（原子与分子物理专业论文）激光与有机分子材料的非线性相互作用.pdf

山东 i j 范大学博士学位论文 激光与有机分子材料的非线性相互作用 中文摘要 本论文主要进行了两方面的研究工作 一方面是应用现代量子化学方法理论研究了 一系列有机分子的非线性光学性质 着重研究了双光子吸收截面和溶剂效应 另一方面 是采用时域有限差分法与预估校正运算法则数值求解m a x w e l l b l o c h 方程 模拟了超短 脉冲激光在有机分子材料中的共振传播过程 主要内容和结果如下 1 在h 吨优 f o c k 水平上 利用解析响应函数方法 研究了1 4 甲氧基 2 5 二乙 烯基苯系列衍生物分子的单光子和双光子吸收特性 研究结果表明该系列分子具有较强 的双光子吸收特性 在低能量范围内 对于d 万 a 型分子 分子的单光子吸收强度和双 光子吸收截面最大值都发生在分子的第一激发态 对于d z d 型分子 单光子吸收强度 最大值出现在分子的第一激发态 而最大双光子吸收值则对应于分子的第二激发态 分 子的单和双光子吸收强度和分子官能团的电性有关 对于由该类石中心部分构成的分 子 其对称型不一定比不对称型更有利于提高双光子吸收截面 分子基态与电荷转移态 的电荷转移过程从理论上定性地解释t x 2 光子聚合反应的聚合机理 2 理论计算了溶剂效应对一类可溶于水的联苯乙烯分子的双光子吸收特性的影 响 对于对称分子 计算结果表明溶剂极性对分子的结构和单光子吸收的影响很小 但 是双光子吸收性质却显示了很强的溶剂效应 并且 单光子吸收和双光子吸收特性对分 子的结构十分敏感 双光子吸收强度通过构型扭转会显著减弱 全面的计算说明 对单 个分子与溶剂相互作用性质的计算无法解释实验上观测到的溶剂效应 此外 我们还考 虑了分子的单光子电子振动光谱 分析了振动模式对吸收谱的影响 3 在含时密度泛函的水平上应用解析响应函数方法理论计算了一类偶极分子的单 体及其两种结构的二聚体的线性和非线性光学特性 用少态模型解释了分子问的双光子 吸收性质的关系 量子化学计算结果与f r e n k e l 激子模型的结果进行了比较 我们的计 算在不依赖于实验结果的基础上与实验符合得很好 4 应用时域有限差分法与预估校正运算法则 通过数值求解h a x w e l l 一b l o c h 方程 模拟了飞秒激光脉冲在d b a s v p 偶极分子中的共振传播 在光学范围内 该分子只有一 个电荷转移态 因此分子可以简化为两能级模型 数值模拟的结果显示 固有偶极矩对 脉冲的传播有显著地影响 对于2 r 脉冲 理想的自感应透明现象消失 出现了明显的 山东师范大学博士学位论文 二次谐波成分 其原因在于发生了双光子吸收过程 对于6 n 脉冲 传播中形成了连续 谱 连续的高频成分在时域上支持更短的4 6 5 阿秒脉冲的产生 5 着重分析了超连续谱的演化 发现脉冲的面积和脉冲的宽度都对超连续谱起到 调制的作用 分裂脉冲之间的相干和时间能量的不确定关系决定了连续谱的谱线形状 同时固有偶极矩对连续谱的影响也做了分析 6 研究了超短脉冲在两能级偶极分子体系中的共振传播的相位依赖性 结果发现 载波的传播和频谱的演化对脉冲的初始相位非常敏感 大面积的脉冲相位依赖性更强 由于分子的固有偶极矩可以增强分子的非线性光学效应 因此 偶极介质中 相位效应 更加明显 本论文共分为十二章 第一章为综述 对非线性光学现象做了简单的介绍 回顾了 非线性光学和非线性光学材料的研究进展 并且介绍了超短脉冲激光的发展和应用 在 第二章中 介绍了近年来计算分子非线性光学性质常用的几种计算方法 包括态求和方 法 少态模型方法 有限场方法以及响应理论方法 以及研究分子的非线性光学性质的 溶剂效应时所采用的理论模型 第三章介绍了用以计算分子电子振动光谱的线性耦合模 型 第四章详细论述了超短脉冲激光产生的原理与技术和几种重要的非线性光学现象 介绍了著名的面积定理和自感应透明现象 第五章推导了m a x w e l l b 1 0 c h 方程和慢变振 幅近似和旋转波近似下的m a x w e l l b l o c h 方程 对时域有限差分法与预估校正运算法则 做了细致的阐述 从第六章到第十一章是应用上述方法和理论所做的具体的研究工作 主要结果上文中已经提及 最后 总结了论文的主要内容并对所研究领域的发展做了展 望 提出了下一步的工作计划 关键词 双光子吸收 溶剂效应 振动效应 m a x w e l l b l o c h 方程 拉比振荡 载波一包络相位 自相位调制 分类号 0 4 3 7 0 5 6 1 3 山东师范大学博士学位论文 n o n l i n e a ri n t e r a c t i o no fl a s e ra n do r g a n i cm o l e c u l e s a b s t r a c t t h i st h e s i sr e p r e s e n t sm a i n l yt w oa p e c t sm s e a r c h o n ei st h et h e o r e t i c a lc a l c u l a 矗o no f n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lt y p e so r g a n i cm o l e c u l e se m p h a s i z e do nt w o p h o t o n a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n sa n ds o l v e n t se f f e c t su s i n gm o d e mq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a f i o n m e t h o d s t h eo t h e ri st oi n v e s t i g a t ep r o p a g a t i o no fu l t r a s h o r tl a s e rp u l s e si nt h en o n l i n e a r m o l e c u l e sm a t e r i a l sb ys o l v i n gf u l lm a x w e l l b l o c he q u a t i o n se m p l o y i n gp r e d i c t o r c o r r e c t o r f m i t e d i f f e r e n c et i m e d o m a i nm e t h o d t h e m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa 豫i l l u s t r a t e d 舔 f o l l o w s 1 t h e o n e p h o t o n a n d t w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e s o fas e r i e so f 1 4 d i m e t h o x y 2 5 d i v i n y l b e n z e n ed e r i v a t i v e sa r ei n v e s t i g a t e db yu s eo ft h ea n a l y t i c r e s p o n s et h e o r ya th a r t r e e f o c kl e v e l t h en u m e r i c a lr e s u l t ss h o w t h a tt h e s em o l e c u l e sh a v e s t r o n gt w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n s i nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n t h em a x i m a l o n e p h o t o na b s o r p t i o ns t r e n g t h so ft h e m o l e c u l e so c c l 1 ri nt h ef i r s te x c i t e ds t a t e f u r t h e r m o r e t h em a x i m a lt w o p h o t o na b s o r p t i o ne r o s ss e c t i o n so ft h ed r at y p e d m o l e c u l e ss t i l la p p e a ri nt h ef i r s ts t a t e b u tf o rd 万 dt y p e dm o l e c u l e st h es e c o n de x c i t e d s t a t eh a st h em a x i m a lt w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f m o l e c u l e sa r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ee l e c t r i ca b i l i t yo fd o n o ra n da c c e p t o r t h es y m m e t r y s u b s t i t u t e dm o l e c u l e sc a nn o tb ed e t e r m i n e dt oh a v el a r g e rt w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o nt h a nt h ea s y m m e t r ys u b s t i t u t e dm o l e c u l e sf o rs u c hk i n do f 万 c e n t e r t h e c h a r g e t r a n s f e rp r o c c s sf o rt h ec h a r g e t r a n s f e rf f t a t e si sd i s p l a y e d a n dt h e nt h em e c h a n i s m o f p h o t o p o l y m e r i z a t i o ni sq u a l i t a t i v e l yd i s c u s s e d 2 s o l v e n te f f e c t so nt h et w o p h o t o na b s o r p t i o no fas y m m e t r i c a ld i a m i n os u b s t i m t e 1 d i s t y r y l b e n z e n ec h r o m o p h o r eh a v eb e e ns t u d i e dt h e o r e t i c a l l y f o rt h i ss y m m e t r i c a lm o l e c u l e c a l c u l a t i o i l sd e m o n s t r a t et h a tt h ed i e l e c t r i cm e d i u mh a sar a t h e rs m a l le f f e c tb o t ho nt h eb o n d l e n g t ha l t e r n a t i o na n do nt h eo n e p h o t o na b s o r p t i o ns p e c t r u m b u ti ta f f e c t ss i g n i f i c a n t l yt h e t w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n i ti sf o u n dt h a tb o t ho n e a n dt w o p h o t o na b s o r p t i o n s a r ee x t r e m e l ys e n s i t i v et ot h ep l a n a r o ft h em o l e c u l e a n dt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yc a nb e i i i 山东师范大学博士学位论文 d r a m a t i c a l l yr e d u c e db yt h ec o n f o r m a t i o nd i s t o r t i o n i th a sl e dt ot h ec o n c l u s i o nt h a tt h e e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e da n o m a l o u ss o l v e n te f f e c to nt h e t w o p h o t o na b s o r p t i o no f d i a l k 7 l a m i n os u b s t i t u t e dd i s t y r y l b e n z e n ec h r o m o p h o r e sc a nn o tb ea t t r i b u t e dt ot h ei n t r i n s i c p r o p e r t i e so fas i n g l em o l e c u l ea n di t si n t e r a c t i o n 晰t l ls o l v e n t s f o rt h i sm o l e c u l e t h e v i b r o n i ce f f e c t so nt h eo n e p h o t o na b s o r p t i o ns p e c t r u ma r ca l s od i s c u s s e d 3 l i n e a ra n dt w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e so fi n t e r a c t i n gp o l a rc h r o m o p h o r e s i n c l u d i n gm o n o m e ra n dt w ot y p e so fd i m m e r sh a v eb e e nt h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yu s i n g t i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya sw e l la sa n a l y t i c a lr e s p o n s et h e o r y f e w s t a t e s m o d e li sa p p l i e dt oe x p l a i nt h er e l a t i o n s h i po ft w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e sa m o n gt h e s t u d i e dm o l e c u l e s i nc o n t r a s tt oe x c i t o nm o d e l o u rc a l c u l a t i o n sg e tg o o da g r e e m e n tw i t h e x p e r i m e n tn o tr e l y i n go nt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s 4 t h er e s o n a n t p r o p a g a t i o n o f f e m t o s e c o n dl a s e r p u l s e i n4 t r a n s 函 n n d i n b u t y l a m i n o p s t i l b e n y lv i n y l p y r i d i n em e d i u m w i t h p e r m a n e n td i p o l e m o m e n t si ss i m u l a t e db ys o l v i n gf u l lm a x w e l l b l o c he q u a t i o n su s i n gp r e d i e t o r e o r r e c t o r f i n i t e d i f f e r e n c et i m e d o m a i nm e t h o d i no p t i c a l r e g i m e t h i sm o l e c u l eh a so n l yo n e c h a r g e t r a n s f e rs t a t e a n dt h em o l e c u l ec a l lt h u sb es i m p l i f i e da sat w o l e v e ls y s t e m t h e n u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r m a n e n td i p o l em o m e n t sh a v ea no b v i o u se f f e c to n lt h e p r o p a g a t i o no ft h eu l t r a s h o r tp u l s el a s e r t h ei d e a ls e l f i n d u c e dt r a n s p a r e n c yd i s a p p e a r sf o r 2 石p u l s e a n d s e c o n dh a r m o n i cs p e c t r a l c o m p o n e n t so e c n rs i g n i f i c a n t l yd u et ot h e t w o p h o t o na b s o r p t i o np r o c e s s f o r6 j rp u l s e c o n t i n u u mf 硐u c n c yg e n e r a t i o ni sp r o d u c e d a n das h o r t e rd u r a t i o np u l s ei nt i m ed o m a i nw i t h4 6 5a si so b t a i n e d 5 t h es u p e r e o n t i n u u mg e n e r a t i o no fs p e c t r aa r ee s p e c i a l l ya n a l y z e d i ti sf o u n dt h a tt h e s u p e r c o n t i n u u mg e n e r a t i o ni ss t r o n g l ym o d u l a t e db yb e t ha r e aa n dw i d t ho ft h ep u l s e r e s u l t i n gf r o mt h e i n t e r f e r e n c eb e t w e e nt h es p l i t t i n gp u l s e si nt i m e d o m a i na n dt h e i m p l i c a t i o no ft h et i m e e n e r g yu n c e r t a i n t yr e l a t i o n t h ee f f e c to ft h ep e r m a n e n td i p o l e m o m e n to nt h es u p e r c o n t i n u u mg e n e r a t i o ni sd i s c u s s e di nd e t a i l 6 t h ep h a s e d e p e n d e n tf e a t u r e so fu l t r a s h o r tl a s e rp u l s er e s o n a n tp r o p a g a t i o ni na t w o l e v e ld i p o l a rm o l e c u l ea r ed e m o n s t r a t e db ys o l v i n gf u l lm a x w e l l b l o c he q u a t i o n s t h e n u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r r i e rp r o p a g a t i o na n dt h es p e c t r u me v o l u t i o no ft h ep u l s e a r es e n s i t i v et oi t si n i t i a lp h a s ea n dt h ep h a s es e n s i t i v i t yi sm o r eo b v i o u sf o r l a r g e ra r e ap u l s e 虫奎堕蔓查兰堡主兰堡堡苎 t h ep h a s e d e p e n d e n tf e a t u r ei sm o r ee v i d e n ti nd i p o l a rm o l e c u l eb e c a u s et h ep e r m a n e n t d i p o l en l o m e n t u n lm a k e st h en o n l i n e a r e f f e c t ss t r o n g e r t h i sp a p e ri so r g a n i z e da sf o l l o w s t h ef i r s tc h a p t e rg i v e sab r i e fi n t r o d u c t i o no f n o n l i n e a ro p t i c sa n da l s ot h ed e v e l o p i n gp r o c e s so f t h en o n l i n e a ro p t i c sa n d n o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so fu l t r a s h o r tl a s e rp u l s ea r ca l s od e s c r i b e d i n t h es e c o n dc h a p t e r t h ed i f f e r e n ta p p r o a c h e sf o rc a l c u l a t i n gm o l e c u l a rn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e sa r es u m m a r i z e d i n c l u d i n g s u m o v e r s t a t e f e w s t a t em o d e l f i n i t ef i e l d a n d r e s p o n s et h e o r ym e t h o d s t h ef u n d a m e n t a lw a y so f r e p r e s e n t i n gt h es o l v e n te n v i r o n m e n t a r e d i s c u s s e da tt h e 戤1 1 1 1 et i m e t h el i n e a rc o u p l i n gm o d e la c c o u n t e df o rt h ev i b r o u l ce f f e c t so n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s 眦i l l u s t r a t e di nt h et h i r dc h a p t e r i nt h ef o u r t hc h a p t e r t h et h e o r y a n dt e c h n i q u e so fg e n e r a t i o no fu l t r a s h o r tl a s e rp u l s ea n ds e v e r a li m p o r t a n tn o n l i n e a r p h e n o m e n aa r ci n t r o d u c e da n dt h ef a m o u sa r e at h e o r e ma n ds e l f i n d u c e dt r a n s p a r e n c ya r e g i v e ni nd e t a i l t h ed e r i v e dm a x w e u b l o c ke q u a t i o n sb e y o n da n d w i t h i ns l o w l yv a r y i n g e n v e l o p ea p p r o x i m a t i o na n dr o t a t i o n w a v ea p p r o x i m a t i o na r el o c a t e di nc h a p t e rf i v e t h e p r e d i e t o r e o r r e c t o rf i n i t e d i f f e r e n e et i m e d o m a i nm e t h o di se l u c i d a t e di n t h es a l n ec h a p t e r f r o mt h es i x t hc h a p t e rt oe l e v e n t hc h a p t e r m yo w ns t u d yw o r k sa r es h o w e da n dt h em a i n r c s l l i t sa r ea l l u d e da b o v e a tl a s t t h ec o n c l u s i o n sa n dp r o s p e c ta r cg i v e ni nt h e t w e l f t h c h a p t e r k e yw o r d s t w o p h o t o na b s o r p t i o n s o l v e n te f f e c t v i b r o n i ce f f e c t m a x w e l l b l o e h e q u a t i o n r a b i f l o p p i n g c a r r i e r e n v e l o p ep h a s e s e l f p h a s em o d u l a t i o n c l a s s 近c a t i o n 0 4 3 7 0 5 6 1 3 v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得 注 如没有其他需要特别声 明的 本栏可空 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料 与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 导师擗力一够 p 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权 堂 圭虹可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印 或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 起明导师签字 力 签字日期 2 0 0 年月日 签字日期 2 0 0 7 年6 月9 日 山东师范大学博士学位论文 第一章综述 1 1 非线性光学简介 在激光闯世之前 光学介质被认为是线性的 即 波速v 折射率n 及吸收系数g 只与光频和传播方向有关 而与光强无关 光波的叠加原理成立 波的叠加原理指出 当介质中同时存在两个以上的光扰动时 各个光扰动的作用是独立的 光通过线性光学 介质后 光的频率不发生变化 改变的仅仅是光的波长五 i n 磊是真空的波长 自1 9 6 0 年激光闯世以来 出现了高光强 高单色性的相干光 激光在介质中传播时 将引起显著的非线性光学效应 1 9 6 1 年 用6 9 4 3 r i m 的激光聚焦在石英晶片上 使输 出光中出现了3 4 7 1 5 r i m 的二倍频光 从此开创了非线性光学时代 在所谓非线性光学 介质中 介质的折射率n 和吸收系数口依赖于光强 波的叠加原理不再成立 光通过非 线性介质后的频率可以发生变化 在非线性光学介质中 光波可以控制光 即某一光场 可以与其他光场发生相互作用 也可以与自身发生作用 按照介质的偶极予模型 如果引起极化的光场强度远小于原子的内电场强度 约 l o s v m 极化可看作是线性的 即p e o x e 成立 然而当光场强度接近原子的内电场 时 介质的极化强度应由光场的泰勒级数展开式表示 即 p 氏z 1 e 岛z 2 e e e o x o e e e 也 1 肌 对于各向同性介质 上式具有标量形式 p e o z 0 e 6 o x 2 e 2 e o x e 3 最 只n z o 是线性极化率 它与折射率n 的关系为拉2 l z 1 式中的其他项是非线性极 化项 描述非线性光学现象 对于低功率的光场 高阶项的贡献很小 可以被忽略 因 此仅用线性项描述介质的极化是合理的 然而对于中等强度激光 与其相关的电场强度 接近原子内场 这时高阶项不可忽略 非线性极化p 作为新波源将辐射光波 从而产 生出各种非线性光学现象 例如嘴 6 o x 2 e 2 项可引起二倍频光的产生和频率上 下 转换的非线性光学现象 还可以引起光学参量放大和参量振荡 箴 e o x o 矿项可形成 三次谐波 相位共轭波 波混频 产生受激拉曼散射和布里渊散射 自相位调制 自聚 山东师范大学博士学位论文 焦等非线性光学效应 1 2 有机分子材料双光子吸收特性 双光子吸收是指在强光激发下 介质分子同时吸收两个光子 从基态跃迁到两倍光 子能量的激发态的过程 早在1 9 3 1 年 o s p p e r t m a y e r 就从理论上预言了双光子吸收的 存在 并用二阶微扰理论导出双光子过程的跃迁几率1 1 但是 直到6 0 年代初激光器 出现后 才由k a i s e r 等首先从实验上证实了双光子吸收过程 他们用聚焦脉冲红宝石激 光 6 9 4 3 r i m 抽运c a l c 2 e u 2 晶体 观察到上转换荧光发射嘲 在随后的几十年里 高 峰值功率的调q 和锁模脉冲激光器的应用 促使了双光子吸收特性和吸收动力学的实 验研究 双光子吸收有两个重要特点 1 双光子吸收是长波吸收短波发射的过程 激发 光对介质穿透率高 可有效地减少介质对激发光吸收等的耗散和破坏 2 吸收强度与 入射光强的平方成正比 在紧聚焦情况下 双光子吸收仅仅发生在焦点处 2 为入 射光波长 大小量级的空间体积内 基于上述特点 具有大的双光子吸收截面的材料在 诸如双光子荧光显微成像 3 4 三维光信息存储i s 6 1 光学微加工川 频率上转换激射隅 9 光学限幅 1 0 l 以及光生物学等许多领域展示出良好的应用前景 然而 由于一般材料的双光子吸收截面很小 双光子吸收的实际应用受到限制 有 机分子具有结构多样性和易裁减性 可以结合分子设计和有机合成 得到具有某些特定 性能的新化合物 近二十年来 伴随着分子工程和有机合成的发展 许多具有优良非线 性光学性质的有机材料问世 它们在非线性光学领域的良好应用前景为人们所认识 1 9 9 5 年 电荷转移有机化合物溶液的双光子荧光和激射效率以及电荷转移有机化合物 晶体的高亮度双光子荧光被报道 i i 1 2 促进了有机双光子吸收材料制备 结构 性质关 系以及双光子效应的应用等研究 一些具有大双光子吸收截面 高上转换激射效率和显 著光学限幅效应的新有机材料相继问世 有机材料的双光子吸收特性研究蓬勃发展 1 3 超短脉冲激光的发展和应用 脉冲激光技术自1 9 6 5 年用被动锁模红宝石激光器获得皮秒级脉冲而进入超短范围 以来 发展十分迅速 多年来 超短脉冲激光技术经历了几个重要发展阶段 每次进展 2 山东师范大学博士学位论文 都得益于新的物理概念的产生 使脉冲宽度不断被压窄 7 0 年代中期出现了对撞锁模环行染料激光器 使激光脉冲的宽度进入飞秒范围 人 们最初获得飞秒脉冲是在1 9 8 1 年 当时美国贝耳实验室的f o r k 和s h a n k 等人报道了由对 撞脉冲锁模染料激光器产生l o o f s 可见光脉冲 1 9 8 5 年 贝尔实验室的j a v a l d m a n i s 等人在激光腔内引入可补偿腔内群速色散的四棱镜结构 得至u 2 7 f s 的光脉冲 1 9 8 6 年中 科院西安光机所陈国夫研究员在英国s t a n d r e w s 大学物理系采用同样结构 在对撞锁 模环行染料激光器上得到了1 9 f s 的光脉冲 1 9 9 1 年初 圣安德鲁斯大学的d e s p e n c e 等人运用自锁模技术 s e l f m o d e l o c k i n g 或称克尔透镜锁模 k e r rl e n sm o d e l o e k i n g 技术产生了6 0 f s 的钛宝石激光脉冲 由于钛宝石固体飞秒激光器具有调谐范围宽 荧光 带宽 可靠性好 使用方便 它的出现掀起了国际上发展飞秒激光技术与应用飞秒脉冲 的热潮 钛宝石固体飞秒激光器产生的脉冲宽度1 9 9 3 年降至l l f s 1 9 9 4 年降至8 f s 1 9 9 6 西安光机所的许林在奥地利产生了7 5 f s 的超短脉冲 1 9 9 7 年 i d j u n g 等人在钛宝石 激光器中采用宽带半导体可饱和吸收镜结合啁啾镜及棱镜对进行色散控制的方法获得 6 5 f s 的短脉冲 1 9 9 9 年 u m o r g n e r 等人在腔外运用啁啾镜和低色散棱镜对相结合的方 法来进行色散控制 获得了脉宽为5 4 f s 的短脉冲 这个脉宽已小于两个光脉冲的周期 经腔外压缩可达到5 f s 以下 目前短脉冲的宽度正在向光波周期靠近 文献中已正式出 现了单周期脉冲 s i n g l e c y c l ep u l s e s c p 和亚周期脉冲的概念 与获取更短脉冲同步 飞秒激光技术的另一重要方向是利用啁啾脉冲放大 c h i r p p u l s ea m p l i a t i o n c p a 技术获得超高功率 6 0 年代 随着调q 技术和锁模 技术的突破 激光的输出光强提高了6 个数量级 从7 0 年代起 科学家们作了将近2 0 年的努力 试图在保持输出能量的同时 进一步压缩激光的脉冲宽度以提高输出光强 但是 由于激光介质破坏阙值的限制 激光器的输出光强一直在1 0 1 铆 c m 2 左右徘徊 8 0 年代末出现的光脉冲啁啾放大技术彻底改变了这一局面 啁啾脉冲放大的基本原理为 从钛宝石振荡器中输出的种子光经过色散延迟 形成啁啾的脉冲 其峰值功率可下降几 万倍 能够有效的避免放大器增益介质的光学损伤和提高放大功率 放大后的脉冲再经 过与放大前相反的时延过程使脉冲重新压缩 得到脉宽与种子光脉冲宽度相当的脉冲 而能量增加几万倍甚至几十万倍 碉啾脉冲放大技术的应用 使飞秒脉冲的高能放大得 以实现 目前的超短脉冲激光聚焦后已经可以产生比原子内电场强得多的电场 现在 即使是在大学的实验室中 也可利用实验台上高功率线性调频脉冲放大器例行地产生高 山东师范大学博士学位论文 达1 0 1 唧 c 酽的激光光场 这一光场在强度上可与原子核的库仑场相比 而在一些研究所 的大型设备上 已能获得强度为1 0 w c m 2 的激光光场 飞秒脉冲作为光探针 对于观察发生在飞秒时间量级的化学反应来说非常合适 可 以很容易的地记录到各种分子与原子的动力学过程 但是对于发生在阿秒量级的物理现 象 如原子内电子的跃迁和驰豫过程 飞秒脉冲就显得无能为力了 在物质的相互作用 过程中 许多基本的物理过程都是在一个可见光光周期甚至更短的时间内完成的 如内 壳层光电离 电子隧穿等 为了研究阿秒时间量级的超快过程中所发生的瞬态现象 就 需要探索产生阿秒脉冲的各种可能的技术和方法 产生这种光脉冲的方法 理论上提出了两种 l5 一种是受激拉曼散射 另一种就 是高次谐波 这两种方法都可以产生足够宽的频谱并支持产生阿秒脉冲链 理论研究表 明 对于高次谐波 用随时间变化的椭偏度调制或直接在截止区附近用滤波片滤出一部 分频谱 就可以产生极短的阿秒脉冲链 目前实验上已经可以采用周期量级的抽运激光 脉冲直接产生单个的阿秒脉冲 最近的实验表明 在采用脉宽为7 f s 的超短激光脉冲与 氖气相互作用时 可以在软x 射线波段获得并测量出脉宽达几百阿秒的极短脉冲 并 用之测量红外激光的载波振荡 在实验中 通过改变产生的阿秒脉冲与激光载波之间的 延迟 测量这种延迟对产生的光电子能谱的影响 从而可以精确测量载波振荡 并算出 阿秒脉冲的宽度 利用超短脉冲激光作为研究工具 在很多领域取得了非常辉煌的成就 例如用飞 秒激光直接探测到电子一声子散射 声子振动 化学键断裂等超快过程 用飞秒激光泵 浦一探测技术观测到化学反应中的超快动力学过程以及光合作用和视觉过程中的超快能 量传递和电荷分离过程 利用它极高的峰值功率 人们可以开展极端条件下强场物理的 研究 包括激光等离子体 x 射线辐射源 热核反应快速点火等等 另外 二十世纪九 十年代后期 人们发现飞秒激光与介质作用产生了许多有别于长脉冲激光的独特性质 如作用区域小 热效应小 空间选择性等 这些特性在许多领域有重要的应用价值 如 超精细加工 微光子器件制造 医学精密手术 高密度三维光存储 纳米生物工程 纳 米医学等 这些应用已引起国内外科学家的广泛关注 作为比飞秒激光更短的脉冲 阿 秒脉冲将在上述领域中得到同样甚至更重要的应用 例如能够观测电子围绕原子的运动 原子的电离和离子键的形成 能够用以揭示电子动力学过程 如内壳层动力学过程 并 控制这些过程 同时阿秒脉冲将由于其超短的脉宽和超宽的频谱而被应用于许多新的领 4 山东师范大学博士学位论文 域并开拓出新的应用 1 4 激光与物质的相互作用 激光与物质的相互作用研究已成为现代物理学中的一个重要领域 一方面 人们通 过研究物质 分子 的非线性光学特性 寻找往质结构之间的关系 以期获得具有更强 的非线性光学性质的材料 从而发展材料的各种应用 另一方面 通过研究激光在介质 中的传播特性 获取激光在作用过程中演化的各种信息 使人们可以更好地控制和应用 激光 扩展激光的频域 产生更短更强的脉冲 分子非线性光学特性理论研究的主要目的是识别分子中对二阶和三阶光学非线性 起重要作用的电子结构特征 有效地指导化学合成工作 目前 基于从头计算 a b i n i g o 水平的量子化学方法已成为对非线性光学材料的性质进行理论研究和分子设计的有力 工具之一 在a b i n i 如水平上发展了多种计算分子的非线性光学性质的方法 如 态求 和方法 有限场方法 少态模型方法 响应理论方法 等 关于超短脉冲激光在介质中的传播 在理论上已经开展了大量富有成效的研究 理 论研究的出发点多采用了激光与物质相互作用的半经典理论 即用麦克斯韦方程描述电 磁场 用密度矩阵方程描述介质 当光脉冲含有很多周期时 可以采用传统的近似方法 对麦克斯韦方程采用慢变振幅近似 对密度矩阵采取旋转波近似 但对于周期量级的超 短脉冲激光 理论上已经证实 两种近似都是无效的 对于原子介质 一般采用二能级 原子模型 因为原子体系一般具有分离很远的能级 选取与激光发生主要作用的两个能 级作为原子模型 既简洁又能反映问题的本质汹1 而对于一些分子来讲 能级结构要比 原子复杂得多 如果某些能级之间的间隔与激光的失谐比较大 则在外加窄带激光场的 作用下 可以忽略这些能级的影响 而只考虑少数几个能级 在这种情况 也有可能采 用二能级系统和三能级系统进行处理 1 5 论文的研究背景和主要内容 1 5 1 有机分子双光子吸收截面的理论计算 非线性光学材料的研究始于6 0 年代中期 自7 0 年代下半期以来 随着非线性光学 及材料研究的发展 已经形成了 分子非线性光学 这样的分支学科 有机聚合物非线 山东师范大学博士学位论文 性光学材料也随之兴起 与无机材料相比 有机材料具有许多显著优点 如非线性光学 系数大 高激光损伤阈值 低介电常数 快光学响应时间 易组合 可裁减等等 这些 特征表明有机非线性光学材料具有巨大的应用潜力 在某些方面将有代替无机材料的可 能 二十世纪九十年代以来 随着非线性光学材料研究的不断进步 人们发现很多有机 发色团表现出优秀的三阶非线性光学效应 1 9 9 5 年 以美国p n p r a s a d 为首嘞的研究 小组发现某些具有电子给体 d 一 r 共轭中心一电子受体 a 结构