（材料学专业论文）聚乳酸的合成研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名 日期 幽 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全 部或部分内容 可以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编 学位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在土年解密后适用 本授权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授 权书 a 眵 作者签名 登 塑 日期 幽 三 导师签名 学位论文数据集 中图分类号t q 0 6 3 1 5 学科分类号 4 3 0 5 0 1 0 论文编号 1 0 0 10 2 0 0 7 0 9 0 1 密级非保密 学位授予单位代码 10 0 1o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 周晓军学号 2 0 0 4 0 0 0 9 0 1 获学位专业名称 材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源其他研究方向材料的可控合成与研究 论文题目 聚乳酸的合成研究 关键词聚乳酸 丙交酯 生物降解性 论文答辩日期 2 0 0 7 5 2 2 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称工作单位学科专长 指导教师 郭文莉教授北京石油化工学院高分子材料 评阅人1励杭泉教授北京化工大学高分子材料 评阅人2金玉顺副教授北京石油化工学院高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席励杭泉教授北京化工大学高分子材料 答辩委员1顾凯副教授 北京石油化工学院高分子材料 答辩委员2李树新 副教授北京石油化工学院化学工程与工艺 答辩委员3金玉顺副教授北京石油化工学院高分子材料 答辩委员4 答辩委员5 注 一 四 论文类型 1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在 中国图书资料分类法 查询 学科分类号在中华人民共和国国家标准 g b t13 7 4 5 9 学科分类与代码 中 查询 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 l 一 北京化工大学硕十论文 聚乳酸的合成研究 摘要 聚乳酸是一种新型的可降解材料 具有良好的生物相容性和生物 可降解性 具有广阔的应用前景 聚乳酸的制备方法有两种 直接法 和间接法 直接法就是以乳酸为原料进行直接聚合 间接法是通过中 间体丙交酯开环聚合制备 论文以二步法制备了高分子量的聚乳酸 考察了反应温度 催化 剂种类和加量对l 一丙交酯产率的影响 在此基础上着重研究了丙交 酯的聚合条件 并对丙交酯及其聚合产物进行了表征 研究结果表明 催化剂的种类和用量对丙交酯的产率影响显著 反应温度特别是解聚温度对丙交酯的构型有重要影响 以l 一乳酸为 原料 z n o 作催化剂 制备l 一丙交酯 当解聚温度超过2 3 0 c 时 l 一丙交酯发生消旋反应 所得产物为d l 一丙交酯 最佳解聚温度 为1 8 0 l 一丙交酯的产率可达4 7 聚合温度 时间 催化剂加 入量对p l a 的分子量影响明显 l 一丙交酯最佳聚合温度为1 4 0 c 聚合时间为3 6 h 催化剂加量为o 0 3 d l 一丙交酯最佳聚合温度为 1 6 5 聚合时间为4 6 h 催化剂加量为o 0 3 实验分别得到了粘 均分子量为2 1 0 5 的p l l a 和1 9 1 0 5 万的p d l l a 降解一i k 土 4 台日匕e 的研究 结果表明 分子量越大 p l a 的热稳定性越好 p d l l a 的生物降解 速率大于p l l a 的 北京化工人学硕士论文 关键词 聚乳酸 丙交酯 热稳定性 生物降解性 生物相容性 开 环聚合 解聚 i i j l 北京化工大学硕士论文 s t u d y o ns y n t h e s i so fp o l y l a c t i ca c i d a b s t r a c t v o l y 1 a c t i ca c i d i saw e l l k o w np o l y m e rw i t hg o o db i o l o g i c a l c o m p a t i b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t y w h i c hi sb e i n gr e g a r d e da so n eo f t h e b e s tu s e f u lb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sa n di n c r e a s i n g l yu s e da sa b i o m a t e r i a l f o rt e m p o r a r yt h e r a p e u t i ca p p l i c a t i o n p l ai su s u a l l y o b t a i n e db y p o l y m e r i z a t i o no f l a c t i ca c i do rr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e h i g hv i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tp l aw a sp r e p a r e db y r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e t h i sp a p e rf i r s t l y h a v es t u d i e d f a c t o r ss u c ha sr e a c t i v et e m p e r a t u r e v a r i e t ya n dq u a n t i t yo ft h ec a t a l y s t s w h i c hh o wt oa f f e c tt h ey i e l do fl l a c t i d e t h e nv a r i o u si n f l u e n c i n g f a c t o r so nt h ep r e p a r a t i o n o fp l aw e r e s t u d i e d s u c h a st h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dq u a n t i t yo ft h e c a t a l y s t b yv o l u m e s o fe x p e r i m e n t sw eo b t a i n e dt h eb e s tp a r a m e t e r so f p l ap o l y m e r i z a t i o n f o rl l a c t o d e t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s 14 0 c t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ei s36h o u r s t h ed o s a g eo fs n o c t 2i s o 0 3 b yw e i g h t f o rd l l a c t i d e t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e i s 16 5 c t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ei s4 6h o u r sa n dt h ed o s a g eo fs n o c t 2i s 0 0 3 t h e n t h ev i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp l l a p d l l a i i i r l r e a c h e d2 1 0 5a n d1 9 x l o s 北京化工大学硕士论文 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a db a d l y i n f l u e n c eo nt h ey i e l do f l l a c t i d e w h e nt h et e m p e r a t u r ee x c e e d e d2 3 00 c w eo b t a i n e dd l l a c t i d ei n s t e a do fl l a c t i d e v a r i e t ya n dq u a n t i t yo ft h e c a t a l y s t sh a dm a r k e di n f l u e n c eo nt h ey i e l do fl l a c t i d e w h i t h2 b a s e d o nt o t a lm a s so fr e a c t a n t s z n oa sc a t a l y s t t h ey i e l do fl l a c t i d er e a c h e d 4 7 t h eg r a p ho ft gs h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp l l a i sb e t t e r t h a np d l l ast h e r m a ls t a b i l i t y f u r t h e rs t u d ya l s os h o w e dt h a tt h es p e e d o fp d l l a b i o d e g r a d a t i o ni sh i g h e rt h a nt h es p e e do f p l l a k e yw o r d s p o l y 1 a c t i ca c i d b i o d e g r a d a b i l i t y t h e r m a l s t a b i l i t y b i o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t y r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n l a c t i d e d e p o l y m e r i z a t i o n i v 北京化1 大学硕士论文 目录 第一章绪论 1 1 1 降解塑料 一l 1 1 1 淀粉基生物降解塑料 1 1 1 2 聚酯类生物降解塑料 2 1 1 3 我国降解塑料的发展历程 2 1 1 4 生物降解塑料的发展现状和未来 3 1 2 聚乳酸 4 1 2 1 聚乳酸简介 4 1 2 2 聚乳酸的物理性质 5 1 2 3 聚乳酸的聚合机理和聚合方法 6 1 2 3 1 聚乳酸直接聚合法 6 1 2 3 2 聚乳酸间接聚合法 7 1 2 4 聚乳酸的降解行为 9 1 2 4 1 聚乳酸的降解机理 1 0 1 2 4 2 影响降解速率的因素 1o 1 2 5 聚乳酸的研究现状 l l 1 2 5 1 直接法研究概况 l l 1 2 5 2 间接法研究概况 13 1 2 6 聚乳酸的应用进展 1 4 1 3 论文选题的意义和目的 l5 1 4 本课题研究内容 l5 第二章实验部分 l 6 2 1 实验原料和仪器 1 6 2 2 丙交酯的制备与聚合 1 7 2 2 1 l a t i 复合催化剂的制备 1 7 2 2 2 乳酸纯度的测定 l7 2 2 3 丙交酯的制备 1 7 2 2 4 丙交酯的精制 1 8 2 2 5 丙交酯的聚合 l8 2 3 聚乳酸的成膜实验 1 9 2 3 1 聚乳酸的热降解研究 l9 v d i 北京化工大学硕士论文 2 3 2 聚乳酸薄膜模拟生物环境下的降解 1 9 2 4 测 式 l9 第三章结果与讨论 2 2 3 1l a t i 复合催化剂的表征 2 2 3 1 1 l a t i 复合催化剂的红外吸收谱图 一2 2 3 1 2 l a t i 复合催化剂的x 射线衍射谱图 2 2 3 1 3 l a t i 复合催化剂粒度分析 2 3 3 2 l 一丙交酯产率的影响因素 2 3 3 2 1 催化剂加量对l 一丙交酯产率的影响 2 4 3 2 2 解聚温度对l 丙交酯产率的影响 2 5 3 2 3 丙交酯的提纯 2 6 3 3 丙交酯的表征 2 8 3 3 1 红外谱图 2 8 3 3 2 熔点测定 吼 2 9 3 3 3 d s c 测试 3 0 3 4 聚乳酸的合成 3 0 3 4 1 催化剂加量对p l a 分子量的影响 3 l 3 4 2 聚合温度对p l a 分子量的影响 3 l 3 4 3 聚合时间对p l a 分子量的影响 3 2 3 4 4 p l a 正交试验 3 3 3 4 4 i l 丙交酯正交聚合试验 3 3 3 4 4 2 d l 丙交酯正交聚合试验 3 5 3 5 1 聚乳酸的热降解研究 3 7 3 5 2 聚乳酸薄膜模拟生物环境下的降解 3 8 3 5 2 1p h 值对降解性能的影响 3 8 3 5 2 2 分子量对降解性能的影响 3 9 3 5 2 3 构型对降解性能的影响 4 0 3 6 聚乳酸的表征 4 0 3 6 1 红外光谱测定 4 0 3 6 2 1 h n m r 测试 4 l 3 6 3 g p c 测试 4 1 3 6 4 偏光显微镜分析 4 2 3 6 5 x r d 测试 4 3 3 6 7 d s c 哆子析 4 4 v i 北京化工大学硕士论文 第四章结论 4 5 参考文献 4 6 致谢 5 0 研究成果及发表的学术论文 5 1 作者和导师简介 5 2 v i i 第一章绪论 1 1 降解塑料 第一章绪论 2 0 世纪5 0 年代石化工业开始蓬勃发展n 1 塑料作为一种新型材料问世 其 优异的性能使其广泛应用于生产 生活的各个领域 由于其不可降解性 塑料的 大量使用必然引发环境问题 这些 白色污染 物在环境中可存活几十年甚至上 百年的时间而不腐烂 处理废弃塑料的成本高 而且容易造成二次污染 给环境 造成了极大的危害 同时 塑料的大量使用无疑也加速了人类赖以生存的石油资 源的消耗 石油资源供需矛盾日益尖锐 环保呼声日渐增高 迫使人们开发可循 环的 对环境友好的非石油基新型材料 降解塑料应运而生 降解塑料按引起降解的环境因素可分为光降解塑料 生物降解塑料 化学降 解塑料 组合降解塑料等 光降解塑料是靠吸收太阳光 引起光化学反应而分解 的塑料 生物降解塑料是指在自然环境中通过微生物的生命活动降解的高分子材 料 化学降解塑料是通过空气中的氧气或者土壤中水分的作用而分解的塑料 包 括氧化降解塑料和水解降解塑料 组合降解塑料是组合因素 如光一化学 引发 降解的塑料 其中 生物降解塑料被视为最有发展前景的降解塑料而备受关注乜 1 1 1 淀粉基生物降解塑料 生物降解塑料按其降解特性分为完全生物降解塑料和生物崩坏性塑料 按其 来源可分为天然高分子 微生物合成高分子 化学合成高分子和掺混型高分子b 1 淀粉来源广泛 价格低廉 易生物降解 在生物降解塑料中占有重要地位 天然 淀粉是可降解塑料的一种常用填料 经过化学处理改性 淀粉本身可制为降解塑 料晗吲 目前淀粉填充塑料多用淀粉与p e p p p v c 等高聚物共混 通过挤塑 模压 注塑 发泡等方法制得 淀粉与这些高聚物的极性差别导致他们共混物相 容性差 加上淀粉的加工性能差 使得淀粉的用量受到限制 因此淀粉必须经过 表面疏水化改性后才能作为材料使用 但是填充型塑料还不是真正意义上的完全 降解塑料 可降解的只是添加淀粉部分h 1 淀粉中含有大量的羟基 一方面增强 了淀粉基塑料的吸水性 加快了其降解速度 另一方面 分子间氢键的作用使得 淀粉的分解温度低于其熔融温度 使其加工性能大打折扣 因此 要制备淀粉基 热塑性塑料 必须对淀粉进行化学改性哺1 通过化学处理后 改性淀粉聚合物同 时兼具可降解性能和一般商用热塑性塑料的功能 北京化工大学硕士学位论文 淀粉基塑料目前主要存在的问题足耐水性差 1 机械强度不高 这些缺点限 制了其应用发展 1 1 2 聚酯类生物降解塑料 聚酯类生物降解塑料 包括聚乳酸盯刮 p l a 聚羟基脂肪酸酯 p h a s 聚己内酯 p c l 们和聚丁二酸丁二醇酯 p b s 等 在p h a s 类聚酯系列中研究得比较多的是聚羟基丁酸酯 p h b 和聚羟基戊 酸酯 p h v 商业化的p h a s 一般是p h b 和p h v 或者二者的共聚物 p h b v n 引引 芳香族聚酯虽然有很好的材料性能 但是很难被微生物降解 对于脂肪族 聚酯来说 其通常是由二醇和二羧基通过缩聚反应制各 可以在土壤和水中完全 生物降解 但是其物理机械性能不足 有待提高 划 1 1 3 我国降解塑料的发展历程 自2 0 世纪8 0 年代 我国开始大面积推广使用塑料地膜 由于不注意回收 给环境造成了很大的污染 为了解决这一问题 我国开始研发可降解塑料地膜 当时开发的主要品种是光降解塑料 类采用光敏剂添加于聚乙烯中的塑料 l5 1 2 0 世纪8 0 年代中期至9 0 年代初期 我国对可降解塑料的研发逐渐集中到 了淀粉添加型塑料方面 主要为聚烯烃类和聚苯乙烯中添加或共混淀粉的品种 9 0 年代中期到2 l 世纪初 淀粉添加型降解塑料的研发和生产在我国达到了高峰 事实上 淀粉添加型塑料并不能完全降解 可降解的部分只是添加在塑料当中的 淀粉 聚烯烃和聚苯乙烯仍然存活在环境当中 2 0 世纪9 0 年代中期 在开展基础研究的同时 中国开始全生物降解塑料的 产业化开发 科技部对生产聚羟基丁酸酯戊酸酯 p h b v 生物降解塑料的科研单 位或企业给予了资金支持 中科院联合相关企业对二氧化碳 环氧化合物共聚合 物的产业化进行了产业开发 一些民营企业也参与了聚羟基丁酸酯戊酸酯 聚乳 酸的产业化开发 经过上世纪8 0 年代和9 0 年代艰辛研究 投入巨大力量的淀粉添加型塑料最 终以失败告终 可喜的是 在当时中国塑料加工工业协会和轻工总会科技司的支 持下 于1 9 9 3 年6 月2 9 日成立了中国工程塑料学会降解塑料研究会 2 0 0 2 年6 月又成立了中国塑料加工工业协会降解塑料协会 之后 又出台了降解塑料的评 价标准 尽管有关降解塑料的评价体系和评价标准还不完善 但它指引着我国降 解塑料朝着有序 健康的方向发展 在我国降解塑料发展史上具有重要意义 2 第一章绪论 1 1 4 生物降解塑料的发展现状和未来 近年来 在发达国家中以完全生物降解塑料的研究最为活跃 并部分进入工 业化生产 生产降解塑料的国家主要有美国 意大利 德国 加拿大 日本 中 国等 天然高聚物中 淀粉是被研究得最多的一种材料 1 7 研究工作主要是通过共 混改性来制备薄膜 如意大利f c r u z z i 公司利用7 0 的变性淀粉与3 0 的聚乙烯 醇共混制备出降解塑料 我国在淀粉与低密聚乙烯共混制备农膜方面也已开展了 卓有成效的工作 博 尽量提高淀粉含量并保持优良的力学性能是其中的技术关 键 即如何让薄膜具备完全的分解性是其中存在着的一个尚待解决的问题 在国 外已有利用遗传学方法生产直链淀粉的报道 这项研究将为制备全淀粉型降解薄 膜提供技术支持 近年来 基于甲壳素及其衍生物一壳聚糖的可生物降解的新型 材料成为研究的又一热剧1 9 化学合成的高分子可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构 从而来控 制高分子材料的物理性能 而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小 分子单体 目前 开发的合成高分子产品主要有聚乳酸 p l a 聚己内酯 p c l 聚 丁二醇丁二酸酯 p b s 等 除了脂肪族聚酯外 多酚 聚苯胺 聚碳酸脂 聚 天冬氨酸等也已相继开发成功 2 们 全球研发的生物降解塑料有几十种 但真正进 入批量生产和工业化生产的品种为数不多 只有微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸 p h a p h b p h v p h b v 化学合成的聚乳酸 p l a 聚己内酯 p c l 二元醇二羧酸脂肪族聚酯 p b s 脂肪族 芳香族共聚酯 c 0 2 环氧化合物共聚 物 a p c 聚乙烯醇 p 等 2 1 1 就现在的开发技术和应用水平来看 可降解塑料尚未彻底解决日益严重的白 色污染问题 但它仍然是一条缓解矛盾的有效途径 它的出现不仅扩大了塑料的 功能 缓解了人类和环境的关系 而且从合成技术上展示了生物技术的威力和前 景 将是2 1 世纪新材料发展的重要领域 据预测 在2 0 1 0 年前 世界生物降解塑料的市场需求将每年增加3 0 到 2 0 1 0 年生物降解塑料的市场规模将增加到1 3 0 万t 生产能力将达到1 0 0 万t 随着我国塑料消费量的不断增长 开发使用降解塑料必将成为一个发展趋势 从 我国实际情况看 光 生物降解塑料因其具有双重降解性能 应用前景十分看好 开发方向是精确控制降解时间和降解的彻底性 从对各种降解塑料综合性能的分 析来看 完全生物降解塑料 特别是辅以丰富廉价的天然高分子材料的共混型完 全生物降解塑料将成为研究开发的热点 具有很好的发展前景 2 2 北京化工大学硕士学位论文 1 2 聚乳酸 1 2 1 聚乳酸简介 聚乳酸 p l a 是以乳酸 1 a c t i d ea c i d 为原料缩聚制得的高聚物 具有良 好的生物相容性 可生物分解吸收 强度高 可塑性加工成型 工业上生产乳酸 的方法有化学合成法和发酵法 目前主要由发酵法获得乳酸 乳酸是一种手性分 子 有两种光学异构体 d 一型 l 一型 因此 聚乳酸有聚d 一乳酸 p d l a 聚l 一乳酸 p l l a 聚d l 一乳酸 p d l l a 聚乳酸具有良好的生物降解性 生物相容性和生物可吸收性 聚乳酸固体废弃物在土壤和水中能被完全降解成为 水和二氧化碳 2 3 2 4 1 聚乳酸在自然界中的循路线如下 图1 1 聚乳酸在自然界中的循环示意图 f i g 1 1r e c u r r e n c es c h e m eo fp l a i nt h en a t u r e 近年来人类对医用高分子材料的需求日益增大 特别是对用于人体内的高分 子材料的要求愈见苛刻 不仅要求材料具有良好的物理化学性能 还要求有良好 的生物医学性能 即与人体组织的相容性良好 无致癌和变态反应 有相当的机 械强度和耐久性 可经受各种消毒处理以及有良好的加工性能等 目前可用的医 用高分子材料有硅橡胶 硅油 聚四氟乙烯等数十种 但从生物医学的角度看 这些材料还不理想 在使用过程中多少都有副作用产生 而聚乳酸则是应运而生 的一种新型医用高分子材料 目前已经实用化的聚乳酸材料产品有缝合线 骨结 合部位同定材料 组织缺损部位补强材料和药物缓释性载体 预期还可在手术夹 具 粘结剂 韧带 血管 皮肤等临床上成功使用 用聚乳酸制成的热塑性纤维 预计将可应用于农业 渔业 林业 食品工业 包装 即用即弃品 卫生用品等 方面 4 第一章绪论 1 2 2 聚乳酸的物理性质 聚乳酸为浅黄色或透明的物质 玻璃化温度为5 0 一6 0 c 熔点1 7 0 1 8 0 c 密度为1 2 5 9 c m 一 不溶于水 甲醇 乙醇等 易水解成乳酸 聚乳酸的物理性 质见下表 2 5 表1 1p l a 的物理性质 f i g 1 1t h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c eo fp l a 性能 p l l ap d l a p d l l a 玻璃化温度 熔点 热分解温度 结晶性 拉伸率 断裂强度 m p a 溶解性能 5 6 1 7 0 1 8 0 2 0 0 半结晶 2 0 3 0 5 0 一6 0 5 8 1 8 0 2 0 0 半结晶 2 03 0 4 0 5 0 5 0 6 0 1 8 5 2 0 0 无定型 均溶于二氯撰 二氯甲烷 氯仿 乙腈等 但p d l l a 的溶 解性能更好 均不溶于脂肪烃 甲醇 乙醇等 聚合物有三种立体构型 左旋聚乳酸 p l l a 右旋聚乳酸 p d l a 消旋 聚乳酸 p d l l a p l l a 和p d l a 是两种具有光学活性的有规立构聚合物 2 5 比旋光度分别为一1 5 7 1 5 7 t g t m 分别为5 8 和1 7 5 熔融或溶液 中均可结晶 结晶度可达6 0 左右 p d l l a 是无定型非晶态材料 l 为5 8 无熔融温度 结晶性对p l a 材料的力学和降解性能 包括降解速率 力学强度衰减 的 影响很大口6 2 7 1 聚乳酸脆性高 抗冲击强度差 无定形的力学强度明显低于半结 晶的力学强度 用增强工艺的3 2 m m p l l a p d l l a 棒材的最大初始弯曲强度分 别是2 7 0 m p a 和1 4 0 m p a 前者几乎是后者的两倍 结晶使降解速率变慢 p d l l a 材料在生理盐水中降解 分子量的半衰期一般为3 1 0 周 p l l a 至少为2 0 周 分子量增大 p l a 的力学强度提高 作为材料使用的均聚物分子量至少要达到 1 0 万 p l a 的一个突出优点是可以采用多种加工方式进行加工 如挤出 纺丝 双轴拉伸 加工过程中分子定向不仅会大大增加力学强度 同时使降解速率变慢 p l a 的一个重要特性就是可生物降解性 其根本原因是聚合物主链上的水 解 研究表明 p l a 的端基对其水解起自催化作用 对半结晶性的p l l a 其降 解过程分两步 第一步水迅速渗透到无定型区引发水解 在这一步 大部分机械 性能会损失 第二步 结晶区水解 对无定型的p d l l a 只发生第一步水解 水解的速度不仅与聚合物的化学结构 分子量及分子量分布 形态结构和尺寸有 关 而且还与水解环境有关1 2 引 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 聚乳酸的聚合机理和聚合方法 聚乳酸的合成始于5 0 年代 多是由乳酸直接脱水聚合得到相对低分子量的 聚乳酸 6 0 年代末至8 0 年代初 集中研究丙交酯间接聚合成相对高分子量的聚 乳酸 8 0 年代末到9 0 年代初 经过改进聚合工艺和大量研究共聚改性技术 使 聚乳酸的性能得到进一步的改善和完善 并且其应用领域也迅速扩大i 删j 到目前 为止 聚乳酸的合成主要有直接法 间接法 共聚改性法 其中共聚改性是其中 最为活跃的研究领域 3 0 3 1 1 2 3 1 聚乳酸直接聚合法 直接法就是直接利用乳酸脱水缩合反应制得聚乳酸 早期直接法制备的聚乳 酸分子量不高 强度极低 易分解 无多大的实用价值 聚合反应如下 o i i nh o ch c oh l c tl a 催化剂 十一 h 一旦七h n 1 h 2 0 o h 3 图1 2 聚乳酸的商接聚合反应 f i g 1 2t h ep o l y m e r i z a t i o no fl a c t i ca c i d 直接法有两种实施方法 一种是乳酸的本体聚合 另一种是采用二苯醚等作 有机溶剂进行溶液聚合 直接法的关键技术是要尽量排出体系中生成的水和抑制 产物发生的副反应 工业和实验中主要通过催化剂的选择 提高系统真空度 降 低反应温度来实现 直接法合成聚乳酸的特点是聚乳酸中不含催化剂 但合成条件相对苛刻 直接法主要受以下三个因素影响 3 1 l 1 动力学控制 锡类盐和质子酸作催化剂 的情况下 聚合温度1 3 0 即得较高分子量 而锌化合物和过渡金属化合物作催 化剂 反应温度需提高到1 6 0 c 才能得到较高分子量的产物 2 有效除水 现 在多采用加入高沸点的溶剂 如二苯酬3 2 1 甲苯 3 3 1 联苯醚 3 4 等作为共沸除水 剂 在较低的反应温度和较高的真空度下 使溶剂 乳酸 丙交酯和低聚物共沸 除去反应过程中的水 3 抑制副反应的发生 主要通过降低反应温度来实现 不 6 第一章绪论 使聚合温度超过1 6 0 1 2 3 2 聚乳酸间接聚合法 为了提高聚乳酸的相对分子质量 常用间接法合成聚乳酸 即丙交酯的开环 聚合 这种聚合法可以合成分子量高达7 0 1 0 0 万的聚乳酸 迄今为止 人们提 出了三种聚合机理 阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合 i 阴离子聚合 阴离子聚合的引发剂主要为强碱 如n a 2 c 0 3 l i a i h 4 r o k r o l i 3 5 1 等 阴离子开环聚合的特点是速度快 活性高 可进行本体和溶液聚合 但副反应明 显 不利于得到高分子量的产物 引发机理为负离子亲核进攻丙交酯羰基 酰氧 键断裂 以r o k 为例 r p o 人c h 购c 一肚 一一 护p 邺吒h 丫o 图l 3 阴离子催化机理示意图 l 一丙交酯的阴离子开环聚合经常伴有消旋现象 这是由于丙交酯环上叔碳 原子脱氢所致 剐7 1 p c h 吼 l l 叱沪洲丫6 一h h h 宜 o c h 3 c 一 占 图1 4l 丙交酯消旋化示意图 f i g 1 4t h et r a n s f o r m a t i o ns c h e m eo fl a c t i d ef o r m k d c h e l d o r f 等 5 1 对r o k 和r o l i 做引发剂进行比较发现 r o k 碱性强 所 得产物分子量低 消旋作用强 是典型的阴离子聚合 而r o l i 引发的聚合反应 产物分子量高 光学纯度高 由此他们推测r o l i 引发的反应机理主要是配位一 插入机理 7 北京化工大学硕士学位论文 i i 阳离子聚合 用于丙交酯丌环聚合的阳离子引发剂可分为三类 质子酸 如h c i h b r r s 0 3 h 等 路易斯酸 如a i c l 3 s n c l 2 s n c l 4 m n c l 2 等 烷基化试剂 如c f 3 s 0 3 c h 3 3 8 4 0 等 传统的聚合机理认为阳离子先与单体中的氧原子作用生 成氧翁离子 经开环 酰氧键断裂 产生酰基正离子 然后单体再对这个增长中 心进攻 l p h a h c h 3 j 彳h c h 3 o 一二童一 艮一竺 y 一 一r 一昌一c 一一洲一 一0 1 舯盯 使用阳离子引发剂 聚合反应温度高 只能进行本体聚合 由于引发涉及到 烷氧键的断裂 链增长在不对称碳原子上 不能得到光学活性聚合物 并不能用 来引发共聚物h h 3 1 使用阴离子引发剂存在副反应 不能得到高相对分子量的 p l a 因此 目前多采用配位引发体系 这类引发剂种类多 效率高 是高相对 分子量及其共聚物制备的主要引发体系 配位聚合 配位聚合也称配位一插入聚合 引发剂主要为过渡金属的有机化合物和氧化 物 过渡金属的有机化合物可分为三类嘲 烷基 或芳基 金属如z n e t 2 a i e t 3 s n p h 4 m g b u 2 等 烷氧基金属如a l o i p r 3 b u 2 s n o m e 2 b u 3 s n o m e a i e t 2 o e t 等 羧酸盐如硬酯酸锌 s n o c t h 乳酸锌等 过渡金属氧化物引发 剂包括z n o s b 2 0 3 p b o m g o f e 2 0 3 等 以a l o i p r 3 为例 反应机理为丙 交酯环上氧原子与铝原子空轨道配位 然后单体的酰氧键对a 1 o 进行插入 并 在a 1 o 键上链增长 由于铝醇盐键的水解 聚合物的链端将会带有一个羟基 另一端则为来自引发剂的烷基 如图1 5 所示 金属羧酸盐也用作内酯开环聚合的催化剂 到目前为止 辛酸 锡 s n o c t 2 是公认的高效催化剂 低浓度的辛酸亚锡就能催化合成高相对分子量的聚内酯 s n o c t 2 是f d a 批准的食品添加剂 对人体无害 广泛用于组织工程中聚乳酸 及其共聚物的聚合 现在普遍认为s n o c t 2 是催化剂 真正的引发剂是体系内痕 量羟基类物质h 州1 所以要得到高相对分子量的p l a 聚合前对丙交酯提纯 确 8 人i 丫 hc c 叱 第一章绪论 保单体具有足够的纯度 为了改进聚乳酸的物理性质和降解速度 人们在配位聚合的基础上合成了多 种功能基化的p l a 这为聚乳酸的应用提供了广阔前景 本文采用二步法合成聚 一 乳酸 对丙交酯的合成方法以及丙交酯的聚合方法进行了探讨 h a 卜卜c h 3 a l o r 3 i n i t i a t i o nm e c h a n i s m 强旧耽n 笠 7 2 1 1 c h a p r o p a g a t i o nm e c h a n i s m o r 2 i o r 2 l 图1 5 配位催化机理示意图 f i g 1 5s c h e m eo f c o o r d i n a t ei n i t i a t o r s 1 2 4 聚乳酸的降解行为 h 聚乳酸属于对热十分敏感的物质 当温度超过2 0 0 时会出现明显的热降解 热降解的速率取决于热降解温度 热降解时间 聚合物中低分子量物质的含量以 及催化剂的浓度等 由于聚乳酸的熔点为1 8 0 左右 因此聚乳酸的加工温度要 超过1 8 5 1 9 0 而过高的温度会引发聚乳酸的热降解 使聚乳酸的分子量和 性能下降 因此聚乳酸的加工窗口温度很窄 4 为了使聚乳酸在大规模的生产加 工时具有较好的热稳定性 保持其相对分子量和特性 研究聚乳酸的热降解行为 有着非常重要的实际意义 目前已有学者对聚乳酸的热降解行为进行了研究 并提出了相关机理解释聚 乳酸的高温降解原因 但对聚乳酸的热降解机理的认识还不统一 聚乳酸中含有酯键 这使得聚乳酸具有良好的降解性能 其降解产物为水和 二氧化碳 下文着重阐述p l a 的非热降解机理 9 北京化工大学硕十学位论文 1 2 4 1 聚乳酸的降解机理 聚乳酸是一种聚酯 其降解可分为简单水解降解和酶催化水解降解 从化学 角度来看 主要有三种降解方式m 1 1 主链降解生成低聚物和单体 2 侧链 水解生成可溶性主链高分子 3 交联点解聚生成可溶性线形高分子 本体侵蚀 理论认为聚乳酸的降解方式是本体侵蚀 其根本原因是聚乳酸分子链上酯键水 解 聚乳酸的端羧基对其水解起催化作用 随着降解的进行 产生的端羧基的数 量增多 水解速率加快 从而引起自催化作用 聚乳酸的内部水解速率快于其表 面的水解速率 是因为端羧基产物滞留于样品内部而引发的自催化作用h 9 1 聚乳酸的降解过程包括吸水 酯键的断裂 可溶性齐聚物的扩散和碎片的溶 解4 个过程 宏观表现为分子量的迅速下降 力学性能降低 1 2 4 2 影响降解速率的因素 生物降解材料从化学结构上分 可以分为三大类t 侧链带有易水解基团的聚 合物 水解后生成羧基 羟基易溶于水的侧基 这些新的基团使聚合物变得易溶 于水 立体交联固化的水溶性高分子 植入体内后交联基团被水解降解 还原为 水溶性聚合物 主链中含有易水解链段的聚合物 链段水解后 大分子链断断开 聚合物降解为溶于水的单体或齐聚物 聚乳酸属于第三类聚合物 它的主链含有 易水解的酯键 酯键被水解后 形成易溶于水的乳酸 但由于聚乳酸侧链上带有 憎水的甲基 使聚乳酸的亲水性和降解性大为降低 聚乳酸的水解可分为简单的 水解和酶催化水解两种 i 聚乳酸水解的影响因素 简单水解降解是水直接攻击聚乳酸中的酯键生成醇和酸的反应 主要受p h 值 结晶度 立体构型 分子量以及分子量分布 残留金属量等因素的影响 1 p h 值的影响 酸或者碱都能催化酯键的水解 因此p h 值是影响聚乳酸水解降解的一个重 要的因素 研究表明聚乳酸在碱性条件下的降解速率最大 酸性条件下的速率次 之 中性条件下最小 p l l a 在生理p h 值下降解 随着水解的进行 p h 值下降 降解速率减小 另一方面 随着水解的进行 亲水性物质增多 使降解速率增大 后者起主要作应 因此 p l l a 可完全降解侧 2 结晶度的影响 由于结晶区分子链段堆积紧密 水很难渗透进去 因此降解过程总是由非结 晶区到结晶区 p l l a 的降解研究表明 水先渗透到非结晶区 导致酯键的断裂 l o 第一章绪论 当大部分非结晶区已降解完成时 才由边缘向晶区降解 在非晶区降解的过程中 生成立构规整的低分子量的物质 使结晶度提高 延缓了聚乳酸降解的进行 这 一性质被应用于骨修复和骨内固定材料中调节材料的降解性能畸 3 分子量的影响 分子量与降解速率成反比关系 分子量越大 聚合物的结构越紧密 内部的 酯键越不容易断裂 而且 分子量越大 经降解所得的链段越长 水溶性降低 产生的酸和水量减少 自催化作用降低 这也是高分子量的聚乳酸的降解速率比 低分子量聚乳酸的低的原因之一 对于相同分子量的聚合物 分子量分布越宽 降解速率越快 这是因为分子量较小的聚乳酸先降解 致使环境的p h 值下降 从而使聚乳酸的降解速率加快 4 残留金属和杂质的影响 聚乳酸中残留金属是引发剧烈热降解效应的主要原因嘲 研究表明 s n z n f e a i 对p l l a 的热降解效应的影响依次增大 5 立构规整性的影响 一 碱性条件下 p l l a 或者p d l a 的降解速率小于p d l l a 因p d l a 中甲基处于间 同或无规状态 对水的吸收速率较快 因此 降解速率较快 而对于p l l a 及p d l a 来说 降解分两步进行 是一个由无定型区向晶区渗透的过程 因此降解速率要 慢些 聚乳酸的酶降解影响因素 微生物降解脂酶以及蛋白酶嘲1 都能催化聚乳酸的降解 聚乳酸在脂酶的催化 作用下降解速率远远大于蛋白酶催化作用下的降解速率 聚乳酸在蛋白酶中的酸 性水解降解与结晶度有关 随着降解的进行 结晶度增加 降解速率下降 但不 形成新的结晶 对于酶催化下的碱性水解降解 随着时间增加 分子量减小的数 目增加 说明分子链的断裂是随意的 1 2 5 聚乳酸的研究现状 1 2 5 1 直接法研究概况 直接法就是以乳酸为原料 在高温 高真空度 催化剂的作用下直接聚合制 备聚乳酸的方法 直接法始于2 0 世纪3 0 年代 但早期的产物分子量很低 一般 不超过1 0 0 0 0 有应用价值的聚乳酸分子量要超过2 5 0 0 0 没有实际的应用价值 直到2 0 世纪9 0 年代 聚乳酸的直接聚合方法才有所突破 有了分子量超过1 0 万的报道 北京化工大学硕士学位论文 直接法由于体系存在着水 游离酸 聚酯 丙交酯的平衡 难以随意控制 分子量以及分子量分布 难以控制端基和共聚 但由于直接法操作简单 生产工 艺流程短 成本低的优点而备受关注 就直接聚合法而言 目前较成熟的有溶液聚合法 熔融聚合法 固相聚合法 和共聚改性法等 1 溶液聚合法 使用相对反应惰性且与水形成共沸的有机溶剂 在溶液的状态下进行共沸 回流聚合 反应生成的水 随共沸物不断排出 体系的水含量越低 产物的分子 量越大 溶液聚合的特点是体系的温度始终保持在共沸点下 易于控制 避免了 由于局部温度过高而引发的聚合物分子量下降 但由于使用了有机溶剂 使得产 物的后继分离变得困难 国内王征等采用二苯醚作溶剂 辛酸亚锡作催化剂 采用共沸精馏一聚合耦 合装置 反应3 0 h 直接缩合制得低分子量的p d l l a t 3 2 日本学者采用有机溶 剂循环共沸脱水 使用3 a 分子筛干燥溶剂 最终合成重均分子量为2 6 万的p l l a 和3 6 6 万的p d l l a t 5 4 j 2 熔融聚合法 以乳酸为原料 直接加热进行脱水聚合 反应过中体系始终处于熔融状态 生成的水依靠真空排出 聚合物的分子量依赖于体系的真空度 聚合时间 聚合 温度 聚合时间越长 聚合温度越高 真空度越低越有利于产物分子量的提高 国内有学者使用氯化亚锡为催化剂 1 7 0 1 8 0 7 0 p a 绝压条件下 聚合1 0 h 得到粘均分子量为1 万的聚乳酸 5 5 1 国外有人使用氯化亚锡和对甲苯磺酸二元复 合催化剂 在1 8 0 2 1 3 3 3 p a 下 聚合5 h 得到了重均分子量为i 5 万的聚乳酸 5 6 1 o 熔融聚合法设备操作简单 相对成本较低 是目前研究的热点之一 3 固相聚合法 固相聚合法是近年来发展起来的一种新型聚合方法 预聚体在低于熔点而 高于其玻璃化转变温度下聚合 由于温度较低 有效避免了高温引发的副反应发 生 5 7 l 宇恒星等提出的固相聚合方法是先用熔融聚合方法制得分子量约为8 0 0 0 的预聚体 然后以辛酸亚锡为催化剂在同相聚合温度下聚合2 0 h 得到重均分子 量3 万的聚乳酸f 2 8 国外已经有学者用该方法获得重均分子量高达6 x 1 0 5 聚乳酸 代表了固相聚合的新水平 5 引 近年来有关本体聚合方面 m i y a m o t o 等人进行了 许多工作 5 9 即 他们将l 乳酸先脱水制得预聚物 然后以氯化亚锡和质子酸催 化 采用本体熔融 固相缩聚 得到了相对分子质量为2 7 1 0 5 的聚合物 国内赵 耀明等采用固相聚合技术可使聚乳酸的粘均分子量提高到3 1 0 4 左右 6 1 2 第一章绪论 4 共聚改性法 p l a 是很容易降解的高分子材料 本体侵蚀后 强度降低很快 随着p l a 应用范围的不断扩大 单纯的p l a 已不能满足新的实用要求 例如 p l a 作为 药物缓释载体 不同的药物和不同的应用对象 要求载体材料具有不同的降解速 度 聚合物降解研究表明 其降解速度除环境因素之外 主要与聚合物本身的化 学 物理结构有关 因此 为了扩大应用范围 通过乳酸与其他单体的共聚改性 就成了非常重要的研究课题 p l a 的共聚改性就是通过调节乳酸与其他共聚单 体的比例来改变聚合物的化学物理结构 实现降解速度的可控性 常用的聚合单 体有聚7 醇 p e g 聚乙交酯 p g a f l l 己内酯 p c l 等 p l a 可以通过共聚 交联及表面处理等化学手段改变其分子结构和表面性 质 也可通过共混 增塑及纤维复合等物理手段赋于p l a 新的性能 以适应不 同领域的需要 p l a 改性技术的发展丰富了p l a 的产品种类 拓宽了p l a 的应