（无机化学专业论文）钙钛矿型铁电体的dvxα研究.pdf

曲北人学硕十学位论文 摘要 钙钛矿型铁电体材料是电子陶瓷中使用最广泛的材料 对其进行理论研究不仅 具有重要的学术意义 而且也有一定的应用价值 对铁电体进行理论研究的最终目 的是要实现材料设计 即根据所需要的性能设计材料的组成或根据组成预测其性 质 随着量子力学 固体物理学 材料科学的发展 借助于计算机对材料进行设计 已经成为材料科学发展的趋势 近十几年来 用于对铁电体进行理论研究的工具越 来越多 其中 美国西北大学e l l i s 教授等人所创建的d v x 方法 d i s c r e t ev a r i a t i o n a l x 对即使是大尺寸的原子簇系统也能提供相当精确的电子结构 成为计算含重 原子分子和固体原子簇的常用方法之一 本论文的主要内容包括以下几个方面 一 对a b 0 3 型钙钛矿铁电体材料的研究现状进行综述 二 叙述本论文所用到的程序 三 先兆型铁电体c a t i 0 3 的d v x 研究 利用离散变分x 方法对钙钛矿c a t i 0 3 的电子结构及总能量进行研究 得到了 态密度 总能量和电荷密度等参数 在改变体积的情况下 随t i 离子位移 总能量 出现最低点 表明在立方相c a t i 0 3 中有出现铁电相变的趋势 即c a t i 0 3 是先兆型 铁电体 在体积增大的情况下 t i 的d 电子和o 的2 p 电子之间存在强烈的相互作 用 这种相互作用是出现铁电性的必要条件 四 纯相铁电体p b t i 0 3 材料的性质研究及a 位掺杂对材料性能的影响 采用离散变分方法对p b t i 0 3 理想晶体进行了计算 为研究a 位掺杂对材料的 影晌 在同 条件下 对l a 和s r 掺杂p b t i 0 3 缺陷结构中的电子结构作了计算 得 到了各个分子簇模型的电荷分布 总能量 态密度和轨道能级等参数 发现p b t i 0 3 及用l a 和s r 掺杂的p b t i 0 3 铁电体中同样存在n 原子的d 轨道与o 原子的p 轨道 之间的强烈相互作用 l a s r 掺杂使p b t i 0 3 的铁电性得到了很大改善 五 钙钛矿铁电体b a t i 0 3 的d v x 及l a c a p b 改性研究 b a t i 0 3 是典型的钙钛矿铁电材料之一 被誉为 电子陶瓷工业的支柱 为比 较构型对汁算结果的影响 首先用g a u s s i a n 一0 3 程序优化铁电体b a t i 0 3 的晶胞构型 并在离散变分方法下计算了优化及未优化构型 实验构型 的电子结构 对结果进行 西北人学硕士学位论文 了比较 其次 采用离散变分的d v x 计算了钙铁矿铁电体b a t i 0 3 及l a c a p b 改性的b a t i 0 3 的念密度 总能量等 l a c a p b 掺杂使b a t i 0 3 的铁电性能得到很 大改善 六 固溶体p b z r o5 t i o5 0 3 及a 位取代p z t 体系的d v x 研究 采用离散变分的d v x 计算方法 分别对锆钛酸铅固溶体体系 简称p z t a 位取代锆钛酸铅镧固溶体体系进行了计算 得到了p z t a 位取代p z t 体系的电子 结构 研究了该体系的电子结构对铁电性能的影响 不等价掺杂l a 原予后 铁电 体的铁电性增强 总之 采用d v x 方法对钙钛矿铁电体材料进行研究 并通过理论计算了解了 a b o 型钙钛矿型铁电体的占据轨道 能级结构 化学键状态和总能量等性质 为 新的此类铁电体材料的设计 制备与性能预测提供了理论依据 构 关键词 钙钛矿 铁电体 材料设计 g a u s s i a n 0 3 离散变分d v x 电予结 阳j 匕人学碗十 导 何论文 a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i c sm a t e r i a l so f p e r o v s k i t et y p ea r et h es u b j e c t so fe x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n b o t hb e c a u s eo ft h ef u n d a m e n t a li n t e r e s ti nt h e o r yr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ni m p o r t a n c e m a t e r i a l sd e s i g nm e a n sd e s i g n i n gf o r ma n dp r o p e r t yb a s eo np e r f o r m a n c en e e d e d w h i c h i st h eu l t i m a t ea i mo ft h et h e o r yr e s e a r c ho nf e r r o e l e c t r i c sm a t e r i a l s w i t l lt h e d e v e l o p m e n to fq u a n t u mm e c h a n i c sa n ds o l i ds t a t ep h y s i c s m a t e r i a l sd e s i g nb ya g e n c y o fc o m p u t a t i o na i dh a sb e e nt h et r e n dt om a t e r i a l ss c i e n c e t h er e c e n td e c a d e y e a r s t h e r e a r em a n yt h e o r e t i c a lt o o l sa n dm o d e l sb e i n gu s e dt os t u d yf e r r o e l e c t r i c s t h ed i a c r e t e v a r i a t i o n a lx am e t h o dh a sb e e np l a y e di nt h el a r g ea t o mc l u s t e r sa n di sb e c o m i n ga p o w e r f u la n df r u i t f u lt o o li nt h i sf i e l d i ng e n e r a l t h em a i n w o r ki sa sf o l l o w s 1 t h ei n v e s t i g a t i o na c t u a l i t yo f f e r r o e l e c t r i c sm a t e r i a l so f p e r o v s k i t et y p eh a sb e e n s u m m a r i z e d 2 r e c i t et h ep r o g r a mu s e di at h i sp a p e r 3 i n v e s t i g a t i o no ni n c i p i e n tf e r r o e l e c t r i cc a t i 0 3 d v x nm e t h o dw a su s e df o rt h e s t u d yo fi n c i p i e n tf e r r o e l e c t r i cc a t i 0 3 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b yc h a n g i n gt h el a t t i c e b u l k t h et o t a le n e r g yw a st h em i n i m u mw i t ht h ed i s p l a c e m e n to ft i t a n i u mi o n c u b i c c a t i 0 3h a st h et r e n dt of e r r o e l e c t r i ep h a s e st r a n s i t i o n w h i c hm e a n sc a t i 0 3i si n c i p i e n t f e r r o e l e c t r i c w i t ha10 b u l ke x p a n s i o n t h e r ei sao r b i t a lo v e r l a pb e t w e e nt i3 da n do 2 p w h i c hi sr e s p o n s i b l ef o rt h et e n d e n c yt of e r r o e l e c t r i c i t y 4 s t u d yo fp u r ep h a s e sa n da s i t ed o p e dp b t i 0 3 i no r d e rt ou n d e r s t a n dp u r ep h a s e s a n da d o p e dp b t i 0 3 t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ew a sc a l c u l a t e db yt h ed v x nm e t h o d i t s h o w e dt h a tt h e r ei sas t r o n go r b i t a lr e c i p r o c i t yb e t w e e nt i3 da n do2 p w h i c hc a u s e s t h et e n d e n c yt of e r r o e l e c t r i c i t y t h ep e r f o r m a n c eo fp b t i 0 3m a t e r i a lm o d i f i e db ys ra n d l aa t o m sw a si m p r o v e d 5 s t u d yo fp u r ep h a s e sa n das i t ed o p e db a t i 0 3 a sw e l lk n o w n b a n 0 3i s i m p o r t a n to n eo fp e r o v s k i t ef e r r o e l e c t r i c i t i e s i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o n f i g u r a t i o na n dp r o p e r t y o p t i m i z et h ei n i t i a lc o n f i g u r a t i o nu s i n go a u s s i a n0 3 p r o g r a m d v x nm e t h o dw a su s e d f o rt h es t u d yo ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r et h a tt h e c o n f i g u r a t i o nw a so p t i m i z e da n dn o t i nt h en e x ts t e p i no r d e rt ou n d e r s t a n dp u r ep h a s e s a n dm o d i f i e db a t i 0 3 t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ew a sc a l c u l a t e db yt h ed v x nm e t h o d i t s h o w e dt h a tt h e r ei sas t r o n go r b i t a lr e c i p r o c i t yb e t w e e nt i3 da n do2 p w h i c hi s r e s p o n s i b l e f o rt h et e n d e n c yt of e r r o e l e c t r i c i t y t h ep e r f o r m a n c eo fb a t i 0 3m a t e r i a l 柏 人学硕十学位论文 m o d i f i e db yc a l aa n dp ba t o m sw a sr e f o r m e d 6 i n v e s to nf e r r o e l e c t r i cs o l i ds o l u t i o np b z r o5 t i os 0 3a n da s i t ed o p e d p b z r o t i o 0 3 p b z r o5 t i 05 0 3w a sac o m p l e xc o m p o u n df e r r o e l e c t r i cw i t hz ra n dt i o c c u p yt h eb s i t ei nt h ea b 0 3p e r o v s k i t es t r u c t u r e i no r d e ru n d e r s t a n dt h eo r i g i no ft h e f e r r o e l e c t r i c i t yo fp b z r o5 t i o5 0 3a n dh o wt h ed i s p l a c e m e n t a f f e c t st h ep e r f o r m a n c e d v x nm e t h o dw a su s e dt oc a l c u l a t e dt h ee l e c t r i cs t r u t u r eo ft h ep u r ep h a s e sa n d a d o p e dp b z r o5 t i 05 0 3 i ng e n e r a l g a u s s i a np r o g r a ma n dd v x nm e t h o dw a su s e dt om s e a r c ht h e p e r o v s k i t ef e r r o e l e c t r i c s t h eo c c u p i e do r b i t a l s e n e r g yl e v e l d o sa n dt o t a le n e r g yw a s c a l c u l a t e d w h i c hw a st op r o v i d et h e o r yr e f e r e n c ea n dp e r f o r m a n c ep r e d i c t i o nf o rd e s i g n a n dp r e p a r a t i o no ff e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s k e yw o r d p e r o v s k i t e f e r r o e l e e t r i c i t y m e t e r i a ld e s i g n g a u s s i a n0 3 d v x a e l e c t r o n i cs t r u t u r e 1 i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定 即 研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学 学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 本人允许论文被 查阅和借阅 学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文 同时 本人保证 毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学 墨裹蓑妻嚣萎蓁要i 盟指导教师签名 碰 学位论文作者签名 善盛血指导教师签名 i 丝 1 0 0 s 年6 月p 日刎年参月r 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 摄我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外 本论文不包含其他人已经发表斌撰写过的研究成果 也不包含 为获得西北大学或其它教育枫构的学位或证书两使用过的材料 与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意 学位论文作者签名 朱哟纽 j 删s 年6 月 3 日 采锻瓣黥 勿垒 定巫赫 西北人学颂j 学位论文 第一章绪论 摘要 综述使用量子化学方法进行铁电体材料设计的特点及应用前景 详述蒙特 卡罗模拟 m o n tc a r l o 与分子动力学 m d 半经验计算 s e m i e m p i r i c a l 第一性原理 计算 f i r s tp r i n c i p l em e t h o d 从头算法 a bi n i t i o 以及密度泛函方法 包括线性缀加平面 波法和离散变分方法 结栗表明量子化学是应用量子力学原理来研究化学问题的科 学 使用量子化学方法可大大提高铁电体材料研究的效率 认为d v x 方法在铁电材 料设计中是有效和可行的 关键词 钙钛矿型铁电体 材料设计 量子化学 b a t i 0 3 d v x 1 1 引言 材料科学的一个主要目标是能够定量地研究并探索材料的宏观性质与其微观 结构之间的关系 随着量子力学 固体物理学 材料科学的发展 借助于计算机对 材料进行设计已经成为材料科学发展的趋势 并引起了各国科学家们的重视 通过 理论与计算预报新材料的组分 结构 与性能 被称为材料设计 1 9 8 5 年日本出版 了 新材料开发与材料设计 正式提出了 材料设计 这一专门的研究方向1 我国 著名科学家钱学森院士2 也是在2 0 多年前 就主张建立材料设计的 原予与分子工 程 材料微观结构设计与性能预测 被列入国家 8 6 3 计划 钙钛矿型铁电体材料是电子陶瓷中使用最广泛的材料 其中b a t i 0 3 是典型的 钙钛矿铁电材料之一 被誉为 电子陶瓷工业的支柱 3 它广泛用于热敏电阻 计算 机记忆元件 节点放大器 半导体陶瓷 压电陶瓷等4 随着电子陶瓷工业的发展 钙钛矿型铁电体的需求量越来越大 而传统的 试 错 炒菜式 又称筛选法 制各方法已远远不能满足现代陶瓷工业发展的要求 人 们希望能借助理论辅助对其进行材料设计 本文主要综述了使用量子化学计算方法 对铁电体材料进行材料设计的研究进展 并结合我们课题组多年来的研究成果 对 d v x 方法在研究钙钛矿型铁电体材料中的应用前景进行了探讨 1 2 材料设计的量子化学法 量子化学是现代化学的一门基础学科 是应用量子力学原理来研究化学问题的 科学 它从分子及原子的层次来研究物质的结构与性能 它通过理论计算来预报实 验合成新材料的结构与性能 与实验值相互验证 有些实验在现实条件还不成熟甚 至无法实施时 它可以在无实物消耗的情况下提供相关信息 提高了效率 节省了 些 i 鲎堕 堂丝堡塞 一一 大量人力物力 未来的材料科学发展要求材料设计应高效 经济并富有预测性 在 计算机的辅助f 使用量子化学计算方法进行材料设计就成为必然的发展趋势 1 2 1 蒙特卡罗模拟 m o n tc a r l o 与分子动力学 m d 蒙特卡罗 m o n tc a r l o 法 简称m e 与分子动力学 简称m d 是用计算机模拟宏观 体系的微观结构和运动 并在此基础上用数值运算统计求和的方法5 计算机模拟 又称为 计算机 史验 即用电子计算机对真实体系进行模拟获得解决问题的方法的 过程 它比真实的实验要快很多 可以有效地减少在新材料制备和设计新工艺方面 所必须进行的大量实验 蒙特卡罗方法缺点主要有 对于维数少的问题 一般是二维和二维以下问题 它不如其他计算方法好 计算大的几何系统或小概率事件时 它的计算结果有时比 真值偏低 误差是概率上的误差 锊钛矿型硅酸盐是在地球较低地幔的矿物集合中存在的主要硅酸盐相 它们在 高压下的相转变行为引起了地球物理化学和材料研究方面学者的兴趣6 徐桦等人7 对钙钛矿c a s i 0 3 解压缩和重压缩过程进行了蒙特卡罗法与分子动力学模拟研究 模拟研究表明 理想的立方钙钛型c a s i 0 3 晶胞中 硅位于立方体中心 氧位于立 方体六个面的面心处 钙位于立方体的八个角上 硅与其近邻的氧构成正八面体 配位数为1 2 钙与硅彼此问的配位数都是8 稍一畸变就会变成正交晶系结构 而 且 当c a s i 0 3 的体积 4 0c m 3 m o l 1 时 重压缩可恢复晶态 而大于该值时 不能 恢复晶念 钙钛矿c a s i 0 3 解压缩存在两个结构破坏阶段 钙氧二十面体被破坏后 再压缩不能恢复钙钛矿型结构 只要钙氧二十面体未被破坏 不管硅氧八面体是否 被破坏或畸变 再压缩均可恢复钙钛矿型结构 1 2 2 半经验计算 s e m i e m p i r i c a l 对于通过原子簇的密堆积而无限延伸的铁电体这类较大的体系 使用半经验方 法可以成功地重现实验值 使计算值与实验值更好地吻合 半经验方法主要是在求 自 i u 予的波动方程时 将部分积分代作从实验得来的经验参量 从而大大减少了计 算量 a b 0 3 型钙钛矿铁电体有大量的技术上的应用 k n b 0 3 晶体被广泛应用于激光 亿频器 掺杂的k t a 0 3 被用于电控制的全息等级热电装置 它们的性质受到点缺陷 l 要是宅穴 的影响 晶体增长通常是非化学计量比的 半经验法已经很成功地被应 月 1 二氧化物品体的计算 9 k o t o m i n 吣使用问略微分重叠的半经验法 i n d o 对铁电 西北大学硕士学位论文 体k n b 0 3 进行了研究 通过m u l l i k e n 布居分析发现各原子的有效电荷分别为 k 是o 5 够 n b 是2 0 1 9 o 为一o s 5 舡这与人们遥常认为的电荷 l 5 一2 不 同 但与l i n b 0 3 的实验值相吻合 这个结果强调了n b o 之间存在较高程度的共 价链 通过n b 的4 d 轨道与o 的2 p 轨道的重叠布居和态密度图也证明r 这一点 k o t o m i n l l 等人仍使用半经验方法计算了k n b 0 3 和k t a 0 3 铁电体受热引起的点 缺陷 极化与激发 研究了它们原子的电子结构 主要吸收以及缺陷引起的电子密 度的重新分配 通过计算预测k n b 0 3 中f 与f 心 色心 有两个吸收带 一个在2 7 e v 附近 与实验现象的解释相吻合 分析电子密度再分配发现 电子密度从o 空 缺处向两个最近的n b 原子转移 说明i v 型钙钛矿中有重要化学键存在 电子与 空穴极化的光吸收能的计算结果验证了这种解释 在k n b 0 3 和k t a 0 3 中2 2 2 3e v 处的绿色荧光主要归因于电荷转移的振动激发 t a 一0 一t i a k 和o 的空位扩散活 化能 o 6 及o 7 0 8e v 表明它们在室温下有高的迁移灵活性 半经验方法计算量较低 耗机时少 然而计算精度低 计算结果大都是定性或 半定量性质 尤其在使用半经验方法进行铁电体材料设计对 由于缺少可代作部分 积分的经验参量 限制了其在材料设计中的广泛应用 1 2 3 第一性原理计算 f i r s tp r i n c i p l em e t h o d 第一性原理计算包括从头算法和密度泛函方法 近来 人们使用该方法成功地 对许多属于a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电体材料1 2 2 0 进行了计算 实际材料是由相互 接近的原予排列组成的复杂多粒子体系 使用量子化学方法进行实际材料设计时 需采用近似来简化计算步骤 c o h e n 教授发展的第一性原理方法就是采用玻恩一奥 本海默 a o m o p p e n h e i m e r 绝热近似的前提下求解多粒子系统的薛定谔方程2 1o 这种 计算如实地把固体作为电子和原予核组成的多粒子系统 求出系统的总能量 根据 总能量与电子结构和原予核构型的关系 确定系统的状态 显然 这样使人们有可 能从电子和原子水平上认识铁电性 1 2 3 1 从头算法 a hi n i f i o 从头算法在美国2 2 嘲 日本2 5 2 6 俄罗斯2 7 法国2 8 德国2 9 瑚等国家的材料 研究领域已经得到广泛的应用 它与半经验方法不同 它基于非相对论近似 波恩 一奥本海默近似与轨道近似 利用p l a n c k 常数 电子静止质量和电量三个基本物理 常量以及元素的原子序数 不借助任何经验参数 计算体系的全部电子积分 来求 解薛定谔方程 从头计算法大大优于半经验的计算方法 可以得到包括离子 分子 阿 l 二学硕十学位论文 原子簇及化学反应等体系的电子运动状念及有关的微观信息 能合理地解释与预测 原子问的键合 分子的结构 化学反应的过程 物质的性质及有关的试验观测结果 立方相钙钛矿化合物 例如对i i i v 型s r t i 0 3 来说 其 0 0 1 和 1 1 1 晶面在实 验中是研究最为广泛的 这是因为化合物反应中存在两个可能的非极化 0 0 1 面 s r o 与t i 0 2 晶面 另外 1 1 1 晶面是极化的 p a d i l l a 3 1 使用a b n i t i o 方法对s r t i 0 3 晶面 进行研究 计算了表面弛豫能 计算得到的表面弛豫能与实验值吻合 没有深的表 面能隙 表面平衡态是相关s r 与t i 化学计量的函数 计算的结果不支持在s r 晶 面的弛豫层中存在大的铁电畸变 不能消除弱的铁电表面不稳定性 特别是对t i 一晶面来说 除了在极低的温度下 只要热量变化 晶面极易被破坏 一些实际应用的材料都是很大的体系 含有过渡金属元素 稀土元素的材料等 体系有庞大的电子结构 对这些体系 若使用从头算方法f 吲各求解四维电子积分带 来的巨大计算工作量将是难以承受的 因而用从头算法进行材料设计中遇到了很大 的困难 不过 由于从头算法有诱人的精确度 因而人们试图对其进行改进 产生 了如f o r k 矩阵的线性比率算法3 2 交换矩阵的线性与准性比率算法3 3 等 降低了计 算量 从而用从头算法进行材料设计变得更加可行 1 2 3 2 密度泛函 密度泛函理论的发展基于材料科学 原子簇化学 大分子体系和生命科学对电 子结构理解的需要 它的基本v x x n 观点是认为 个多电子体系的基态能 量是电子密度的唯一泛函 密度泛函理论使得复杂的n 电子波函数及其对应的薛定 谔方程转化为简单的电子密度函o o 及其对应的计算体系 这是电子理论领域的重 大突破 它弥补了微观结构与宏观性质之间的巨大鸿沟 它为化学和固体物理中的 电子结构计算提供了一种新的途径 密度泛函理论的提出 使得通过量子化学计算 进行材料设计才真正开始发展起来 1 1 线性缀加平面波 l a v o 法 线性缀加平面波 l a p w 法m 是基于密度泛函 理论 在定域密度近似 l d a 的基础上建立起来的计算模型 是a p w 缀加平面波 方法的修正 它把空间分为两个区域 一个是球状近核区域 一个是球状近核区域 之间的间隙区域 两部分区域里 充分利用对称性量 电荷 波函数 势的表示是 不同的 b a t i 0 3 无论是在理论上还是在实验中都是研究最广的铁电体之一 c o h e n 使 用l a p w 法计算了b a t i 0 3 铁电体的周期性 o o l 1 l1 层结构 他发现理想非弛豫 两托 学硕士学位论文 层中的较大的去极化域完全抑制j 铁电体的不稳定性 并且b a t i 0 3 中的t i om 具有很高的共价活性 而b a o 湎完全是离子键 c o h e n 使用该方法还计算了钦 电体b a t i 0 3 的总能量 得出了 离子位移 晶格应变和晶胞大小对总能量的影响 结果发现离子位移降低体系总能景 在立方晶格中 t i 离子位于晶腿中心都对应蓑 高能状念 离子沿立方边 0 0 1 或沿体对角线 1 1 l 位移均使能量降低 而且 沿 1 1 1j 位移时能量极小值更低 发现b a t i 0 3 的四方晶胞应变力极大地降低了该晶胞的总 能量 而菱形晶胞的应变力很少有这种效应 计算结果表明利用完美有限晶体的周 期边界条件能够很好地理解b a t i 0 3 的铁电体不稳定性 实际应用中的铁电材料多数是两种或更多种原子占同 位置的复杂化合物 如 s m o l e n s k i i 等人3 7 在1 9 5 8 年发现的p b f e 05 n b o5 0 3 铁电体晶体的总能量与构 o 型关系密切 晶体的构型 泛 i 萄 越稳定 能量越低 王渊 蕊 蠲 旭等人弼对该复杂化合物 具有铁电性的四方相精细 结构进行了总能量计算 确定了它的四方铁电稳态 结构 即b 位离子在四方 铁电相的平衡位置 证明 了铁电非稳性主要是由于 图1 1 晶臆p b f e 0 3 总能量与f t 沿1 0 0 1 1 方向位移的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o nb e t w e e nt h et o t a le n e r g yo f c e l lu n i t p b f e 0 3a n df ed i s p l a c e m e n ta l o n g1 0 0 1 ls u r f a c e f e 相对于氧八面体沿 0 0 1 方向发生了o 0 2 2n i n 的位移 图1 1 2 离散变分方法 o v x d v x a 方法 d i s c r e t ev a r i a t i o n a lx 是美国西北大学 e l l i s 教授等人所创建的3 9 叫1 虽然该法仍以密度泛函理论为基础 并没有独特的物 理计算模型 但它对即使是大尺寸的原子簇系统也能提供相当精确的电子结构 在 该方法中 分子或原子簇中的单电子波函数是从原子或离予的d f t 计算中获得的用 数值表示的原子轨道州a o 为基来展开的 因此比较节省机时 它计算精度高于半 经验方法 但低于从头算 对计算机容量要求低 计算速度较快 计算量仅为从头 算方法的1 1 0 0 基于以上优点 d v x 方法已被广泛地应用于化学 固体物理 生物学等领域4 1 4 2 成为计算含重原予分子和固体原子簇的常用方法之一 西北人学硕士学位论文 锆钛酸铅 p z t 在应用到铁电随机存取记忆材料 f e r a m s 时 最严熏的情况是 在使用过程中极易疲劳 性能降低 d u i k e r 等人4 3 用m o n t cc a r l o 方法模拟推测出 疲劳归固于缺氧纤维的枝状增长的理论模式 s c o t t 等人4 4 发现疲劳后电极表面附近 的氧空缺增加 于是得出结论 这种氧缺陷增长就是疲劳来源 d e s o l 4 5 和r a y m o n d 4 等人通过假设疲劳是由于氧空缺数目的增加来解释各种实验结果 m i n r a 等人4 7 使 用离散变分的d v x 团簇方法计算了铁电钙钛氧化物a t i o 的电子态 在原子水平 上揭示了这种联系 计算选取的团簇模型是 a s t i 0 6 图1 2 这种团簇模型与a t i 0 3 的晶胞大 小相同 选择的晶格参数与在室温下的实验数据 相同 他们发现t i 的3 d 态与o 的2 p 态之间的兀 键键级作为p b t i 0 3 中钛离子的位移函数表现为 最大值 该结果表明铁电性大小与 键大小有关 还发现a 离子s 电子的占据增加了兀键的强度 也表明铁电性大小与冗键大小有关 因为氧空缺 而缺失的电子减弱了钛和氧粒子之间的兀键 因 此 m i n r a 得出了氧空缺是p z t 疲劳来源之一的 结论 o a t io o 图1 2 团簇模型a s t i 0 6 与晶胞 a t i 0 3 大小相同 f i g 1 2 t h es i z eo ft h ec l u s t e r m o d e la t i 0 w a st h es a l l l ea s a t i o 离散变分方法是目前国际广泛应用的第 性原理方法之一 它可以研究原子分 子团簇 生物大分子 又可以采用镶嵌原子技术研究晶态物质或模拟大块固体4 8 本课题小组夏庆 常艳玲等人4 95 0 曾使用d v x 方法对p t 碘l 胺配合物进行了 系统深入的研究 有人 5 4 曾使用d v x 计算s r t i 0 3 p b t i 0 3 等纯相钙钛矿铁电 体 但是对两种或更多原子占同一位置的复杂化合物进行计算尚未见文献报道 近 期我们计算了铁电体p b z r o5 t i o 5 0 3 的电子结构 研究发现在该化合物的铁电相中 锆原子的d 电子和氧原子的2 p 电子之间以及钛原予的d 电子与氧原子的2 p 电子之 间存在较强的轨道重叠作用 这种作用对铁电性的稳定有着重要的意义 这与使用 第一性原理计算得到了相同的结论 我们采用d v x a 方法对复杂化合物结构的铁电 体进行研究 试图通过计算了解a b 0 3 型钙钛矿型铁电体的占据轨道 能级结构 化学键状态等性质 并为新的铁电体材料的设计和制各提供理论依据与性能预测 1 3 小结 量子化学辅助的材料设计已成为材料研究的趋势 它准确性高 能够预报新材 6 峭 人等硕十学位论义 料的结构与性能 并且预测媳 j 爻验值接近或完全吻合 它使得材料制备从作坊过 渡到材料设计的殿堂成为可能 睫着计算机科学 量子力学 固体物理学及材半4 i 学的发展 计算机辅助的材料设计 正逐步成为一门新的交叉学科一计算材料学 并引起越来越多的科学家的重视 使用量子化学方法研究铁电体材料已得到广泛的 应用 可以有效地减少在制备材料和设计新工艺方面所需进行的大量实验 节省了 人力物力 目前量子化学材料设计存在的主要困难是计算量太大 例如对从头算来 说 计算量随其粒子数的4 6 次方关系上升 其中d v x 方法对计算机容量要求 较低 更容易用以计算较大的分子及固体模型 计算速度也更快 且对较大的原予 簇系统也能提供相当精确的电子结构 成为广泛使用的程序之一 具有广阔的应用 前景 参考文献 1 熊删 材料设计 m 天津 天津大学出版社 2 0 0 0 2 于翘 钱学森与材料设计 中国t 程科学 j 2 0 0 2 4 5 1 6 3 丁七文 马广成 郭香会等 b a l 15 l 啦r x t i l x 0 3 围溶体的合成 结构与介电特性 无机 化学学报 j 1 9 9 8 1 4 4 4 4 5 4 4 8 4 苏毅 胡亮 杨亚玲 溶胶 凝胶法合成钛酸钡超细粉体工艺研究 材料科学与下艺 j 2 0 0 0 8 3 8 4 8 7 5 詹晓力 罗正鸿 陈丰秋 阳永荣 基于m o n t ec a r l o 模拟的化学反应动力学参数估计 高等学校化学学报 j 2 0 0 3 2 4 8 1 5 1 1 1 5 1 4 6 w a n g z g r i f f i nw l o r e i l l ys y t h e b o u n d a r y p h a s ea n d t h e m e l t i n g o f c a s i 0 3a n d m g s i 0 3 j p h y s c h e m s o l i d s j 2 0 0 0 6 1 1 1 1 1 8 1 5 1 8 2 0 7 徐桦 陆文聪 邵俊 钛矿型c a t i 0 3 解压缩和重压缩过程的分子动力学模拟 化学学 报 j 2 0 0 3 6 l 9 1 4 1 6 1 4 1 9 8s t e f a n o v i c he s h i d l o v s k a y ae s h l u g e r a m o d i f i c a t i o no f t h ei n d oc a l c u l a t i o ns c h e m e a n dp a r a m e t r i z a t i o nf o ri o n i cc r y s t a l s p h y s s t a t s 0 1 b j 1 9 9 0 1 6 0 2 5 2 9 5 4 0 9s h l u g e ra a n ds t e f a n o v i c he m o d e l so ft h es e l f t r a p p e de x c i t o na n dn e a r e s t n e i i g l b o r d e f e c tp a i ri ns i l i c a p h y s r e v b j 1 9 9 0 t4 2 15 9 6 6 4 9 6 7 3 1 0k o t o m i ne a c h r i s t e n s e nn e e g l i t i sr i ac o m p a r a t i v es t u d yo f t h ea t o m i ca n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ffc e n t e r si nf e r r o e l e c t r i ck n b 0 3 a bi n i t i oa n ds e m i e m p i r i c a l c a l c u l a t i o n s c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l ss c i e n c e j 1 9 9 8 3 3 9 3 4 5 1 1k o t o m i ne a m a i e rj e g l i t i sr i c a l c u l a t i o no fr a d i a t i o n i n d u c e dp o i n td e f e c t s 西北大学硕士学位论文 p o l a r o n sa n de x c i t i o n si nf e r r o e l e c r e i cp e r o v s k i t e s n u c l i n s t r a n dm e t h i np h y s r e s b j 2 0 0 2 1 9 1 2 2 2 6 1 2c h a l l a c i m b em s c h w e g l e re c o m p r i s o no f c o n j u g a t eg r a d i e n td e n s i t ym a t r i xs e a r c ha n d c h e b y s h e we x p a n s i o nm e t h o d sf o ra v o e d i n gd i a g o n a l i z a t i o n i nl a r g e s c a l ee l e c t r o n i c s t r u c t u r ec a l c u l a t i o n s j c h e m p h y s j 1 9 9 8 1 0 9 9 3 3 0 8 3 3 1 2 1 3w uz h g c o h e nr e s i n g h f dj f i r s t p r i n c i p l e sw d ac a l c u l a t i o n sf o rf e r r o e l e c t r i c m a t e r i a l s h a p p r o c e e d i n g s a i p o r g p r o c e e d i n g s c p c r j s p 1 4c o h e nr e f e r r o e l e c t r i c i t yi np e r o v s k i t eo x i d e s n a t u r e j 1 9 9 2 3 5 8 1 3 6 1 3 8 1 5c o h e nr e a n dk r a k a u e rh l i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n ew a v et o t a le n e r g yc a l c u l a t i o n s f o r f e r r o e l e c t r i c b a t i 0 3 f e r r o e l e c t r i c s j 1 9 9 0 1 1 1 5 7 6 1 1 6z h o n gw v a n d e r b i l td c o m p e t i n gs t r u c t u r a li n s t a b i l i t i e si nc u b i cp e r o v s k i t e s p h y s r e v l e t t j 1 9 9 5 7 4 1 3 2 5 8 7 2 5 9 0 1 7 z h o n g w v a n d e r b i i t d a n d r a b e k m p h a s e t r a n s i t i o n s i n b a t i 0 3 f r o m f i r s t p r i n c i p l e s p h y s r e v l e a j 1 9 9 4 7 3 1 3 1 8 6 1 1 8 6 4 1 8z h o n gw k i n g s m i t hr d a n dv a n d e r b i l td g i a n tl o t os p l i t t i n g si np e r o v s k i t e f e r r o e l e c t r i c s p h y s r e v l e a j 1 9 9 4 7 2 2 2 3 6 1 8 3 6 2 1 1 9 y u r a n d k r a k u e r h f i r s t p r i n c i p l e s d e t e r m i n a t i o n o f c h a i n s t r u c t u r e i n s t a b i l i t y i n k n b 0 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