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水体重金属污染治理 云南曲靖铬渣污染事件2011年8月 云南曲靖陆良化工实业有限公司将5222 38吨重毒化工废料铬渣非法倾倒 导致珠江源头南盘江附近水质受到严重污染 附近农村77头牲畜死亡 并对周围农村及山区留下长期的生态风险 血铅超标事件频发不止2009年 2010年多地曝出的血铅超标事件 在2012年继续蔓延 1月 安徽怀宁县高河镇新山社区检测出228名儿童血铅超标 3月 浙江台州市路桥区峰江街道上陶村检测出172人血铅超标 其中儿童53人 浙江湖州市德清新市的海久电池股份有限公司被曝造成332人血铅超标 其中儿童99人 5月 广东省紫金县的三威电池有限公司被曝造成136人血铅超标 其中达到铅中毒判定标准的59人 9月 上海康桥地区25名儿童被测出血铅超标 导致上述血铅超标的污染源 几乎全是蓄电池企业 广西龙江河镉污染事件2012年1月15日 因广西金河矿业股份有限公司 河池市金城江区鸿泉立德粉材料厂违法排放工业污水 广西龙江河突发严重镉污染 水中的镉含量约20吨 污染团顺江而下 污染河段长达约三百公里 并于1月26日进入下游的柳州 这起污染事件对龙江河沿岸众多渔民和柳州三百多万市民的生活造成严重影响 截至2月2日 龙江河宜州拉浪至三岔段共有133万尾鱼苗 4万公斤成鱼死亡 而柳州市则一度出现市民抢购矿泉水情况 一 重金属的工业污染源矿冶 机械制造 化工 电子 仪表等工业生产过程中产生的重金属废水 含有铬 镉 铜 汞 镍 锌等重金属离子 是对水体污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一 二 废旧电池的污染每年报废的数百亿节废电池绝大部分没有回收 废电池中含有大量的Hg Cd Pb Cr Ni Mn等重金属有害物质 泄漏到环境中 造成了极大的污染和危害 一节一号电池烂在地里 能使1平方米的土壤永久失去使用价值 使600吨水受到污染而不能饮用 而600吨水竟然是人一生的饮水量 三 城市化的问题城市化的夜景缤纷灿烂 然而损坏的高压汞灯 霓虹灯 日光灯管等未能很好地处置 成为重金属污染的又一大来源 遍街的塑钢门窗 不锈钢等的切割 打磨粉末碎屑 或随垃圾混装 或入下水道排入江河 造成污染 汽车修理业废弃蓄电池与电池液造成铅严重污染 含铅汽油虽已停止使用 但铅对环境的污染危害仍有一个相当长的滞后效应 重金属的危害 一 对水生植物的影响主要表现在改变运动器的细微结构 抑制水生植物的光合作用 呼吸作用以及酶的活性 使核酸组成发生变化 细胞体积缩小和生长受到抑制等 例如重金属Cd能破坏某些绿藻的叶绿素 引起光合作用下降 还对斜生栅藻和蛋白核小球藻呼吸作用产生影响 抑制苹果酸脱氢酶活性 二 对水生动物的影响重金属进入水体后 对水生动物的生长发育 生理代谢过程产生一系列的影响 例如海水重金属离子 Cr6 含量超过一定浓度便会引起文昌鱼中毒 使其身体渐成弯曲状而死亡 此外 重金属还将影响到水生动物的遗传表达 如铅 镉混合重金属对鲫鱼DNA合成的抑制 三 对人体健康的危害重金属对人体的危害 一方面通过直接饮用造成重金属中毒而损害人体健康 另一方面 间接污染农产品和水产品 通过食物链对人体健康构成威胁 此外 重金属还能抑制人体化学反应酶的活动 使细胞质中毒 从而伤害神经组织 还可导致直接的组织中毒 损害人体解毒功能的关键器官 肝 肾等组织 现在汞 铅 镉等重金属以及砷 已被列为剧毒物进行重点防治 河流稀释和换水法 化学混凝 沉淀法 离子还原法离子交换法 生物修复法 植物修复法 动物修复法 微生物和藻类修复法 电动力学修复法 生物膜修复法 对水体重金属污染的修复 对水体重金属污染的源头控制 水体重金属污染的防治对策 吸附法 物理法 化学法 一 对水体重金属污染的源头控制一旦水体被污染 将会对整个生态系统产生巨大的影响 并且对污染水体的净化将耗费大量的人力 物力 因此 首先要采取源头控制的对策 预防水体的污染 一方面要加强法制建设 依法管理水资源 另一方面查明污染源 对排污总量加以限制 遏制水污染不断恶化的趋势 对采矿点 冶金部门等 更要严格监督 管理和控制 同时改革生产工艺 不用和少用毒性大的重金属 采用合理的工艺流程 科学管理和操作 减少重金属用量和随废水流失量 加强以流域为单元的水资源管理和水源地保护 二 对水体重金属污染的修复1 稀释法和换水法稀释法就是把被重金属污染的水混入未污染的水体中 从而降低重金属污染物浓度 减轻重金属污染的程度 此法适于受重金属污染程度较轻的水体的修复 这种方式不能减少排入环境中的重金属污染物的总量 又因为重金属有累积效应 所以这种措置方式今朝慢慢被否认 换水法是将被重金属污染的水体移出 换上新鲜水 而减轻水体污染的一种法子 该方式合用于鱼塘等水量较小的情况 2 物理化学吸附法 物理化学吸附法主要是通过吸附材料的高表面积的蓬松结构或者特殊官能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附的一种方法 该方法用到的吸附剂包括活性炭 膨润土 沸石 壳聚糖 以及廉价吸附剂 工农业废弃物等 活性炭装备简单 吸附能力强 去除效率高 在废水治理中应用广泛 但活性炭再生效率低 处理水质很难达到回用要求 一般用于电镀废水的预处理 膨润土是以蒙脱石为主要矿物的粘土岩 有巨大的表面积 因而具有巨大的吸附能力 研究发现 沸石可以处理含Cr Cd Pb Ni Zn Cu等重金属离子的废水 壳聚糖分子中含有很多氨基和羟基 可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物 对Mn2 Cu2 Pb2 Cd2 Zn2 Ni2 和Ag 等金属离子都有很强的去除能力 工农业废弃物粉煤灰 工业污泥 米糠 稻壳 麸皮 花生壳等均可有效地去除 电渗析法是在直流电场的作用下 溶液中的带电粒子选择性地透过离子交换膜的过程 电渗析膜装置同时包含有一个阳离子交换膜和一个阴离子交换膜 反渗透是渗透的逆过程 它主要是在压力的推动下 借助半透膜的截留作用 迫使溶液中的溶剂和溶质分开的膜分离过程 反渗透技术自二十世纪七十年代开始用于电镀废水处理 并逐渐推广到其他重金属废水处理领域 纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术 纳滤膜一般是荷电型膜 其对无机盐的分离不仅受化学势控制 同时也受电势梯度的影响 微滤和超滤膜的运行压力与反渗透膜和纳滤膜相比较低 微滤膜的操作压力为0 1 0 3MPa 超滤膜的操作压力为0 3 1 0MPa 为低压力驱动膜技术 微滤和超滤膜的主要区别还有膜孔径的大小不同 微滤膜的孔径范围为0 1 10 m 超滤膜的孔径范围为0 005 1 m 微滤和超滤因其操作简单 能耗低 通量大等特点 是目前应用范围最广最为成熟的膜分离技术 由于微滤和超滤膜的孔径较大 一般不能截留无机金属离子 目前大多借助于其他物理或者化学过程将重金属离子转变为粒径较大的离子 之后利用微滤或者超滤方法来分离重金属 3 生物膜修复法 日本电镀工厂利用电渗析和反渗透法处理漂洗水形成的闭路循环 使废水经深度处理后能够作为锅炉给水回用 我国1986年在浙江省邮电印刷厂安装了一套电渗析和离子交换联合设备 用以处理含Cu废水 经处理后的含Cu废水 含Cu浓度从100mg L降至1mg L pH值为6 7 达到废水排放标准 董亚玲等采用化学沉淀 微滤膜工艺处理含Cr废水 操作简单 运行稳定 出水水质好 总Cr质量浓度低于0 15mg L 并且有良好的抗冲击负荷压力 杨富国采用化学沉淀法 超滤膜工艺处理含Ni电镀废水 在含Ni电镀废水中加入NaOH 产生类似生物大分子胶状Ni OH 2沉淀 用超滤技术解决了胶体沉降分离困难的问题 吴水波采用FeCl3混凝和微滤膜过滤工艺处理饮用水中的As As的去除率达92 8 98 2 具有出水水质稳定 水力停留时间短 能耗低 占地面积小 易实现自动控制 运行管理方便等优点 非常适合于中国广大高As农村地区供水和应急处理含As水 4 混凝法 混凝作用的基本原理是通过向水中投加各种无机或有机絮凝剂 使分散的胶体颗粒与溶解态的混凝剂之间产生固相与液相之间的化学吸附 电中和脱稳以及粘结架桥的作用 经过脱稳颗粒间的撞结合 形成较大的絮凝体颗粒而迅速沉降 从而达到加速混浊水澄清的目的 混凝是废水处理中最常用的方法 主要用来去除废水中的疏水性胶体和悬浮颗粒物 一般不能单独用来去除废水中的重金属 因此常与其他方法相结合以达到去除废水中重金属的目的 5 化学沉淀法氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法是通过调节pH值使重金属离子生成难溶的氢氧化物而沉淀分离 具有操作简单 价格低廉 pH值易于控制等特点 是重金属废水处理中最常应用的方法 硫化物沉淀法是用硫化物去除废水中溶解性重金属离子的一种有效方法 与氢氧化物沉淀法相比 硫化物沉淀法可以在相对低的pH值条件下 使金属高度分离 处理后的废水一般不用中和 形成的金属硫化物具有易于脱水和稳定等特点 硫化物沉淀法也存在着一些缺点 硫化物沉淀剂在酸性条件下易生成硫化氢气体 产生二次污染 另外硫化物沉淀物颗粒较小 易形成胶体 会对沉淀和过滤造成一定的不利影响 铁氧体法处理重金属废水就是向废水中投铁盐 通过控制pH值 氧化 加热等条件使废水中的重金属离子与铁盐生成稳定的氧体共沉淀物 然后采用固液分离的手段 达到去除重金属离子的目的 该法是日本NEC公司首先提出的 用于处理重金属废水及实验室污水的处理 得到较好的效果 铁氧体共沉淀可一次去除废水中多种重金属离子 形成的沉淀颗粒大 容易分离 颗粒不返溶 不会产生二次污染 而且形成的是一种优良的半导体材料 但是这种方法在操作中需要加热到70oC左右或更高 并且在空气中慢慢氧化操作时间长 消耗能量多 6 离子还原法离子还原法是利用一些容易得到的化学还原剂 将水体中的重金属还原 形成难以污染的化合物 从而降低重金属在水体中的迁移性和生物可利用性 以减轻重金属对水体的污染危害 电镀污水中常含有六价铬离子 Cr6 它以铬酸离子 Cr2O72 的形式存在 在碱性条件下不易沉淀且毒性很高 而三价铬毒性远低于六价铬 但六价铬在酸性条件下易被还原为三价铬 因此 常采用硫酸亚铁及三氧化硫将六价铬还原为三价铬 以减轻铬污染 国内外使用的还原剂包括 二氧化硫 亚硫酸氢钠 硫酸亚铁 焦亚硫酸钠 亚硫酸钠 铁屑 硼氢化钠 连二亚硫酸钠等 目前还原法一般用作废水处理的预处理方法使用 8 电化学法电化学法利用电解的基本原理 使废水中重金属离子通过电解在阳两级上分别发生氧化还原反应使重金属富集 是近几年发展起来的颇具竞争力的重金属废水处理方法 主要包括电凝聚法 磁电解法 电还原法 内电解法等 电化学法具有无需添加任何氧化剂 絮凝剂等化学药品 不会或很少产生二次污染 设备体积小 占地少 操作灵活简单等优点 但也存在着能耗大 成本高 析氧和析氢等副反应多的不足 7 离子交换法利用重金属离子交换剂与污染水体中的重金属物质发生交换作用 从水体中把重金属交换出来 达到治理目的 经离子交换处理后 废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上 经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中 离子交换法的优点是选择性高 可以去除用其他方法难于分离的金属离子 可以从含多种金属离子的废水中选择性地回收贵重金属 另外它既可以去除废水中的金属阳离子 也可以去除阴离子 可以使废水净化到较高的纯度 离子交换法的缺点是离子交换树脂的价格较高 树脂再生时需要酸 碱或食盐等 运行费用较高 再生液需要进一步处理 因此 离子交换法在较大规模的废水处理工程中较少采用 8 生物修复法目前国内外利用生物修复水体重金属污染的研究很多 根据所用的生物对象不同 可分为以下三种 1 植物修复法 是利用重金属积累或超重金属积累水生植物 将水体中的重金属提取出来 富集输运到植物体内 然后通过收割植物将重金属从水体清除出去 目前 人们已经发现许多水生植物能够较好地吸收水中的重金属离子 水浮莲 印度葵 香蒲和芦苇都已被用来处理污水 2 动物修复法 应用一些优选的鱼类以及其它水生动物品种 在水体中吸收 富集重金属 然后把它们从水体中驱除 以达到水体重金属污染修复的目的 此法需驯化出特定的水生动物 并且处理周期较长 费用高 而且后续处理费用较大 所以要大力推广比较困难 3 微生物和藻类修复法 利用水体中的微生物或者向污染水体中补充经驯化的高效微生物对水体重金属进行固定和形态的转化 前者土壤微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子 或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子 并将重金属离子富集在细胞表面或内部 后者机理是土壤中的一些重金属元素可以多种价位形态存在 它们以高价离子化合物存在时溶解度通常较小 不易发生迁移 而呈低价离子化合物存在时溶解度较大 较易发生迁移 微生物的氧化作用能使这些重金属元素的活性降低 目前 利用生物吸附去除废水中重金属的研究越来越受到重视 P Baldrian用白腐菌P chrysosporium吸附重金属 结果发现 对Cd2 Cu2 Hg2 Ni2 和Pb2 的吸附量分别为110 60 61 56 108mg g 而且不同菌株的白腐菌对不同的重金属吸附量不一样 由此可选择不同的白腐菌菌株处理含不同重金属的废水 但由于生物吸附容量一定 选择性高 所以应用范围限制在低浓度 单组分的重金属废水的处理中 Roohan等研究发现经碱和CaCl2 MgCl2 NaCl 2 1 1 活化后的Azolla在283到313K对Pb2 Cd2 Ni2和Zn2 的吸附量分别是1 431 1 272 1 173 0 990 1 365 1 198和1 291 0 981mmol g干重生物量 另研究发现未经处理的双壳类软体动物贝壳对电镀废水中Fe Zn和Cu的去除率分别是99 97 98 99 和87 经酸预处理的双壳类软体动物贝壳对电镀废水中Fe Zn和Cu的去除率分别是99 98