效途径 流动注射在线富集测定酚类化合物主要有以下两种方式 1 流动注射萃取法 测定酚 2 流动注射离子交换富集法测定酚 7 第1 章绪论 1 1 5 3 1 流动注射萃取法 流动注射萃取法测定酚具体有两种途径 1 流动注射溶剂萃取法 2 流动注射膜 萃取法 1 1 5 3 2 流动注射离子交换富集 流动注射离子交换分离富集法是利用含有微型离子交换柱的流动注射系统进行 痕量和超痕量组分的在线分离和富集 该方法可使灵敏度提高2 个数量级 以准确地 测定ug i 缎甚至ng l 级的含量 因而成为研究的热点 1 1 5 4 电化学方法 应用电化学手段检测酚类化合物已成为继光度法分析酚类化合物之后 十分活 跃的研究领域 电化学分析方法的特点是灵敏度高 样品体积小 线性范围宽 易 与其他方法结合形成在线分析 何明威 1 2 根据苯酚定量地被浪水转化为三溴苯酚这 一事实 研制了乙摹紫 三溴苯酚根离子选择电极 以乙基紫与三溴苯酚牛成的缔合 物为电活性物质 四氢呋喃为溶剂 制备了p v c 活性膜 检测苯酚的线性范围为4 2 xl 旷 5 o 1 0 m 严辉字等i 1 以金篱电极 饱和甘汞电极组成的安培检测器作为 流动注射法的检测器 测定了酚类化合物 结果表明 一些常见的挥发酚在电极上 都有良好的响应 而二元酚 三元酚则无响应 测定酚的线性范围在p p b p p m 级 检测限为2 p p b w a n g j 等 1 4 谰有机相牛物电极安培法测定有机介质中的苯酚含量 用此法流动注射分析了橄榄油中酚的浓度 在迸样频率为6 0 h 条件下 检测限为 0 4 m 电化学检测器常用作h p l c 的检测器 分析由h p l c 法得到的单个酚类化合物 王凯雄等1 1 5 1 提出了以聚乙烯毗咯烷酮 p v p r 修饰碳糊电极测定水中苯酚的方 法 在0 1 m o i l k c l 的酚试液中开路富集后 在磷酸盐缓冲液介质 p h5 6 中溶出 用微分脉冲伏安法测定 苯酚的溶出峰电位为4 0 7 3 v a g a g c i 参比电极 检测限为 0 0 5 1 1g l 应用该法测定了废水中苯酚的含量 何星存1 圳等利用2 6 p e 啶二甲酸在 玻碳电极上的电化学聚合物制得薄膜修饰电极 研究发现其对儿茶酚和对苯二酚的 电化学氧化具有显著的催化作用 使它们的氧化电位降低 峰电流显著增大 该聚合 物膜修饰电极可用于多酚的电化学测定 r i t ad ec i s s i as i l v al n z l l7 i 等利用四氰乙烯 化锂修饰玻碳电极实现了对水中痕量4 硝基苯酚的直接测定 在0 1 m o l l p h 4 0 的 h a c n a a e 缓冲体系中 4 硝摹苯酚的溶出电位为一0 7 v s c e 参比电极 该电极 对于4 硝基苯酚的检测限为7 5 x 1 0 o m o l l 8 笫1 章绪论 2 表面活性剂在电分析化学中的应用 表面活性剂是一类能显著降低溶剂表面张力和改变体系表面状态的有机化合 物 表面活性剂于六十年代初被引入分析化学领域 此后发展迅速 在分析化学的 各个分支学科如光度分析 色谱分析 电分析等领域已取得广泛的应用1 1 睨5 1 表面 活性剂独特的两亲结构使它很容易在电极表面发生吸附 形成一层定向排列的薄膜 从两影响物质的电化学过程 卅 在某些电分析化学体系中 表面活性剂的加入可以 显著改善波形 提高分析的灵敏度和选择性等 2 7 2 9 1 因此 表面活性剂己广泛使用 在电化学和电分析化学领域f 3 0 3 另外 表面活性剂膜修饰电极近年来吸引了更多 人的关注 因其结构与生物细胞膜中的类脂双层类似 所以对表面活性剂膜修饰电 极电化学行为的研究有助于认识生物体内的电予传递过程 且该类修饰电极的制备 工艺简单 成本低廉 应用前景乐观 表面活性剂的增敏机理一直是该研究领域的 焦点之一 有表面活性剂参与的电化学反应机理较为复杂 它与所用试剂和表面活 性剂类型等因素密切相关 因此其电极反应机理及增敏规律也具有相应的复杂性 尚未形成系统的理论 下面对近二十年来表面活性剂在电化学与电分析体系中的应 用和增敏作用机理的研究作一些总结 1 2 1 表面活性剂的分类 不论表面活性剂属于何种类型 都由极性不同的两部分组成 一部分是由疏水 亲油的碳氢链组成的非极性摹团 另一部分为亲水疏油的极性基团 这两部分分别 处于表面活性剂分子的两端 为不对称的分了结构 因此表面活性剂分了是一种既 亲油又亲水的两亲分子 它不仅能防止油水相排斥 而且具有把两相连结起来的功 能 另外 某些表面活性剂具有两条或多条疏水碳氢链 如双十二烷基二甲基溴化 铵 d d a b 卵磷脂 p c 等 表面活性剂的分类方法很多 最常用的分类方法是按表面活性剂在水溶液中能 否解离及解离后所带电荷类型来将表面活性剂分为如下四种类型 1 2 1 1 阳离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂溶于水时 其亲水基呈现正电荷 亲水基主要为碱性氮原 子 也有磷 硫 碘等 在电化学体系中常见的阳离子型表面活性剂是含氮阳离了 型表面活性剂 主要为胺盐及季胺盐 1 2 1 2 阴离子型表面活性剂 阴离予型表面活性剂是具有阴离了亲水性基团的表面活性剂 它主要用作洗涤 9 第1 章绪论 剂 润湿剂 发泡剂和乳化剂 其主要类别为磺酸盐 s 0 3 n a 和硫酸酯盐 一o s 0 3 n a 在电分析中的应用比较广泛的阴离予表面活性剂有 十二烷基硫酸钠 s d s 十二烷 基苯磺酸钠 s d b 鳓 双十六烷基磷酸 d h p 等 1 2 1 3 非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂在水溶液中不电离 其亲水基主要是由具有一定数量的含 氧基团构成 一般为醚基和羟基 因其在溶液中不是离了状态 所以稳定性高 不 易受强电解质无机盐类存在的影响 也不易受p h 值的影响 与其他类型表面活性剂 相溶性好 电化学体系中常见的非离子型表面活性剂有t r i t o nx 1 0 0 和卵磷脂 p c 1 2 1 4 两性离子型表面活性剂 两性离子型表面活性剂是在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离了亲水 基的表面活性剂 其最大特征在于它既能给出质了 有能接受质予 两性离了型表面 活性剂在日用化工 纺织工业 食品制药 机械冶金等方面的应用日盏扩大 仍在 电化学体系中应用较少 1 2 2 表面活性剂在溶液中的状态性质 表面活性剂在溶液中的聚集状态和其在固液界面的吸附状态与表面活性剂的类 型和固 液两相的组成都有关系 文献 3 2 3 3 1 d 对表面活性剂在固液界面的吸附状态 做了详细的讨论 由于有机相在电化学体系中应用较少 这里只简单讨论表面活性 剂在水相的电解质体系中的聚集状态 表面活性剂随其水溶液的浓度变化在溶液中 的状态和性质会发生变化 表面活性剂在溶液中会从单体 单个离子或分子 缔合成 为胶态聚集物 即形成胶束 溶液性质发生突变时的浓度 亦即形成胶束时的浓度 称为临界胶束浓度 c r i t i c a lm i e e l l ec o n c e n t r a t i o n 简写为c m c 此过程称为胶束化作用 表面活性剂在水溶液中多以胶束状态存在 且其胶束结构多样 有球形状 圆柱状 泡囊状和薄层状等 1 2 3 表面活性剂在固一液界面的吸附 表面活性剂可以在各种类型的界面上发生吸附 改变界面状态 过去 人们对 表面活性剂在气 液界面的吸附做了大量的工作 而对其在固一液界面的吸附情况知 之不多 随着科学技术的发展 新产品的开发和新的工艺要求对表面活性剂在固 液界面的吸附有更多更深的认识 许多实验技术和新的方法己被应用于这一领域的 研究 如x p s 椭圆光度法 j 表面质粒共振法p 6 1 拉曼光谱法 循环伏安法1 3 7 第l 章绪论 原子力显微镜p 8 j 等 通过对表面活性剂在周 液界面的吸附和聚集状态的探索和对力 的测定 来推知表面活性剂吸附层的厚度和结构的弹性性质 1 2 3 1 表面活性剂的吸附模式 在固 液界面上 当表面活性剂分子的浓度大于其在溶液内部的浓度时 会在周 液界面上富集而产生定向吸附 使界面张力大大降低 当浓度在锄c 以下时 水溶 液中的表面活性剂在固体表面上定向排列的吸附膜是一种单分了层膜 即典型的二 维膜 吸附上去的表面活性剂是单个的离子或分子 并且某些吸附也有胶束存在 当浓度接近c f l l c 时 由于表面活性莉分了 碳氢链共同的疏水性 导致迸 步的吸附 形成表面活性剂双分予层 该吸附层受到空问填充约束的限制 通过选择表面活性 剂的种类 阴 阳 非或两性离子 结构 如疏水链长 疏水基的支化或环化 功能 基团等 可以调控分予膜厚度 功能摹团取向和构筑形式 也可通过调节固体摹底表 面性质和扩散条件来调控组装体的结构和功能 由于表面活性剂品种繁多 结构各异 再加上固体基底结构和性质的影响 使 得表面活性剂的吸附方式多种多样 大致有离子交换吸附 离予对位吸附 氢键力 吸附 配位键吸附 电荷转移吸附 3 9 l 特异性分了识别吸附 电了极化吸附 色散力产生的吸附以及憎水作用吸附 以氢键或配位键与固体表面极性基团结合吸 附的表面活性剂分子或离予以及那些有 键芳香核的表面活性剂分予与固体表面强 正电性吸附位相吸引而吸附时 往律因键合的方向性使分了不完全处于直立姿态 因此界面吸附层较薄 而只依靠色散力在非极性固体吸附剂表面上吸附的表面活性 剂分子或离子 在溶液中胶束化开始的浓度附近达到单层饱和吸附 他们的吸附初 始时是平躺或倾斜 非极性碳氢链以色散力与非极性固体表面相吸引而吸附时 其 极性端朝向水中 随着吸附的继续进行 吸附离子或分了 逐渐趋向于定向排列 直 至达到单层饱和吸附 形成单分子层吸附膜 有关表面活性剂在电极表面的吸附状态同样与表面活性剂的类型 电极材料和 电解质的组成有密切关系 表面活性剂一端是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基 团 另一端为亲水疏油的极性基 根据相似相溶的规则 表面活性剂应该以其极性 端吸附在亲水性电极的表面 表面活性剂在亲水性电极表面可能存在的两种状态1 4 1 表面活性剂以胶束形式吸附在电极表面 2 表面活性剂以双层膜的形式吸附在 电极表面 表面活性剂在疏水性电极表面的吸附状态与在亲水性电极表面的情况相反 其 非极性端容易被吸附在这类电极表面 而极性端则朝向电解质水溶液相 即表面活 1 1 第1 章绪论 性剂是通过非极性亲油的碳氢链吸附在电极表面的 碳糊类电极的基体材料一般都 含有石蜡油或石蜡组分 具有疏水亲油的性质 图1 1 是i s v a n c a r a1 4 2 1 等提出的表面 活性剂在碳糊电极表面的吸附