有机化学(Beta).docx

化学名词术语有机（化合）物：碳氢化合物和他们的衍生物。衍生物是指化合物中的某个原子（团）被其他原子（团）取代后衍生出来的那些化合物。不属于有机物的含碳化合物氧化物CO2、CO、C3O2、C2O5石墨层间化合物KC8、CaC6金属羰基配合物Ni(CO)4、Fe(CO)5氰与其衍生物CN-、OCN-、SCN-碳酸及其盐CO32-、HCO3-、H2CO3其他共价化合物CF4、CCl4、CBr4、CI4碳化物CaC2、SiC、Fe3CCS、CS2、C2S3、CSe2四卤化碳往往可以当做无机物处理，但具体情况具体分析。同分异构：有相同分子式但不是同一个化合物的关系。同分异构构造异构碳架异构正戊烷、异戊烷和新戊烷；正、异、仲、叔丁醇位置异构1-丁烯和2-丁烯； -萘磺酸和-萘磺酸官能团异构乙醇和二甲醚；对甲苯酚和苄醇立体异构构型异构顺反异构顺(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯和反(Z)1,2-二氯-1-溴乙烯对映异构(R) -甘油醛（D-甘油醛）和(S)-甘油醛（L-甘油醛）构象异构环己烷的船型和椅型；乙烷的重叠式和交叉式一般不认为构象异构属于同分异构；顺-反与E-Z由于规则不同故没有对应关系；R-S（绝对构型）与D-L（相对构型）都与左右旋无直接关系，旋光性应由实验测得。共振论：当用一个价键结构式不能正确地反映分子的真实状态时，可以用多种价键结构的叠加（共振）来描写真实分子，此时的电子将具有更大的运动自由度，即产生共振。有机化学反应的分类按破键成键类型分按反应物和产物关系分极性（异裂）反应：键破裂时在一个碎片上留有两个电子的反应取代反应：反应物中一个原子（团）被另一个原子（团）取代的反应。分为亲核取代（卤代烃取代反应）、亲电取代（芳香烃取代反应）和自由基取代（烷烃取代反应）加成反应：反应物中不饱和键破裂生成单键，或者开环反应。分为亲核加成（羰基，炔烃和强碱加成）、亲电加成（烯烃，炔烃和酸加成）、自由基加成（过氧化物、光照烯烃加成）及协同加成（硼氢化反应）自由基（均裂）反应：键断裂时承建的一对电子平均分给两个成键的碎片消除反应：反应物中除去两个或几个原子（团）的反应。分为极性消除（E1）和协同消除（E2）；或分为-消除（生成卡宾），-消除（邻位消除）和-消除（链成环）反应（有时候-消除被认为是取代反应）重排反应：反应后反应物的碳架结构（或H原子）发生从新组合。一般可分为甲基迁移、氢迁移、扩环反应和互变异构（官能团的改变，例如烯醇异构，频哪醇重排，酰基重排等）。协同反应：破键成键同步完成氧化还原反应：反应底物被氧化或还原；一般可分为得氧氧化（醛变羧酸），去氢氧化（醇变醛），加氢还原（烯烃变烷烃）和失氧还原（酮变烷烃）（氢氧共同增减的反应按照“两个氢等价于一个氧”的原则来判断氧化或还原）碳正离子机理往往涉及重排反应，一般只涉及相邻碳上的原子和基团。共轭效应：成键电子和轨道之间共享空间从而导致分子能量降低的现象。共轭超共轭-共轭单键双键交替的共轭体系-共轭键与相连基团的键作用p-共轭未成键的p轨道与键共轭-p共轭未成键的p轨道和键作用同系列：分子间彼此构造相似，具有相同的通式，在组成上相差CH2或其整数倍的一系列化合物。同系列中个化合物互称为同系物。CH2称为同系差。环张力：脂环烃中，键角受到压缩而偏离正常角度产生的角张力和单键旋转受阻使构象重叠而产生的扭转张力的统称。燃烧热：即标准摩尔燃烧焓。用于判断有机物的稳定性：燃烧热越大，分子越不稳定。氢化热：即1mol不饱和键加氢还原时放出的热量。用于判断烯烃的稳定性：放热越大，分子越不稳定。烯烃的稳定性大小为：R2C=CR2R2C=CHR反RCH=CHR顺RCH=CHRR2C=CH2RCH=CH2C H2=CH2。（可认为让双键极性减小得多的更稳定。）离域能（共轭能、共振能）：-共轭体系相对单独双键氢化热的比较，低的差值。离域能越大，共轭体系越稳定。反应优势：如果产物的组成分布是由个产物的相对生成速率（活化能的大小）所决定的，就称为受动力学控制；如果由产物相对稳定性（平衡常数之比）所决定的，就称为受热力学控制。屏蔽作用：氢核周围电子云密度越大，产生的感应场强度越大。核外电子对氢核的这种作用。化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同，而在不同的共振频率强度下显示出的吸收峰，用表示。通常以四甲基硅烷（屏蔽作用很大）作为原点，其他物质对它的相对位移越大屏蔽效应越小。等电点：氨基酸所带静电荷为零（氨基和羧基电离度相等）的pH值。数据红外光谱的氢键区，饱和烃的CH键光谱波数3000cm-1，不饱和的则3000cm-1；浓度大的羟基会出现明显的宽锋。双键区中，羰基波数范围为16501900cm-1。波数1300650cm-1的为指纹区，为整个分子的振动表现。氢核磁共振中，碳上连接羧基，则该碳上的H相对化学位移为2.62.0；连接酯基则为4.13.7。芳环上的H为8.56.0。等电点的大致范围：中性氨基酸为5.56.5；酸性氨基酸为2.53.5；碱性氨基酸为7.511。2.有机基础分类和官能团开链化合物碳环化合物杂环化合物官能团取代基名称英文词（尾）母体名称C=C（碳碳）双键-ene烯烃-CC-（碳碳）叁键-yne炔烃-X卤素卤代物-Ph苯环（基）芳烃-OH羟基-ol醇、酚C-O-C醚键ether醚R-C=O-H（R）羰基-al、-one醛、酮-COOH羧基-oicacid羧酸-COCl酰氯-oylchloride酰卤-CH（R）(OR)2缩醛（酮）基acetal缩醛（酮）-COOCO-酸酐基-icanhydride酸酐-COOR酯基-oate酯-CONH2(R)酰胺基（肽键）-amide酰胺-NO2硝基硝基化合物-NH2氨基-amine胺-CN氰基-nitrile腈-C-O-O-C-过氧基-peroxide过氧化物-SO3H磺酸基-sulfonicacid磺酸特殊记号箭头弯箭头“”表示电子对的转移；半箭头“”表示单电子转移；双箭等号“”表示可逆反应；双向箭头“”表示共振；恒等号“”表示相等或相当于；连续箭头“”或“”都表示多步骤的反应；“-”表示反应产物和原料构型反转。缩写化合物或基团的结构中文名称或命名英文缩写国际纯粹与应用化学联合会IUPACCH3甲基MeCH3CH3乙基EtCH3CH2CH2正丙基n-Pr(CH3)2CH异丙基i-PrCH3CH2CH2CH2正丁基n-Bu(CH3)2CHCH2异丁基i-Bu(CH3CH2)(CH3)CH仲丁基s-Bu(CH3)3C叔丁基t-Bu(CH3)3CCH2新戊基CH2=CH乙烯基CH3CH=CH丙烯基CH2=CHCH2烯丙基CHC乙炔基C6H5苯基Ph-芳基Ar-CH3CO乙酰基Ac-(CH2CO)2N-BrN-溴代丁二酰亚胺NBSO(CH2CH2)2O四氢呋喃THF(CH3)4Si四甲基硅烷TMS2,4,6-三硝基甲苯TNT吡啶py三氧化铬和吡啶盐酸盐的络合物PCCHCON(CH3)2N,N-二甲基甲酰胺DMF(CH3)2SO二甲亚砜DMSO其他符号含义使用范围h光照条件（多为自由基的形成）加热条件1R、2R、3R伯、仲、叔碳自由基或正负离子*C手性碳原子立体化学t温度t与测试波长下的比旋光度立体化学正（负）电性分子极性s、d、t、q、p、m单、二、三、四、五、多重峰氢核磁共振有机物的命名（系统命名法）系统命名法观察官能团，按照优先级决定母体种类（优先顺序参照取代苯的基团，其中卤原子与硝基同烷烃基同级，不做母体），并冠以相应种类和数目（小写汉字）作为词尾（参照官能团表格）；若含有金属，则按照无机化合物的规则来命名。若母体既有链又有环则判断以链和环哪个命名更简洁。若为链，则选择含最多母体官能团以及重键的最长碳链为主链，矛盾时重键优先考虑；然后若不止一条则选取代基多的链。再数出碳链中碳的数目（包括与含碳官能团直接相连的碳），十个以内的碳用天干对应冠于词尾之前，超过十个的碳用小写汉字数字表示，并加上“碳”字（只有“烷”词尾可省略“碳”字）；有双键时，则将其放在之前“烯”字前，只有叁键时放在“炔”字前。当碳链被杂原子取代时，可取两侧较长的为主链，该杂原子和剩余碳链为取代基，或按照合成化合物命名（两侧的水解产物等加上键名，如酯类）。若为环，则判断环为单脂肪环、桥环、螺环、芳环和杂环。脂肪单环则将对应碳环数目的天干或数字放在词尾前（以下将此结构简称“数尾”），然后在“数尾”前加个“环”字；桥环则是将“二环k.m.n”置于“数尾”前，k、m、n为“桥头碳”中间的碳原子数目由大到小的排列；螺环则是将“螺p.q”置于“数尾”前，p、q为“螺碳”两侧的碳原子数目由小到大的排列；芳环和杂环都要按照固定的名称作为词尾（如：萘、吲哚等），而杂环可以用“某杂某”表示，必要时标明杂原子的位次。从最靠近母体的碳开始编号（对烃和卤代、硝代烃而言，从最靠近支链的一端开始）。若链的两端或环的两个方向都靠近时则以次序之和最小编号（尽可能让重键的编号最小且编号次序经过重键，当双键、叁键位次可以相同时让双键位次最小），若标号之和最小则让次序规则小的序号小；特殊地，具有对称结构的编号一般先按照上述规则选出并编号其中的一个部分，其对称部分用撇号“”标注其对称位次；对于链中杂原子的编号可用其元素名字母表示，多个杂原子可再加上阿拉伯数字在前区分，区分编号规则同上。编号要用阿拉伯数字表示，并紧跟在取代基或重键的前方用减号“-”连接名称（1-烯的编号可以省略）；多个同种取代基可合并，编号之间用逗号“,”隔开，取代基前则加上重的小写汉字数字。取代基中还有取代基，则在基前加上“(Q)”，Q为次取代基的名字（如2-羟基丙基），取代基以靠近主链那端的碳开始编号并带上撇号“”，每多一级多个撇号“”类推。按照次序规则将取代基从小到大排列（芳环和杂环则多按照母体优先级从小到大排列），主链中的双键和叁键对应“烯”和“炔”字分别放在倒数第三和第二位，最后接上“（环）数尾”。但凡阿拉伯数字跟汉字（或表示元素的字母）之间都用减号“-”连接。必要时将顺反异构和旋光异构用相应带括号字母表在最前方，不止一个时要标注异构位置的编号紧跟字母前，以逗号隔开，编号从小到大带动字母排列，括号外用减号“-”连接。有时候还要说明正（负）离子，当整体电荷数不为1时要加上小写汉字数字紧跟“正（负）离子”之前。构型异构的细则几何异构（顺反异构）双键两端的碳，各自都链接不同的基团（或有环状结构）时要标注顺（cis）-反（trans）或E-Z。双键两个碳原子上至少有一对相同的基团时，才可用顺（cis）-反（trans）。相同的基团在双键的同侧则为顺（cis），异侧则为反（trans）。根据次序规则，比较同一碳上的基团的优先顺序，优先基团在双键的同侧则为Z，异侧则为E。旋光异构（对映异构）当饱和碳原子上连接有4个不同基团时要标注R-S或D-L。将手性碳的所连接的4个基团按次序规则排序，以最小者为“方向盘”的“转轴”并朝后，其余三者为“方向盘”的“盘面”，按照次序规则从大到小旋转，若为顺时针则为R，逆时针则为S。若有类似N原子这样只能形成三个键的则加上p轨道做比较。将右旋的甘油醛定为D，左旋的甘油醛定为L，从甘油醛出发衍生的各种有机物（例如，单糖以羟基端判断，氨基酸以羧基端判断）继承甘油醛的D或L。优先规则次序规则所连接的原子序数越大，次序越大；直接相连的原子相同则向下一级比较，下一级的最大序数的原子相互比较，最大的优先，以此类推；重键相当于连接了两（双键）三（叁键）个相同的下一级原子。苯基优先于乙炔基。同位素中质量大的原子优先；若有p轨道参与比较，则p轨道次序最小，p轨道之间电子越多次序越大，即：孤对电子未成对电子空轨道。母体优先级总规律为：基团的氧化态越高越优先（酸醛、酮氢化基烃），无碳的X和NO2最后；氧化态一样的则与主体直接相连的中心原子电负性大的靠前（磺羧；羟、醚巯胺）；电负性相似的，S成分大的优先（腈醛、酮；醇酚；炔烯烷）；最后看复杂程度，较简单的靠前（醛酮；羟醚；羧酯酰卤酰胺）。常见集团的优先级顺序（由大到小）：SO3HCOOHCOORCOXCONCNCHOCOR醇OH酚OHORSHNH2CCC=CRXNO2有机物的结构表达方式名称写法（以内消旋型酒石酸为例）特点与应用备注实验式（最简式）C2H3O3实验直接测得最简整数比分子式C4H6O6无同分异构体的分子的表达；核磁共振氢谱的基础一般按照碳、氢、氧、硫、氮、磷、氟、氯溴、碘、金属的顺序路易斯结构式研究电子分布孤对电子也标出凯库勒结构式清楚表示共价化合物的结构（包括无机物）可适当省略一些可当做整体的共价键缩略式HOOCCH(OH)CH(OH)COOH对于连接方式简单的物质能够方便表达，用于文本输入尽可能的不出现价键符号，支链用括号表示键线式简洁明了地表现有机物与其氢键，多用于复杂分子的书写以及有机合成交点、折点、端点都是碳与碳上的氢，但叁键一般不拐；可与缩略式配合使用楔形式表现出价键的相对前后关系，用于立体分析三角形为平面向外，横虚线为平面向内；粗端更近，细端更远锯架式纽曼投影式和费歇尔投影式的过渡，一般对于两者都适用两处交叉碳不标出，构象一般要继承纽曼投影式的纽曼投影式只对两个碳分析，用于构象的研究两个特征碳原子前后重叠；重叠式后方键少往顺时针微偏费歇尔投影式容易做镜像或找出对称面，用于旋光性的判断和命名交叉处的碳不标出，横前竖后标有红色的才能算是传统意义上的结构式。物理性质与分子结构熔沸点不同类型的物质一般对碳链长度和结构相同才有可比性，熔沸点规律为：酰胺羧酸醇、酚酯醛、酮胺醚卤代烃炔烃脂环烃烷、烯烃同类物质优先看式量：相对分子质量越大，沸点越高。相同式量的分子总则是：分子极性越大（支链越少）沸点越高，极性越小（支链越多）沸点越低；分子对称性越好熔点越高，对称性越差熔点越低。熔点和沸点的判断依据不同，因此有时候比较物质的熔点和沸点的相对大小并不是一致的。若饱和碳链逐个递增，熔点锯齿形变化，但总体递增：偶数碳链的烷烃连成的曲线在奇数碳链连成的曲线上方。双键在碳链中间的熔沸点比1-烯烃高。顺式烯烃的沸点比相应的反式高，但熔点比反式低。取代苯的对位异构体的熔点比邻、间位异构体高。卤代烃（一般不讨论氟代烃）的卤原子越多，沸点越高；相同条件下，碘代烃的沸点最高。旋光性有对称面或对称中心的分子没有手性（研究对称性时一般不考虑构象），对称轴或手性碳都不能作为有无手性（旋光性）的判据。“分子中有手性碳”与“这个分子为手性分子”是既不充分也不必要条件：有两个（及以上）的手性碳，该分子可能会因为产生对称面而没有手性；没有手性碳的分子可能因为位阻或螺环等原因无法扭曲，也可能有手性。互成镜像的两个分子互称为对映异构体，互为旋光异构但不是镜像关系的分子互称为非对映异构体。等量的对映异构体组成的混合物称为外消旋体，因为手性碳相反而使自身产生对称面的纯净物称为内消旋体。物质的左旋和右旋和命名没有直接联系，但可以确定命名相对的两个旋光性物质（对映异构体）的旋光度大小相同，符号相反。当分子含有几个不相同的手性碳原子时，对映异构体的数目为2n个，组成2n-1个外消旋体。一般来说，旋光异构体之间的物理性质（除了旋光性）和化学性质（除了生物活性）都一样。构象能量越低构象越有优势。脂链烃的能量：重叠交叉；全重叠部分重叠邻位交叉对位交叉。脂环烃的能量：船型椅型；扭曲型信封型船型和椅型没有角张力（键角可以符合正四面体结构），但船型有全重叠式构象，且“船头尾”的氢有斥力，故椅型更稳定：即船型有扭曲张力和非键张力，椅型几乎没有。环丙烷键角不是60，而是约105，因此重叠很小，且难以旋转，形成香蕉键，故分子具有很大的环张力；环丁烷为蝴蝶型结构，并不停地“扇动翅膀”一样转化构象。键参数与原子理论乙烯分子中，CCH和HCH分别为121.7和116.6。碳碳双键的键长较单键短。由乙烷、乙烯、乙炔，杂化轨道中s成分递增，重叠的程度增加，C-H的键长递减；推电子作用增大，电负性递增。共轭二烯烃的键角都接近120，碳碳键长都几乎一样（双键增长，单键缩短），称为键长平均化。硝基的两个氮氧键等长，为0.121nm。苯酚的氧原子由于共轭变为sp2杂化；苯胺在共轭下仍取sp3杂化。谱线分析质谱用于研究分子的相对分子质量。紫外光谱用于研究共轭体系和发色团。红外光谱用于研究官能团等。由于分子的伸缩振动和弯曲振动，根据吸收峰出现的宽锋、尖峰、肩缝、双峰等形状的强峰以及光谱区域判断分子所含的结构。若羰基与邻近的集团发生共轭，则吸收峰的波数向低频移动。核磁共振谱用于研究分子的连接结构。分为1H NMR（氢核磁共振）和13C NMR（碳核磁共振），前者更常见。1H NMR中，取代基电负性越大，去屏蔽作用越明显，相对化学位移越大。化学位移按烷烃、炔烃、烯烃递增。氢键质子受到的屏蔽作用小，相对化学位移大。空间位阻大的往往相对化学位移大。碳原子上的H的峰可能会有裂分，若裂数为n则该碳相邻碳上共有n-1个氢。加入重水后，羟基峰消失。3.化学性质（合成、鉴别、人名）(1)烷烃氧化、异构化、裂化取代反应磺化、硝化卤化反应自由基取代RH+X2RX+HX卤代量可由反应物的比例控制；X一般为氯和溴，碘比较困难，氟的机理不同。自由基取代机理：链引发：X2h or 2X链增长：X+RHR+HXR+X2RX+X链终止：R+XRXR+RRRX+XX2由于自由基的稳定性：C=CH2C3R2R1RH3C故卤素优先与稳定的烃基结合为卤代烃。（碳正离子也一致，碳负离子则相反。）烷烃的制备烯烃的氢化：详见烯烃。Corey-House反应【人名】【增碳】：卤代烃先后与Li、CuX反应，生成二烷基铜锂，可与另外的卤代烃反应，结果为两个卤代烃的烃基相连。乌兹反应【人名】【增碳】：详见卤代烃。格式试剂法：一般用于换氢反应（氢的同位素取代），详见卤代烃。(2)环烷烃自由基取代（环戊烷及以上）同烷烃。开环反应（环丙、丁烷）氢化开环将两端位阻最小的键打开并加氢。与卤素、卤化氢加成开环离子型加成开环将两端氢最少的与最多的键打开，马氏加成。环烷烃的制备苯或环烯的加氢环化反应【成环】：羰基碳与卤素在离子强碱作用下成环；两端卤原子在碱金属作用下成环。卡宾和烯烃加成【成环】：得到三元环。狄更斯-阿尔德双烯合成法【人名】【成环】：得到六元环，详见（共轭）二烯烃。(2)烯烃亲电加成反应反应条件产物备注HX（卤化氢）非端卤代烷马氏加成H2SO4（硫酸）非端磺酸酯马氏加成H2O/H+（水）非端醇马氏加成Cl2（氯）邻二氯代烷用于消去得炔烃Br2（溴）邻二溴代烷（顺式外消旋；反式内消旋）溴鎓离子机理HOX（次卤酸）邻卤醇卤素当成“氢”，马氏加成；一般卤素的水溶液可能会发生该反应；产物可以与熟石灰反应生成环氧化合物ROH/H+（醇）非端醚强酸性，盐机理PhH/AlCl3（苯）非端烃基苯亲电加成与亲电取代亲电取代机理（碳正离子）：正端上去后使另一侧形成的碳正离子稳定。溴鎓离子机理：形成中间体溴鎓离子，导致反式加成。自由基加成反应HBr与过氧化物ROOR（过氧化物）/HBr条件下烯烃反马氏加成。（对HI、HCl无效。）自由基加成机理：链引发：RO:OR2RORO+HBrROH+Br链增长：RCH=CH2+BrRCHCH2BrRCHCH2Br+HBrRCH2CH2Br+Br链终止：RCHCH2Br+BrRCHBrCH2BrRCHCH2Br+RCHCH2BrBrCH2CHRCHRCH2BrBr+BrBr2硼氢化反应1)B2H6，2)H2O2/OH-条件下烯烃加成为醇，顺式、反马、不重排。硼氢化反应机理：BH3的协同加成反应并水解成醇。双键H反应卤代烯丙位上的H原子在光照或高温条件下被Br2和Cl2卤代。烯丙位上的H原子被NBS溴代。以上两个反应会发生烯丙位重排（产生烯丙基自由基）。氧化在高温和强氧化剂的作用下，丙烯可被氧化为丙烯醛、丙烯酸或丙烯腈。双键氧化反应环氧化Ag/O2加热条件下，或用CH3CO3H（过氧乙酸）处理可进行环氧化（类似溴鎓离子），酸性条件水解可得反式邻二醇。温和氧化用稀、冷高锰酸钾（碱性或中性）或先用OsO4氧化再用亚硫酸盐还原，都能得到顺式邻二醇。酸性高锰酸钾酸性高锰酸钾可以使双键断裂并都加上氧原子而形成羰基，若生成醛，则继续氧化为羧酸。【鉴别】1-烯可以由此氧化为碳酸，进而分解出CO2，即有气体产生，可与非端烯区分。臭氧化1)O3，2)Zn/H2O条件下双键断裂直接加上氧原子，生成醛或酮。臭氧的还原产物为过氧化氢，会氧化醛基，故要用还原剂保护。双键还原反应（催化加氢）催化剂为Pt/C或Ni，催化加氢主要以顺式加成为主。双键上的取代基越少，氢化反应速率越快，这与空间位阻有关；同理，催化条件相同时，叁键优先于双键被还原；卤原子有可能因为加氢还原而脱落。与卡宾反应、复分解反应、聚合反应（加聚反应、共聚反应）。烯烃的制备石油裂解醇脱水：详见醇。卤代烃脱卤化氢：详见卤代烃。炔烃还原【人名】【构型】：控制顺反，详见炔烃。 (3)炔烃端炔氢的弱酸性端炔可与Na置换出H2并生成炔钠。或 与NaNH2（氨基钠）/NH3(l)反应生成炔钠。【鉴别】端炔还能和硝酸银氨溶液或氯化亚铜氨溶液生成白色或红色沉淀。加成反应催化加氢在Ni/H2作用下，完全还原为烷。在Lindlar/H2（或1）B2H6，2）RCOOH）作用下，生成顺式烯；在Na/NH3(l)（或LiAlH4/THF）作用下，生成反式烯。在没有立体要求的情况下尽可能使用林德拉催化剂。亲电加成与卤素、氢卤酸、水、乙硼烷都能加成，可参考烯烃（但条件更苛刻，例如与水加成需要HgSO4/H2SO4做催化剂）。（与溴鎓离子为反式加成）与水加成会生成烯醇，一般情况下，烯醇不稳定，会转化为酮的结构，称为酮-烯醇互变异构。乙硼烷加成水解后可得到醛。亲核加成端炔与CH3COOH/Zn(Oac)2/C加热条件可得乙酸烯酯（制备烯醇的酯）。端炔与HCN/CuCl2加热条件可得烯腈。端炔与C2H5OH/碱加热条件可得乙基烯基醚。该类反应称为乙烯基化反应。端炔的亲核加成机理：HCCH+CH3O-CH3O-CH=CHCH3OHCH3O-CH=CH2+CH3O-氧化反应KmnO4/H+和O3/H+都可以氧化炔烃生成羧酸或CO2。该反应能鉴别出端炔。聚合反应2分子乙炔在Cu2Cl2/NH4Cl条件下可聚合为CH2=CHCCH（乙烯基乙炔）。进一步加氢可得到1,3-丁二烯，为双烯合成提供条件。改变反应条件还能生成苯、环辛四烯、聚乙炔等。炔烃的制备碳化钙（电石）法甲烷法（电弧法）邻二卤代烷或偕二卤代烷消除法：详见卤代烃。金属炔化物法【增碳】：炔钠和卤代烃可以连接生成更长碳链的炔。有机锂化物和格式试剂可代替NaNH2/NH3(l)，作用完全相同。(4)共轭二烯烃1,4-加成低温时（0主要为1,2-加成，加热或高温时主要为1,4-加成。低温反应为动力学优势，高温反应为热力学优势。双烯合成（D-A反应）1,3-丁二烯（双烯体）与碳碳双键（亲双烯体，多连有吸电子基团）在一定的温度下可以连接成环己烯的结构。由链状化合物合成六元环的方法。【鉴别】共轭二烯与顺丁烯二酸酐生成白色沉淀。电环化反应、二烯烃的聚合。(5)芳香烃非苯芳烃的合成环戊二烯负离子环戊二烯和叔丁醇钾反应得到环戊二烯化钾。环庚三烯正离子（正离子）环庚三烯和三苯基叔碳正离子反应得到。环辛四烯双负离子K/THF条件下环辛四烯转化为环辛四烯化二钾。亲电取代反应反应条件产物备注X2（卤素）/Fe（FeX3）卤苯一般X为Cl或Br；I与F要通过重氮盐H2SO4/HNO3（混酸）硝基苯硝化；硝基强烈钝化，尽可能最后加上H2SO4（浓硫酸）苯磺酸磺化；酸性水解可得回苯，用来占据对位RCl（氯代烃）/AlCl3烃基苯烷基化；碳正离子可能重排ROCl（酰氯）/AlCl3苯基酮酰基化，AlCl3必须过量并生成酮基氧络合物；不重排，用Zn-Hg/HCl或黄鸣龙法将酮基还原为烷基ClSO3H（氯磺酸）苯磺酰氯氯磺化；进一步得到酰胺或酯烷基化和酰基化统称傅克反应【人名】【增碳】。苯的亲电取代机理：PhH+E+快络合物慢络合物-H+Ph-EE+为亲电试剂：对于卤代，是FeX3夺取X-后剩下的X+；对于硝化，是2分子硫酸与1分子硝酸作用得到的NO2+（硝基正离子、硝酰离子）；对于磺化，是2分子硫酸产生的SO3；对于傅克反应，则为被AlCl3夺取Cl后形成的碳正离子。加成反应加氢（H2/Pt加热）、加氯（Cl2/紫外线，自由基加成）。六六六只有-异构体有显著的杀虫活性。芳烃侧链反应氧化反应KMnO4/H+或稀HNO3加热可将直接与苯环相连的含有氢的碳氧化成羧基，无论侧链长短。O2/V2O5高温条件下生成顺丁烯二酸酐。卤化反应Cl2光照或高温条件下发生-位氯代；NBS条件下发生-位溴代。联苯的性质参见以上苯的性质，亲电取代以对位为主（定位作用和空间位阻），可以溴代（可不用FeBr3催化，而用50%的乙酸）、硝化、酸酐加成（形成对苯基苯基酮酸）等。萘的性质亲电取代卤代、硝化等参考苯的性质。磺化在低温（60）时在-位，高温（165）时在-位。加氢参考苯的性质。加氢更容易，且可以控制加氢程度为四氢化萘或十氢化萘甚至二氢化萘。氧化反应温和氧化（CrO3/CH3COOH低温）得1,4-萘醌；强烈氧化（V2O5/空气高温）得邻苯二甲酸酐。蒽的性质中间的环更活泼，容易发生双烯合成或氧化成醌。(6)芳族杂环亲电取代参见苯，但活性顺序为吡咯呋喃噻吩苯吡啶（稳定性为逆序）。五元环取代在-位，六元环取代在-位。因为五元杂环很容易氧化，故溴代、硝化、磺化、酰基化分别用Br2/THF、CH3COONO2（醋酸硝酰）、三氧化硫合吡啶（噻吩可用浓硫酸室温）、酸酐（噻吩可用酰卤）。加成反应参见苯，可得部分加氢杂环化合物。四氢噻吩可被酸性高锰酸钾氧化为环丁砜。氧化反应五元杂环类似于苯胺，容易氧化破环或聚合；六元杂环类似于硝基苯，不易氧化，但可以氧化侧链甚至并苯为羧酸（即吡啶比苯稳定）。酸碱性吡咯主要显弱酸性；吡啶显较强碱性。颜色反应五元杂环条件颜色呋喃松木片/HCl绿色吡咯、吲哚松木片/HCl红色噻吩靛红/H2SO4蓝色糠醛苯胺/醋酸红色(7)卤代烃焰色反应卤代烃在铜丝上燃烧能产生绿色火焰，是鉴定卤素的简便方法。亲核取代反应反应条件产物备注NaOH/H2O醇SN1；可以微热，且水要多，否则为消除NaCN腈SN2；【增碳】可转变为羧基或酰胺基RONa醚SN2；【人名】威廉姆森合成法；该反应只会对伯卤代烃有效NH3伯胺氨要过量AgNO3/EtOH硝酸酯SN1；【鉴别】按照生成沉淀（AgX）的速率鉴别不同的卤代烃；烯丙、叔卤代烃立刻产生，仲卤代烃片刻产生，伯卤代烃加热后产生，烯卤代烃不反应。RCCNa增碳炔烃【增碳】NaI/丙酮碘代烃SN2；生成NaBr不溶于丙酮，产生沉淀消除反应EtONa/EtOH或KOH/EtOH条件下一般发生的是消除反应，加热有利于消除。与金属反应钠直接与Na生成有机钠化合物，再和卤代烃链接则增长碳链，卤代烃的偶联（乌兹反应）。镁Mg/THF（或干醚）条件下生成RMgX（烃基卤化镁），该物质又称为格式试剂（格林尼亚反应）。格式试剂在含有活泼氢（水、醇、酸、氨、端炔等的氢）时不可生成；利用这一点可以用D2O氘代H原子。温和加羧基【增碳】：RMgX1)CO2，2)H2ORCOOHSN1（单分子亲核取代）机理：卤代烃失去卤离子形成碳正离子，另外的阴离子与其结合得取代产物。分步、重排、外消旋，速率只与底物有关。SN2（双分子亲核取代）机理：卤代烃的碳被亲核试剂进攻形成过渡态，再失去卤离子。一步、反转、不重排，速率与底物和亲核试剂都有关。碳正离子稳定则趋于SN1，卤碳位阻小则趋于SN2（仲碳正离子两者都不强，烯丙碳正离子两者都强）；亲核试剂的浓度、同周期的碱性、同族的极化率越大，对SN2越有利，对SN1无影响；质子性溶剂有利于SN1，非质子性溶剂有利于SN2；离去基团碱性弱对两者都有利。E1（单分子消除反应）机理：卤代烃失去卤离子形成碳正离子，亲核试剂更容易将-碳的H+拔走并留下碳的孤对电子与碳正离子成不饱和键。E2（双分子消除反应）机理：卤代烃的-碳上的氢与亲核试剂连接，随后失去卤离子和拔走氢的碱，形成不饱和键。反式共平面。两者速率都是按照底物的碳正离子的稳定性顺序；亲核试剂、溶剂的影响与亲核取代对应一致。消除反应和取代反应的竞争：底物为叔卤代烃易消除，伯卤代烃易取代；试剂亲核性强但碱性弱的有利于取代（例如I-），碱性强但亲和性弱的有利于消除（例如RO-）；高温有利于消除。卤代烃的制备：饱和烃卤化：见（环）烷烃。-H的卤化：见烯烃。芳烃的卤化：见芳香烃。由醇制备：卤化氢、卤化磷、氯化亚砜等，醇的反应活性是叔仲伯，详见醇。由不饱和烃加成：见烯烃、炔烃。卤素的置换：NaI/丙酮条件得到碘代物。(8)金属有机物有机锂卤代烃和2分子Li在无活氢时生成烃基锂和卤化锂，烃基锂可以和羧酸反应，最终生成酮（一部分为酸的碳链，另一部分为烃基锂的）。2分子有烃基锂可以和亚铜盐生成二烃基铜锂试剂，该试剂可以和卤化烃偶联。二茂铁2分子环戊二烯负离子与亚铁盐生成二茂铁，系配合物。有机铝格式试剂或碘代烃与AlCl3生成三烃基铝，它可被金属活动性位于Al后的金属元素的无机盐取代，也能和1-烯烃加成，然后水解可得长碳链（甚至聚乙烯）。(9)有机磷卤代烷与磷（氢）化钠作用可得伯膦或仲膦；叔膦由伯膦和卤代烷或由格式试剂和三氯化磷制得；叔膦和碘代烃生成季鏻盐，再和新制氧化银作用得季鏻碱。磷叶立德卤化甲基三苯基季鏻和强碱（苯基锂）作用，导致卤离子夺走甲基上的氢离子，剩下伯碳负离子，与磷原子本身带有的正电荷可形成双键，两种状态共振平衡（内盐与不饱和键的转化平衡）。负电荷的碳具有很强的亲和性；容易水解，注意防潮。醇羟基存在的稳定性当OH与sp2杂化的碳（芳环除外）相连时则形成烯醇，一般情况下烯醇极不稳定而异构化为酮式。当碳上同时连有两个OH时，或同时连有OH与X时，容易失去一个小分子（水或氢卤酸）而转化为羰基。醇化物低级醇与无机盐如CaCl2，MgCl2，CuSO4等能形成结晶的分子化合物：如CaCl24CH3CH2OH，MgCl26CH3CH2OH，等。因此醇类产品不能用这些无机盐干燥。（但能利用此除去其他有机物中的醇。）酸性醇的羟基有一定的酸性，其氢可被活泼金属（Na、Al等）取代而生成醇盐。醇盐易水解为醇和对应的金属氢氧化物，但工业上常用NaOH和乙醇反应，并加入苯-乙醇-水共沸物以带走反应生成的水来促进平衡向乙醇钠方向移动。醇的取代基的吸电子作用越强，其酸性越强。取代反应反应条件产物备注HX卤代烃SN1（仲、叔），SN2（伯）；反应活性顺序：HIHBrHCl无水ZnCl2/浓HClLucas试剂；【鉴别】不同环境的羟基被取代的速度不同，现象可参见卤代烃的鉴别PX3或PCl5不重排；三卤化磷（生成亚磷酸）用于制备低沸点的卤代烃，五氯化磷（生成三氯氧化磷）用于制备高沸点的卤代烃SOCl2（氯化亚砜）协同反应；不重排，保持构型（加入吡啶后，构型反转）；酚也可进行反应 HNO3或H2SO4酯盐机理（无机酸脱氢，醇脱羟基）对甲苯磺酰氯/吡啶生成对甲苯磺酰酯，构型不变，易离去*RCOOH/H+*见羧酸*磺酸基作为离去基团可与许多亲核试剂反应，多为SN2机理：p-CH3CH2SO2OROH-ROHCN-RCNX-RXRO-RORNH3RNH2LiAlH4RH*一般以H+代表浓强酸，H3O+代表稀酸。脱水反应分子内：在浓H2SO4或Al2O3/高温的条件下醇以扎伊采夫规则脱水成烯，或形成共轭结构的烯。脱水活性同碳正离子的稳定性，E1机理，碳正离子易重排。分子间：生成对称的醚，条件与上类似，但温度较低，SN2机理。（叔醇更易成烯。）氧化反应非叔醇通常与较强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等）反应生成醛（伯醇）或酮（仲醇），但醛往往会进而氧化为羧酸。醇被高锰酸钾氧化后，产生还原产物MnO2沉淀析出，因此可鉴别醇。反应条件产物备注新制二氧化锰共轭醛酮选择性氧化,-不饱和醇生成醛或酮CrO3py或PCC醛或酮Sarett试剂；碳碳重键不受影响CrO3/稀H2SO4/丙酮Jones试剂；碳碳双键不受影响O2/Cu（或Ag）【鉴别】灼热的黑色“铜丝”变红CuCrO4生成氢气叔丁醇铝（或异丙醇铝）/丙酮酮【人名】欧芬脑尔氧化；选择性氧化仲醇为酮，而丙酮还原为异丙醇浓HNO3羧酸碳碳键断裂，裂口都是羧基HIO4醛或酮只与相邻的羟基反应，并断裂为两个羰基，用作邻多醇的定量鉴定螯合物的生成多元醇与氢氧化铜生成蓝色的配合物（例如甘油与氢氧化铜生成甘油铜）。【鉴别】氢氧化铜溶解于多羟基化合物中形成蓝色溶液。频哪醇重排邻二叔醇（频哪醇）在酸的作用下重排生成酮（其中一个羟基变为羰基并脱去一个烃基，另一个则脱去并接受转移来的烃基）。醇的制备烯烃水合法：直接（H3O+）或间接（1)浓H2SO4 2)H2O）以及硼氢化氧化法，详见烯烃。烯烃羟汞化-还原脱汞法：与Hg(OAc)2/H2O反应为邻羟烃基醋酸汞，再用NaBH4还原为醇，属于马氏加成。由格式试剂制备：【增碳】格式试剂与醛、环氧化烃（碳负离子进攻取代基少的成氧环碳）、酯反应然后酸解得醇，其中与酯反应时对称加上两个由格式试剂带来的烃基并脱去醇端。由卤代烃制备：见卤代烃。由羰基化合物还原制备：见醛酮；羧酸；羧酸衍生物（酯）。酚酸性其酸性介于碳酸和水之间。【鉴别】当往苯酚的浊液中加入NaOH溶液则溶液澄清，在通入CO2后变浑浊。苯环上的吸电子基团会增强酸性（越多越强），邻对位的效果更明显，但空间位阻也可能减弱其酸性。酯化反应与弗里斯重排酚需要在酸、碱催化下，与酰卤或酸酐才能反应生成酯。酚酯类化合物在Lewis酸（如AlCl3、FeCl3、ZnCl2）的催化下发成酰基重排【人名】弗里斯重排。即酚酯类的酰基转移到苯环（邻）对位，余下的氧变回羟基。亲电取代由于羟基对苯环的活化作用，使得亲电取代易于进行。【鉴别】苯酚与溴水（过量）生成黄色沉淀（先生成白色的三溴苯酚，再进而生成黄色的四溴环己二烯酮）。三硝基苯酚又称为苦味酸。因为苯酚羟基与AlCl3形成络合物PhOAlCl2而使催化剂中毒，故傅克反应一般用醇或烯烃（+H+）作为烷基化试剂，用羧酸（+BF3）作为酰基化试剂。苯酚的两个邻位的H可与甲醛的氧脱水并缩合成聚合物酚醛树脂。若对位的H也参与，则能生成网状体型。显色反应大多数酚或烯醇类都能与Fe()反应显色。【鉴别】苯酚与FeCl3形成的FeOPh63-呈紫色。酚的制备一般情况下，卤代苯不能很容易的水解为苯酚（高温高压），但可以利用苯磺酸盐碱融法、吸电子基团法、过氧化异丙苯法制备。用重氮盐法虽然麻烦但对条件的要求不高。醚自动氧化许多烷基醚在空气中，-H会氧化为过氧氢基（-OOH），易爆。故一般以加有铁丝的棕瓶保存乙醚，用亚铁盐、亚硫酸氢盐或碘盐除去过氧化乙醚。盐的形成醚在浓的强无机酸或Lewis酸的作用下形成盐。【鉴别】醚可溶解在浓H2SO4中。盐遇水即分解得醚。三级盐极易解离出烷基正离子R+并与亲核试剂反应。醚键的断裂醚与HI共热时会依次脱去烷基形成卤代烷。烷基脱去的顺序同碳正离子的稳定性。且芳基绝不会因此断裂，故Ar-O-R在该条件下必有酚生成。1,2-环氧化合物的开环反应酸性条件下将取代基多的一端断开，碱性条件下将取代基少的一端断开。反应条件产物备注H3O+邻二醇酸性条件；SN2反应但具有部分SN1的性质，电子效应ROH邻羟基醚HX邻卤醇RCOOH邻羟基酯OH-邻二醇碱性条件；SN2反应，空间位阻RO-邻羟基醚1)RMgX 2) H2O增碳醇NH3邻羟基胺1)LiAlH4 2)H2O醇冠醚的络合反应12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6分别能专一地与Li+、Na+、K+形成稳定的配合物，从而起到转运无机相的效果（例如作为以KMnO4为氧化剂的反应的有机相催化剂）。醚的制备威廉姆森合成法：【人名】【增碳】醇钠或酚钠与卤代烃链接为醚键，SN2，所选的卤代烃尽可能连接在碳正离子稳定性差的碳上，否则容易消除为烯。其中磺酸酯（或硫酸酯）可以替代卤代烃。醇分子间失水：【增碳】见醇。浓H2SO4可用Al2O3代替。酚醚的生成：RONa/Cu条件下卤苯PhX可形成醚PhOR；常以酚醚的形式保护酚羟基，再用HI分解得到酚。克莱森重排以共轭体系的协同作用为基础，环状（或可弯曲成缺口的环）共轭体系双键位置重新分布并带有键的断裂与生成。例如烯丙基苯基醚在高温下重排为邻烯丙基苯酚，然后可以进一步重排为对烯丙基苯酚硫醇与硫醚两者都有恶臭，化学性质与醇、醚类似。硫醇的酸性比醇强，且能与重金属和As等形成络合物从而有解毒作用。可被强氧化剂氧化为亚磺酸或磺酸，被弱氧化剂氧化为二硫化物。硫醚较稳定，但也能被适当的氧化剂氧化为亚砜或砜。还能与有机卤化物形成锍盐R3S+X-。醛与酮亲核加成反应条件产物备注HCN羟基腈【增碳】醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮；可逆，碱性更快NaHSO3羟基磺酸盐【鉴别】醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮；产物可与CN-反应得羟基腈ROH/干HCl半缩醛缩醛非酸性时可保护醛酮，稀酸中水解胺希夫碱羟胺肟酮肟在酸性催化剂中发生贝克曼重排【人名】生成酰胺（苯）肼（苯）腙氨基脲缩氨脲金属有机试剂醇（水解后）【增碳】羰基连上碳负离子端磷叶立德烯【增碳】磷夺氧，碳负离子成双活性顺序：甲醛脂肪醛环己酮环丁酮环戊酮甲基酮脂肪酮芳基脂肪酮二芳基酮亲核加成机理（以缩醛反应为例）：产物立体异构，但含量不一定组成外消旋。-氢原子的活泼性反应条件产物备注Lewis碱烯醇-二羰基化合物的烯醇式更稳定稀OH-,-不饱和醛酮羟醛缩合【增碳】产物加热前为-羟基醛酮X2/H+-一卤代醛酮OX-多卤代醛酮【减碳】卤仿反应（【鉴别】含有乙酰基或可氧化为该结构的基团可与之产生亮黄色）HCHO/胺醛酮胺【增碳】【人名】曼尼希反应氧化反应条件产物备注Ag(NH3)2OH羧酸（铵盐）Tollens试剂；醛基【