（凝聚态物理专业论文）双金属氢氧化物纳米材料的制备与应用研究.pdf

博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r 哪0 n 摘要 双金属氢氧化物 l d h s 又称为阴离子粘土 由于其独特的亲水性 溶胀性和阴离子 可交换性 已经成为一种新型的生物酶分子的固定材料和药物无机载体材料 类水滑石层由共 边的m n o h 6 和m o h 6 八面体构成 类似于水镁石的层状结构 阴离子粘土层板带正电荷 层间充填有平衡电荷的阴离子 层间通道中的阴离子是可交换的 我们通过电化学法 水热法 和共沉淀法合成了z n a l l d h n 认1 一l 阴薄膜与粉体 并用n i a 卜l d h 粉体修饰玻碳电极 提供 了一种廉价 快速 简单的无酶电极制各方法 同时 对z n a 卜l d h 作为药物载体进行了前期的 毒理研究 具体研究工作集中在如下几个方面 1 用比较简单廉价的电化学法和水热法在铝片和锌片表面制备出纳米水滑石薄膜 用共沉 淀法制备出不同二价金属离子组分和相同组分二三价元素不同比例的水滑石纳米粉体 对所制 各的纳米水滑石材料进行了形貌 微观结构 成分 热失重和分散性能表征 探讨了纳米水滑 石可能的生长机制和对其形貌结构的影响因素 通过实验发现 z n 3 a l 一l 阴和n i 擅l 一l d h 两种 纳米粉体的分散性能良好 2 用表面修饰了纳米水滑石的铝片尝试制备了电化学传感器 对所制各的传感器进行了测 试 并对测试结果不理想的原冈进行了分析 3 在国际上首次用分散性很好的n i 3 a 1 1 l d h 纳米粉体与壳聚糖的混合溶液修饰玻碳电极 制备出了无酶葡萄糖生物传感器 对制备的生物传感器进行了各种物理和电化学表征 分析了 传感器在葡萄糖溶液中的工作机制 给出了传感器在葡萄糖溶液中的浓度校正曲线和人血清葡 萄糖实际样品测试的相对误差 并分析了传感器各种可能的影响因素 4 在传感器的优化中 提出利用等离子溅射贵金属的方法来修饰提高传感器的灵敏度 并 在有酶和无酶两种传感器上进行了成功的尝试 这种方法的意义在于 当传感器中需要引入金 属或合金颗粒时 我们可以通过更换溅射靶材 控制溅射压强和时间的方法获得各种粒径的尺 寸均匀的金属或者合金纳米颗粒 解决了传感器在修饰p t a u 等催化金属时容易引入新的有机 或无机无效或有害成分的问题 5 对分散性较好的窈3 a l l l d h 用作药物载体进行了前期的毒理研究 通过不同浓度的 z n a l l d h 对h e l a 细胞的氧化应激系统 d n a 断裂 d n a 和蛋白质交联 蛋白质羰基含量的 影响所做的各种生化测试 显示这种纳米z n a l l d h 对h e l a 细胞的氧化应激系统以及对d n a 和蛋白质这些生物大分子都不会造成明显的破坏 因此它具有在医药领域应用的潜力 同时 通过n i 2 a 1 l l d h 和n i a l l l d h 两种纳米水滑石的对比测试 分析了纳米水滑石材料的组分与 尺寸对细胞生物安全毒性的影响 为下一步的活体测试奠定了基础 博士学位论文 d o c t o r a ld l s s e r l 1 1 0 n 不管是共沉淀法合成的z n 3 a l l l d h 和n i 3 a l l l d h 还是等离子溅射获得的p t 纳米颗粒 所有的测试和应用均是在保持纳米材料分散性能的基础上进行的 这也正是我们利朋纳米材料 独特性能的成功之处 关键词 纳米水滑石 电化学传感器 葡萄糖 药物载体 氧化应急 活性氧 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r t 棚0 n a b s t r a c t l a y e r e dd o u b i eh y d r o x i d e s l d h s a l c a l l e d a u l i o n i cc l a y s h a v eb e e nd e m o n s h 锄e d 越 a t 臼 a c t i v em a t e r i a l sf o rt h ei m m o b i l i 动t i o no fb i o m o i e c u l e s 锄d l ec a r r i e ro fd m 舀d 岫t 0t 1 1 e i r h y d m p h i l i c s w e l l n g 锄d 锄i o ne x c h 锄g ep r o p e r t i e s t l h el d h sc o 眦i s to fm o h 6 龃dm o h 6 e d g e s h 撕n go c t a h e d r a lf o r n l i n gs h e e t ss i m i l 盯t 0t l l o s eo fb m c i t c n e tp o s i t i v ec h 嘴e so fm el a y e r a r eb a l 卸c e db ye x c h 锄g e a b l e 锄i o 璐i n t e r c a l a t e db e m e e n 廿l es h e e t s w es y n t h e s i z c dl d h s z n a l l d h n 认l l d h f i i m s 锄dp o w d e r sv i at h em e t h o d so fe l e c 仃o c h e m i s 仃y h y d 舳e m l a l 鲫d c o p r e c i p i t a t i o n 锄do u r 代s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e de l e 咖d e si nt h i ss y n t h e t i cl 砌e 甜m a t e r i a l p m v i d e smm e x p e 脏i v e f a s t 锄de a s ym e t h o df o rt h ee l a b o r 鲥o no fe l e c 仃o d e sw i t l l o u te n 巧m e s i t v 鹤an e wm 砷嘶z l lt 0f a b c a t eb i o s e l l s 0 r t h en 锄o t o x i c o l o 纠o fz n a l l d h 峪e d 鹤d m gc a 币e r 懈 d i s c u s s e d t h ed e t a j l e dc o n t e n 博a r ea sf o l l o w s 1 t h en o v e li i l e x p e 璐i v ee l e 咖c h e m i c a l 锄dh y d r o t h e m a lm e t h o d sw e n u s e dt om o d i 矽a l 卸d z ns u b s t r a t e sw 油n 锄o l d hf i l m s t h el d h sw 油d i 厅e 陀n tb i v a l e n t 锄d 仃i v a l e n tm e t a li o 璐锄d w i t t ld i f l e 陀n te l e m e n tr a t i 0w e 陀s t h e s i z c 通t l l r o u g hc o p r e c p i t a t i o nm e t h o d t h em o r p h o l o g y 蚰r u c t u r e c 咖p o s i n g 锄dd i s p e r s i v ep r o p e n i e so ft h el d hn 狮o m a t e r i a l sw e 陀c h a r a c t e r i z e d t h e g r o w t hm e c h 缸i s m 锄di n f i 北n c eo fm o 叩h o l o 影锄ds 仃咖w e r ed i s c 惦s e d t h en 柚o m a t e r i a l so f z n 剁l l d h 锄dn i 3 a i l l d hp o w d e 体d i s p l a y e dag o o dd i s p e r s i v ep r o p e 时 2 t h el d hn 矾o f l a k e s 孕o v no na ls u b s t r a t e sw e mu s e d 雒e l e c n o c h 锄i c a l 舾o r 锄dt 1 1 e r e s u l tw e r ed i s c u s s e d 3 i ti sf i r s tr e p o r t e d l a t 廿i e 翻雒sc a r b e l e c o d em o d i f i e dw i t hm o n o d i s p e r s e dn i 小l l l d h n 锄o f l a l e s 锄dc m t o s 狮a c e t u is o l u t i o nw 笛u 辩d 罂百u c o b i o s e n s o r t h ew o r k j n gm e c h 觚i s m 锄d c o n c e n 仃a t i o nc a l i b r a t i o nc u r v eo fb i o s e n s o ri nm eg l u c o s es o l 埘o nw e 陀c h 甜a c t e r iz i e dw i 山p h y s i c a l 锄de l e c 呶h e m i c a lm e t l l o d s t h ed e t e m i n a t i o no f 舀u c o i l l 明m p l e so fh 啪锄s e m mw 勰 p e 雨册e db yt 1 1 ed e v e l o p e db i o s e n s o r u t i l i z i n gb o t l lc a l b r a t i o nc u e 卸dt t l es t a n 删a d d i t i o n m 础o d t h ed i v e r s i f i e di n f l u e n c e so fb i o s e n s o r e r ea l s od i s c u s s e d 4 t h es e m i t i v i t yo ft l l ed e v e l o p e db i o s e n s o rm o d i f i e dw i 廿lp ti i a l l o p a r t i c l e sb y 廿l em e t l l o do f p l 嬲m as p 嘣e r i n gi n c r e 勰e do b o u s l y t h es i z eo fn o b l em e t a jn a n o p a r t i c l e sc o u l db ec o n t r 0 i l e d m r o u g hc o n 臼o l l i n gm ep 陀s s u 佗卸dt i i i l eo f 协ep l 笛m as p 嘣e r i n g m e 签啪e n to fo d d a t i v e 蛐陀s sw 笛s u g g e s t e dt ob eo n eo f 协eb e s tw a y st of i n do u ti f n a n o m a t e a j sa r et 0 妯c 肌de v 朗c o u l d6 n d 血n d a m e n t a lc a l l s e e f f e c t 代l a t i o n s t l i po fn 锄0 t o i c o l o g y c e l l s 陀s p o n dt 0t 1 1 ez n a l l d hw i 廿ld i f f e r e n tc o n c e n 旬瞰i o nd r o pi nm e 翻蛐i o n e g s h 0 x i d i z f 通 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r m 盯1 0 n g l u t a t h i o n er a t i ob ym o u n t i n gp m t e c t i v eo ri n j 嘶o u sr e s p o n s e s w ea l s oc h o o s ed n as t 啪db r e a l d s b d n a p r o t e i nc r o s s i i n k d p c 锄dc 砷o n y lc o n t e n ti np r o t e i n s c c p 笛b i o m o n i t o r s a r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tz n a l l d hn a n o m a t e r i a l ss h o u i dn o ti n d u c eo b v i o u so x i d a t i v es t r e s se f 瓷c t s o fh e l ac e l ls y s t e m 卸di th 丛t h ep o t e n t i a lt ob eu s e d 罄d r u gv e h i c i ei nb i o m e d i c i n ef i e l d h o w e v e r f u n h e rs t u d yi ss t i l lb en e e d e di nv i v 0s y s t e m a i lt h ea p p l i e dr e s e a r c h e sw e 陀p r o g s s e d 锄db 雒e do nt i l e m o n o d i s p e r s e dp r o p e r i yo f n a n o m a t e r i a l s n o t o n l y t h e z n 3 a l l l d ha n dn i 3 a l l l d hs y n t h s i z e dv i a t h em e t h o do f c o p r e c i p i t a t i o n b u ta l s ot h ep tn a n o p 矾i c l e sp r o c u r e dw i t hp l 嬲m as p u t t e r i n g i ti st h ea i mt h a tw e t a l ea d v a n 嘲萨o f t h es p e c i a lp r o p e n i e so f n 锄o m a t e r i a l s k e yw o r d s n a n o h y d r o t a l c i t e e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r g l u c o s e d n 培c a r r i e r o x i d a t i v es t 陀s s r e a c t v eo x y g e ns p e c i e s r o s 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r t p 汀i o n 主要英文缩写词 英文缩写英文全称汉语全称 l d h l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e双金属氢氧化物 l d o l a y e r e dd o u b l eo x i d e双金属氧化物 c h tc m t o s a n 壳聚糖 s e m s c a l 血n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 扫描电子显微镜 t e mt m s m i s s i o ne l e c n o nm i c r o s c o p e 透射电子显微镜 s d s s o d i 啪d o d e c y ls u l 矗l t e十二烷基硫酸钠 d s s bd n a s i n g l es t 删帕b r e a l d n a 单链断裂 d s bd n a 咖d b r e a k a g ed n a 链的断裂 d p c d n a p r o t e i nc r o s s l i n k sd n a 蛋白质交联 t n f qt 啪o rn e c r o s i sf a c t o r 肿瘤坏死因子q r o s r e a c t i v eo x y g e ns p e c i e s 活性氧 g s hg l u t a t l l i o n e 谷胱甘肽 n o e n d o g e n o u sr l i t r i co x i d e内源性一氧化氮 c c p c a r b o n y lc o n t e n ti np r o t e 缸 蛋白质羰基含量 s e m s c a i 1 i n ge l e c 仃o n 血c m s c o p e 扫描电子显微镜 f t i rf o u r i e rt r a n c f o mi i l 觚d 红外波谱扫描 a f ma t o m if o r c em i c r o s c o p e 原子力显微镜 m x m yp o v d e rd i f f r a c t o m e 缸y x 射线粉末衍射 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r t a 耵o n 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 独立进行研究工作所取得 的研究成果 除文中已经标明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律结果由本人承担 作者签名 节 彳 日期 少牌 月夕 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权华中师 范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 同时授权中国科学技术信息研究所将本学位 论文收录到 s 0 4 2 h p 0 4 2 f c 1 b o h 4 n 0 3 l d h 层间对c 0 3 2 有极强的亲和力 将其除去异常困难 二价阴离子通常比一价 阴离子难以除去 通过调变层板二价和三价金属阳离子的比例可调控层板电荷密度 从而调控层间阴离子的 数量 得到所需的层状材料 1 4 3 昌粒尺寸及分布的可调控性 根据品体学理论 调变l d h 成核时的浓度 温度 可以控制品体成核速率 调变l d h 晶化时 的时间 浓度 温度 可以控制晶体的生长速率 因此l d 的品粒尺寸及其分布可以在较宽范 围内进行调控 本实验室根据品体学理论 根据控制l d h 的合成条件 可在2 0 一1 0 0 纳米范围 内调整品粒尺寸 同时使品粒尺寸分布窄化 达到均分散 从而避免了晶粒尺寸及分布不理想 对其应用的限制 1 4 4 酸碱性 l d h 的层板上含有两种活性中心 郭军等用异丙醇作探针 考察了杂多阴离子柱撑水滑石 的表面酸碱性 柱撑类水滑石的酸性来自于酸性的杂多阴离子柱 而碱性则起源于羟基层 所 以其具有碱催化能力h 9 5 0 1 4 5 热稳定性 l d h s 的热分解过程包括脱层间水 脱轻基 层状结构破坏 和新相生成等步骤 对于锌铝 或镍铝碳酸根来说 在空气中低于2 0 0 时 仅失去物理吸附的水分与层间的水分 而对其结 构没有影响 当加热到2 5 0 4 5 0 时 层间水分失去的同时有c 0 2 生成 加热到4 5 0 5 0 0 后 脱水比较完全 c 0 3 消失 完全转变成c 0 2 此时产物的x r d 谱图为对应的锌或镍的氧 化物谱图 在5 0 0 以下未发现其他物相存在 说明a 1 不是以分离的a 1 2 0 3 物相存在 而是 4 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r r a t i o n 嵌入到n i o 晶格中 即a 1 3 部分占据了n i o 品格中n i 2 位置 又没有破坏n i o 原有晶体结构 当加热温度不超过5 5 0 则这一分解过程是可逆的 在这一过程中仅表现为孔状结构增加 孔体积增大以及形成了酸碱中心 当加热温度超过了6 0 0 时 则分解后形成的金属氧化物的 混合物开始烧结 从而使表面积降低 孔体积减小 同时形成尖品石结构巧卜5 引 1 4 6 记忆效应 所谓记忆效应是指在一定条件下 将l d h s 热分解所获得的氧化物在一定外界条件下 可使 之恢复到起始的层状结构 但是 记忆效应与热分解的温度有关 当温度超过6 0 0 时 分解 产物无法恢复至l d h s 的结构 同时 此种恢复不是百分之百的复原 在恢复过程中 其结晶度 会有所降低 1 4 7 催化性麓 从8 0 年代 r e i c h l e 1 0 1 等人通过研究l 删及其焙烧产物在有机催化反应中的应用 指出它 在碱催化 氧化还原催化过程中有重要的价值以来 l d h 及其衍生物的催化研究就一直未曾间 断过 5 5 5 7 1 1 4 8 吸附性钱 l d h s 带有结构正电荷且有较大的比表面积 因此有较好的吸附性能 未修饰过的l d h s 可通过静电引力吸附水中的物质 如腐殖质 三氯苯酚和三硝基苯酚等有机物质起到净化水源 的目的 经表面修饰的l d h s 如用直链酸进行表面改性 则可作为疏水性有机化合物的吸附 剂 1 5 类水滑石的制备与合成方法 材料的制各是各项研究的基础 通过各种不同的制备方法制各出不同性能特征 满足不同 需要的类水滑石材料一直是该研究领域的重要课题 类水滑石材料的制备方法较多 较为成熟 应用较多的主要有共沉淀法 水热法 溶胶一凝胶法 焙烧复原法和离子交换法等几种 1 5 1 共沉淀法 自从1 9 4 2 年f e i t l n e c h t 5 8 1 等首次用共沉淀法合成了l d h 以来 此法已成为合成l d h s 最 常用的方法 在含有金属盐类的溶液中 加入沉淀剂发生复分解反应 生成难溶的金属水合氧 化物或凝胶从溶液中沉淀出来 金属离子盐主要采用含m m 3 的可溶性盐 沉淀剂可采用氢 氧化钠 氨水 尿素等 从反应的实质分析 溶液的p h 值 m 2 m 3 的比值 a 的浓度 反应 搅拌速度及反应时的压强等对反应产物的形貌结构都有很大的影响 5 9 删 5 博士学位论文 d o c t o r a i d i s s e r t a t t o n 1 5 2 水热法1 7 伽 水热法是高温高压下在水溶液或水蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称 水热法己被广 泛用于材料制备 化学反应和处理 水热法可显著提高产物结品度 且品粒尺寸随处理时间的 延氏而增大 用水热法制备的超细粉末 最小粒径达到数纳米的水平 水热法的具体类型较多 其中用于l d h s 制各的主要有两种 a 以含有构成l d h s 层板的金属离子难溶性的氧化物或氢氧化物 如a 1 2 0 3 m g o a l o h 3 m g o h 2 等 与混合碱溶液一起在高温高压下进行水热处理 由金属氧化物和氢氧化 物进行的原子重排而得剑l d h s p a u s e h 7 l 等以m g o 和a 1 2 0 3 的混合物为原料 制备了层问含 c 0 3 2 和o h 的m g a 1 l d h 反应温度为1 0 0 3 5 0 水压1 0 0 m p a 反应时间为7 4 2 天 b 将m m 3 盐的混合液和沉淀剂快速混合成核 把得到浆液迅速放入高压釜中 将高 压釜放入烘箱中 在一定温度下品化一段时间后 经过滤 洗涤 干燥得到产品 水热法与共沉淀法比较 在水热条件下合成的产物品相结构更完整 在相同的品化条件下 由于水热法特有的高压强 l d h s 粒子生长更慢 尺寸更小 且分布均匀 同时大大缩短了合成 时间 提高了效率 1 5 3 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法时6 0 年代发展起来的一种制备玻璃 陶瓷等无机材料的新工艺 简单地讲就 是用含高化学活性组分的化合物作前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 并进行水解 缩合 化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合 形成三维空间网 络结构的凝胶 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 形成凝胶 凝胶经过干燥 烧结固化制 备出分子乃至纳米亚结构的材料 f c d e r j c ap r i n e 们通过通过此法用醇盐或乙酰丙酮化物在h c l 中水解制备了m g a i 和n 讹 l 为层板元素的l d h s 7 2 l 1 5 4 焙烧复原法 7 3 7 5 焙烧复原法是利用水滑石的 记忆效应 合成含不同阴离子的类水滑石的新方法 即将 l d h s 在一定温度下焙烧成氧化物后 在一定条件下与所需插入的阴离子的碱溶液混合 经品 化 过滤 洗涤 干燥 重新形成具有新结构的l d h s 1 5 5 离子交换法1 7 8 由于l d h s 层间阴离子在一定条件下具有可交换性 因此可以利用l d h s 的这一性质合成 层间阴离子不为c 0 3 2 的l d h s 将所需插入的阴离子与l d h s 层间阴离子在一定条件下进行交 换 阴离子交换的难易程度由大到小排列为 c 0 3 2 s 0 4 2 h p 0 4 2 f c l b o h 4 n 0 3 6 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r r a 耵0 n 高价阴离子易于交换进入l d h s 层问 而低价阴离子容易被交换出来 在离子交换时 还要考 虑离子半径 所带电荷以及空间构型的影响等 1 6l d h 的应用 l d h 由于其特殊的结构和组成及结构组成的可调控性赋予其一些特殊的性能 使其既具有 象离子交换树脂一样的离子交换能力 又有象沸石一样的择型吸附和催化性能 同时还具有耐 热性 耐辐射性和耐酸碱性 因而成为一种在吸附 离子交换 催化 光学 磁学 医药和电 化学等方面具有巨大潜力和极具诱人前景的新功能材料 1 6 1 离子交换和吸附材料方面 水滑石层间阴离子可交换性的特点 使其可以被用作离子交换剂 l d h s 的阴离子交换能 力与其层间的阴离子种类有关 水滑石的离子交换性能与阴离子交换树脂相似 但与阴离子交 换树脂相比 具有交换容量大 耐高温 耐辐射 不老化 密度大 体积小的特点 层板有序排列决定了纳米l d h s 孔隙结构的特殊性 再加之表面活性中心的作用 同时由 于水滑石具有很大的比表面积和孔体积 容易接受客体分子使其具有优异的吸附性能 这一特 点在对高色度有机废水 含酚废水 金属离子 酸性污染性气体 香烟焦油的吸附过程中表现 得尤为突出 将其作为吸附材料 用于核废水中放射性离子 电镀废水中金属离子及酸性废气 的处理 可得到显著的环境效益 用于香烟降焦 可减轻对人体的危害 目前 在印染 造纸 电镀等方面已有使用l d h s 作为吸附剂的研究报道 7 9 3 1 1 6 2 催化方面 l d h 和双金属层状氧化物 l a y e r e dd 叫b l eo x i d e 简称l d o 由l d h 退火去水而得 因 具有独特的组成和结构特性 从而可作为碱性催化剂 氧化还原催化剂 酸碱双功能催化剂以 及催化剂载体等在催化反应中得到广泛应用 由于l d h 和l d o 均存在碱中心 因而可用于碱催化 其主要被用于烯烃氧化物聚合 醇 醛缩合和烷氧基化等反应中 k o h j i y o 研究了不同温度下焙烧的m 9 4 1 2 o h 1 6 c 0 3 4 h 2 0 催化剂 上的聚合反应 洲 未焙烧的l d h 以及焙烧后只失去结晶水的l d h 不表现催化活性 当7 2 3 k 焙 烧后具有最高的催化反应活性 同时根据该催化剂在低温下得到大分子量聚合物的事实 推测 了该反应机理是由催化剂碱性中心引发的配位阴离子机理 r e i c h l e 等全面研究了各种l d h 上的 醛酮缩聚反应l 跖j 发现热活化的l d h 均对该类反应表现出较好的催化性能 且其催化活性与构 成l d h 的金属离子和层间阴离子密切相关 与其它催化剂 如l i 3 p 0 4 k o h 相比 此类催化 剂具有高寿命 高稳定性 对目标反应的高选择性和良好的再生性能等优点 因此l d h 和l d o 作为多相碱性催化剂 在许多反应中正在取代n a o h k o h 等传统的碱性催化剂 7 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s er r t i o n l d o 具有多孔性 高比表面和均匀的组成 且前体的结构可设计性可将过渡金属定量引入 还可用稀土金属 贵金属等对催化剂进行修饰f 蝴 因此可作为氧化还原催化剂用于下述反应 水煤气转化 硝基苯还原 甲烷化反应 甲醇和高级醇的合成等 g l l s i 等研究了在c u z n a 1 0 上低温低压合成甲醇的反应 髓1 认为活性主要取决于催化剂的纽成和反应气组成 讨论了c u z n 比和a i 含营对活性的影响 刘玉敏等对c o c u a l 0 上甲酚的催化氧化反应进行研究旧 发现 经l d h 前体焙烧得到的复合氧化物要比机械混合得到的催化剂活性高 并对反应机理进行了 探讨 目前 研究者还将具有催化性能的大体积阴离子引入l d h 层间 使层间距增人 反应物 分子可进入到层间通道的特定化学坏境中 既提高了材料的催化活性 同时又有助于选择性的 提高 其中以同多和杂多阴离子柱撑l d h 最具独特的性能 如可调变的孔道及较强的择形催 化和酸碱性能 因而倍受重视 并将其用于加氢 重整 裂解 缩聚 费一托合成制低碳醇 酉旨化 氧化等催化反应 弛9 2 1 1 6 3 光学方面 l d h s 在光学方面的应用体现在光致变色 光物理和光化学方面 光致变色材料多为结构复杂的有机化合物 多数易产生光疲劳 其物理化学性质不稳定 为克服有机光致变色材料存在的弊端 科学家开始对无机一有机光致变色复合体系 尤其对包 含在有序基质中的光致变色化合物展开大量研究 目前研究较多的是将光致变色分子以客体形 式嵌入主体层状化合物中 如蒙脱七 水滑石 钛酸盐类等等 使其以固体形式发挥光电功能 将它们包含在有序基质中时还有利于在分子水平上研究其物理化学性能 研究结果显示这类二 维有序基质可在分子水平上提高光致变色材料的光物理和光化学特性 t a g y a a 等将有机光致变 色分子螺毗喃 s p 和部花青 m c 插入m g a l l d h s 和l 认1 l d h s 等水滑石层间并研究了这些插 层产物的光致变色特性 9 3 删 利用l d h s 独特的二维层板结构及其结构组成的可调变性和层间阴离子的可交换性 在层 间或层板引入在红外探测窗口具有不同发射率的无机离子或有机基团 通过选择层间阴离子及 控制层间阴离子密度 使层状材料的红外辐射能力得以精准控制 得到红外辐射能力呈规律性 变化或具有明显差异的材料 创制山超高 超低红外辐射率的l d h s 材料 另外 l d h s 的层 间区域可为具有光活性分子的光化学反应提供一个新的环境 o g a w a 等人介绍了l d h s 的光物 理和光化学性质f 9 7 肉桂酸盐插层m g a 1 l d h s 层间的肉桂酸阴离子同时具有光二聚和光异构 化作用 1 6 4 磁学方面 铁氧体是一大类磁性材料 它无论在高频或低频领域都占有独特的地位 日益受到世界各 国的重视 典型的铁氧体均是通过焙烧各种金属的氧化物 氢氧化物或其它沉淀混合物后得到 r 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r r d 1 0 n 的 焙烧原料的活性 混合均匀度和细度不高 因此生产工艺存在反应物活性较差和反应不易 完全的缺陷 最终影响到铁氧体的磁性能 由于l d h s 的化学组成和结构在微观上具有可调控 性和整体均匀性 本身又是二维纳米材料 这种特殊结构和组成的材料是合成良好磁特性铁氧 体的前体材料 因此通过设计可以向其层板引入潜在的磁性物种 制备得到一定层板组成的 l d h s 然后以其为前体经高温焙烧后得到尖晶石铁氧体 由于l h d s 焙烧后能够得到在微观上 组成和结构均匀的尖晶石铁氧体 从而使得此磁性产物中的磁畴结构单一 大大提高了其磁学 性能 9 舡9 9 1 1 6 5 医药方面 l d h s 可以作为治疗胃病如胃炎 胃溃疡 十二指肠溃疡等常见疾病的特效药 正在迅速 取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药 1 0 0 最近利用l d h s 的可插层性及超分子结构 可将有缓慢 释放应用需求的有机物 如医药及农药等 引入其层间 形成l d h s 此类产物既是有机一无机分 子复合材料又是新型的缓释剂型 该剂型相对传统药物剂型减少了药物用量并降低了药剂使用 后可能带来的毒害 心血管病及关节炎等病症的治疗药物尤其适用于此剂型 k h a i l 1 0 1 1 等研究 了布洛芬 蔡普生等药物在l d h s 中的可逆插层行为 证明该过程及插层组装产物可作为新型 药物控制释放体系 a m b r o 百n 0 2 等组装了布洛芬柱撑m g a i l d h s 并在磷酸缓冲液体系中初 步验证了其缓释能力 针对化学型缓释农药母体种类少 农药有效含量低的缺欠及开发绿色农 药的要求 将除草剂草甘嶙直接组装至m g a 1 l d h s 层间 得到一种新型的超分子结构缓释农 药 1 0 3 10 4 1 1 6 5 1 纳米水滑石作为药物载体的研究现状和释药机制 追求药物在使用过程中的治疗效果最大化同时不良反应最小化的目标一直是医药领域一项 重要的研究课题 l d h 具有独特的阴离子交换功能 结构上具有纳米尺度的夹层空隙 也是唯 一可进行插层反应的带正电荷的层状主体材料 u h 在制备插层复合材料时有很多优点 如 层板元素 层板化学组成和层间阴离子的可调控性 延展性好 既有离子交换能力 又有选择 性吸附和催化性能 同时还具有耐热 耐辐射 耐酸碱等性能 因此 常用作催化 电极等材 料 近年来也广泛用于生物医药领域 1 0 5 10 9 1 此外l d h 纳米复合载药材料 具有生物利用度高 不良反应小 释放半衰期适当等特点 不仅可提高药品的安全性 有效性 还可提高药物稳定性或溶解度 控制药物释放 具有广泛 的应用价值 1 1 0 1 l l 如m g a 1 c 0 3 2 l d h 已成功用于治疗胃炎 胃及十二指肠溃疡等常见疾病 利用l d h 通过中和反应调节胃液p h 至3 5 即可有效抑制胃蛋白酶的活性 药效显著且持久 a m b r o 百 1 1 2 等将难溶性药物 如酮洛芬 吲哚美辛 直接嵌入到l d h 片层间 然后以分子形式释 9 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t l 0 n 放出来 化学稳定性达4 年 1 n e i j 3 等通过阴离子表面活性剂修饰北离子性且难溶于水的喜树 碱 再将其插入l d h 片层间 提高药物疗效 t y n e r 等研究表明 l d h 在p h7 2 时能较好地维持结构稳定性 当处于酸性环境 p h 5 时 l d h 则冈氢氧层中金属盐的溶解而溶解 因此 l d h 具有良好的生物可降解性 此外 由于插 层过科具有可逆性 因此通过插层复合的药物分子可在一定条件下释放 一种释放机制是通过 浓度梯度进行离子交换 从而使得被嵌入的药物分子释放出来 另一种释放机制是通过p h 开 关来释放被嵌入的分子 将体系p h 调节至接近被嵌入分子的陋 使药物分子早电中性 不受 主体库仑力束缚而从夹层中扩散出来 l d h 纳米复合载药材料一旦进入细胞 氢氧层在弱酸性 p h4 5 的溶酶体中慢慢被溶解 内层中的药物分子被细胞质中的其它阴离子替换出来 从而 释放到细胞内 1 1 4 1 6 t y n e r 等报道喜树碱一l d h 复合物在p h4 8 时 能在4 0m i n 内完全释药 而 在p h7 2 时 释药速率大大降低 完全释药需约7 0 d 具有明显的缓释性能 1 6 5 2 纳米生物医学材料安全性研究的现状 由于小尺寸效应 量子效应和巨大比表面积等 纳米材料具有特殊的物理化学性质 纳米 材料在进入生命体后 与生命体相互作用所产生的化学特性 生物活性与化学成分相同的常规 物质有很大不同 有可能给人类健康带来严重损害 并成为许多重大疾病的诱因 7 1 1 9 2 0 0 3 年 自然 杂志报道了莱斯大学生物和环境纳米技术研究中心科学家m a s o nt o s o n 的工作 即 巴基球 b u c k y b a l l 碳分子组成的纳米级颗粒 可以在土壤中毫无阻碍地穿越 那么 纳米产 品在生产和使用过程中进入自然环境 会不会给人们带来危害 这些问题不解决 纳米医药的 许多研究成果都将无法用于临床 毒性和安全性问题成为纳米医药研究面临的一个巨大的挑战 和纳米医药实现产业化的关键阻力 目前 国内在纳米颗粒的整体生物学效应方面 已经取得了一些初步的研究结果 1 科学家发现在生理盐水溶液中尺寸小于1 0 0 珊的磁性纳米颗粒 进入生物体容易与心 血管系统相互作用 可能有导致心血管疾病的潜在危险 对这种纳米颗粒表面进行化学修饰 可以极人地改变它的生物学效应 研究发现 纳米c u 粉对小鼠的脾 肾 胃均能造成严重伤害 而相同剂量的微米c u 却没有伤害 但纳米z n o 与普通的微米z n 0 的生物毒性 几乎没有差别 对纳米氧化钛软膏进行毒性评价 急性毒性和刺激试验 评价结果为合格 1 2 叫2 2 纳米颗粒在体内的吸收 分布 代谢和清除 各种纳米物质与生物靶器官相互作用的 机制等 是另一个重要的研究方向 例如研究发现富勒烯在大鼠中 9 0 9 5 富集于肝脏 4 8 h 后被清除 1 2 2 12 3 1 3 纳米颗粒与细胞的相互作用研究刚刚开始 比如评价纳米s i 龇粒子体外细胞毒性 其细胞毒性为o 级 1 2 4 1 1 0 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r 下a t l 0 n 国际上 超微颗粒毒理学的一个主要研究方向是肺毒理研究 纳米级颗粒引起更严重的肺 部炎症 上皮细胞增生 纤维化及肿瘤 甚至有极高的死亡率 2 0 0 3 年 l 锄 2 5 等将含0 1m g 碳纳米管的悬浮液通过支气管注入大鼠和小鼠肺部 7d 和 9 0d 后 组织病理学检验结果表明 所有的颗粒都会以一定的方式进入肺泡 这些颗粒甚至 在长达9 0d 的时间里仍停留在肺部 用于对照的碳黑颗粒只引起了小鼠肺部轻微的炎症 而单 壁碳纳米管甚至在低浓度下都可以引起肺部肉芽肿的形成 纽约罗切斯特大学的研究者让大鼠在含有粒径为2 0 加的聚四氟乙烯 特氟龙 塑料 颗粒的空气中待1 5m i n 大多数实验人鼠在随后4h 内死亡 而另一组生活在含直径为1 2 0 衄 颗粒的空气中的大鼠 则安然无恙 他们还对t i 晓 p t c 等纳米粒子的生物学和细胞毒性进 行了研究 s h v e d o v a 1 2 6 j 研究结果表明纳米f e 能使人角质细胞和支气管上皮细胞受损和凋亡 另有报道认为 纳米颗粒可能容易在细胞内沉积 难以被清除 同时 科学家们推测 纳米颗 粒进入肺的机制和对心血管系统作用的机制可能不同于微米颗粒的机制 h a n s e n 等将实验大鼠分为5 组 每组l o 只 在大鼠两侧皮下对称植入相同类型的纳米颗粒 分别是t i 晚 s i 0 2 n i c o 和p v c 评价5 种不同生物材料在两种形式下 大块儿的样品和纳米 颗粒材料 直接接触皮下和肌肉组织6 个月的情况 病理结果表明这些纳米颗粒在肿瘤发生和 炎性反应中起到一定作用 2 6 1 3 0 1 1 6 5 3 纳米毒理学机制 1 3 h 3 卅 据研究结果推测 纳米材料产生毒性的原因可能在于纳米颗粒的特殊效应 如表面效应使纳 米材料化学活性 催化能力升高 量子效应产生的离散能级使纳米颗粒形成剩余电子或空穴 获 得较强的氧化还原能力等 这些特性可以使纳米颗粒更易于与生物体内的蛋白质 化学基团 膜结构或液体环境等发生作用 从而表现出毒性作用 纳米材料的毒理机制尚不清楚 但有些实 验表明 不同化学成分和尺度的纳米颗粒可以造成活性氧 r o s 的产生 提示氧化应激可能是其 导致动物组织器官损伤的机制之一 图卜2 体内和体外实验证明各种化学组成的纳米颗粒都能够产生r 0 s 已发现富勒烯c 6 0 单层纳米 碳管 量子点能够产生r o s 尤其是同时暴露在光 紫外线和过渡金属的情况下 各种尺寸和化 学组成的纳米颗粒优先到达线粒体 线粒体是具有氧化还原活性的细胞器 很可能产生大量r o s 引起超载或影响机体抗氧化剂防御机制 纳米颗粒产生r o s 的精确机制现在还不完全清楚 一些 可能的机制包括 1 光激发富勒烯和单层纳米碳管导致体系间跨越产生自由电子 2 纳米 颗粒的新陈代谢产生氧化还原活性中间体 尤其是代谢经过细胞色素p 4 5 0 s 3 体内的炎症反 应可能通过巨噬细胞释放氧自由基 r 0 s 的产生导致氧化应激是解释吸入纳米颗粒后产生毒理效 应的机理之一 在正常线粒体环境中 r o s 低频率产生很容易被像g s h 的抗氧化剂和抗氧化酶中 和 但是在产生过骨r o s 的情况r 如环境或职业纳米颗粒暴露的肺羊 循环系统r h 机体抗氧化 荆人牮消耗 从而导致g s h 耗尽同时g s s g 积聚的状态 而产 生氧化麻激 如图卜3 浏l 一3乳化n 激kj w 1 6 5 4 生物安全性评价系统 水滑4 油于其生全性 稳定性 生物相容性和生物可降解性良好 因此被认为可以作为将 来新一代的医药载体 但当l d h 达到纳米尺度时 其上所州的生物安全性是否依然存在呢 众所周知 当一种材科选到纳米尺度时 其结构 物理及化学性质都将较常规尺度的相同物质 发牛一定的改变 井引发一些新的生物 物理及化学效应 这一点在今年来的国内外相关研究 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r n 奸1 0 n 中都有不少相关报道 因此我们有必要对纳米级水