（化学工程专业论文）对硝基异丙苯的催化加氢工艺研究.pdf

中文摘要 对异丙基苯胺作为一种芳香类胺化物 在化学工业上有着十分广泛的应用 它是精细化工和有机合成的重要中间体 其最主要用途为用作合成高效化学除草 剂异丙隆的中间体 还可用于合成医药 染料 涂料及其它化工产品 因此开发 对异丙基苯胺的合成工艺前景广阔 目前国内对异丙基苯胺的生产主要是采用对硝基异丙苯的铁粉还原法 但是 这种方法产生的三废量大 对环境污染严重 在环境日益受到重视的今天该工艺 将很快被淘汰 因此必须开发出新的工艺技术来取代它 而本文采用的p d c 催 化剂催化加氢法合成对异丙基苯胺的合成工艺 既可以避免环境污染和设备腐 蚀 又非常适合于连续化生产 是一种绿色有机合成技术 本文采用p d c 催化剂在连续固定床管式反应器上进行对硝基异丙苯的液相 催化加氢反应 考察了不同反应条件对p d c 催化性能的影响 并对各因素的影 响作了理论探讨 确定了较佳的工艺条件 温度为2 0 0 2 2 0 对硝基异丙 苯的空速为1 0h 1 1 2 h v m i n 氢气压力l o m p a 对硝基异丙苯转化率 达到9 9 以上 对异丙基苯胺的选择性为1 0 0 说明p d c 催化剂对加氢反应 具有很高的催化活性和选择性 另外 本文对对硝基异丙苯的液相催化加氢反应的宏观动力学进行了研究 根据反应机理推导出宏观动力学方程 并通过实验数据对动力学方程的参数进行 了拟合 得到了宏观动力学方程 6 3 2 2 3e 1 4 1 8 r t c a o 5 2 兄1 1 1 关键词 对硝基异丙苯催化加氢对异丙基苯胺p d c 催化剂 动力学方程 a b s t r a c t i s o p r o p y l a n i l i n ei s a l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei no r g a n i cs y n t h e s i s o n eo fi t s m a i nu s e si st op r e p a r i n gh i g he f f i c i e n c yh e r b i c i d el s o p r o t u r o n i tc a na l s ob eu s e di n s y n t h e s i z i n gm e d i c i n e d y e s t u f f c o a t i n ga n do t h e rc h e m i c a lp r o d u c t s s ot h e r ei s a b r o a dp e r s p e c t i v et od e v e l o pt h es y n t h e s i sp r o c e s so f p l s o p r o p y l a n i l i n e a tp r e s e n t t h et r a d i t i o n a lm e t h o df o rp r e p a r i n gp l s o p r o p y l a n i l i n eh a ss e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa n de q u i p m e n tc o r r o s i o n s oan e wt e c h n o l o g ys h o u l db e d e v e l o p e dt or e p l a c ei t p r e p a r i n gp i s o p r o p y l a n i l i n eo v e rp d cc a t a l y s tc a na v o i d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de q u i p m e n tc o r r o s i o n i ta l s os u i t sf o rc o n t i n u o u s o p e r a t i o n t h em e t h o dh a sg r e a tp e r s p e c t i v ea n di ti sag r e e no r g a n i cs y s t e m i z a t i o n t e c h n o l o g y i nt h i s s t u d y l i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a f i o no f1 一i s d p m p i 4 啸i 湘b e h z 锄e r e a c t e da tc o n t i n u o u sf i x e a b e dt u b u l a rr e a c t o r w h i c hu s e sp d cc a t a l y s t t h ee f f e c t s o fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so np d cc a t a l y s th a v eb e e ni n s p e c t e d t h et h e o r e t i c a l d i s c u s s e sa c c o r d i n gt ot h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r sh a sb e e nm a d e t h ef a v o r i t e r e a c t i o nc o n d i t i o nh a sb e e nd e t e r m i n e d 2 0 0 2 2 0 1 0 1 2 v m m r 1 0 m p a t h e c o n v e r t i o no f1 i s o p m p y l 一4 n i t r o b e n e z e n ei sa b o v e9 9 w i t ht h es e l e c t i v i t yo f p l s o p r o p y l a n i l i n e i s1 0 0 t h ep d cc a t a l y s th a dh i g hc a t a l y t l ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y i na d d i t i o n t h er e a c t i o nk i n e t i c sh a sb e e ns t u d i e d t h cm e e h a n i s mo ft h e r e a c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d t h er e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e da s f o l l o w r a 一6 3 2 2 3 e 一1 4 1 8 7 盯c a o 5 2 p b l 1 1 k e y w o r d s 1 i s o p r o p y l 一4 一n i t r o b e n e z e n e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n p i s o p r o p y l a n i l i n e p d cc a t a l y s t k i n e t i c se q u a t i o n 天津大学硕士学位论文前言 前言 芳胺类化合物是重要的有机化工原料 l 广泛应用于农药 医药 颜料 染 料 橡胶助剂等领域 本文研究的芳胺一对异丙基苯胺又名枯胺 叩i n i d 缸e 是一 种重要的有机合成中间体 可用于生产化学除草剂异丙隆 i s o p r o t u r o n 农药 添加剂 医药 涂料 染料及其它农业化学制品 另外还可用于金属钨的分析 目前 国内外生产芳胺的工艺路线大多是采用在电解质存在下的铁粉还原法 和硫化碱还原法 但是这两种方法特别是铁粉还原法存在着致命的缺点 严重污 染环境 铁粉还原法 反应以水为介质 通常硝基物与水的摩尔比为1 5 0 1 0 0 所以生产过程中会产生大量的含胺废水及含胺铁泥 1 摩尔硝基物还需要3 4 摩尔铁屑 这样 生产1 吨芳胺就会得到2 吨左右的铁泥和十几吨含胺废水 这 些含胺废水和铁泥如果不加以处理而任意排放 势必会对环境造成极大的污染 对水质 鱼类 农作物以及人体造成极大的危害 而要达到所规定的排放标准 必须加以治理 而治理成本是很高的 特别是对于中小企业而言 单项治理的难 度更大 硫化碱还原法也会产生大量含代硫酸钠的废水 近年来 随着环境污染的日益严重 生态环境的日益恶化 各国政府保护环 境的意识不断加强 因而上述两种还原法正在被清洁的催化加氢还原法所逐步代 替 催化加氢还原法的副反应少 选择性高 产率高 产品质量好 能极大地减 少废物排放 大大改善了环境 因此现在已经成为芳胺类生产的主要发展方向 鉴于以上原因 我们采用对硝基异丙苯液相催化加氢法生产对异丙基苯胺 通过比较分析了各种硝基芳烃加氢还原催化剂的活性 选择性 使用寿命以及经 济性 我们选择了p d c 载体型贵金属催化剂 并对加氢反应的工艺条件 温度 压力 硝基物空速等进行了研究 确定适合于工业化生产的最佳反应条件 并从 理论上对加氢反应的床层宏观动力学作了探讨 具有较好的理论意义 也有较大 的经济效益和社会效益 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得基鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 z 移巧午 签字日期 年 岁以日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘鲎有关保留 使用学位论文的规定 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 酬 导师签名 舭伽 yv 签字日期 洲 年 弓月彤日签字日期 v 年0 月四日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 硝基芳烃的还原方法 第一章 文献综述 芳香族硝基化合物还原制芳胺是一种重要的有机合成单元反应 是制备芳胺 的重要途径 其产物芳香胺类化合物是一类很重要的有机中间体 在染料 农药 医药等化学和工业生产中占有重要地位 其生产是精细化工合成的重要领域之 一 目前 随着我国化学工业的迅猛发展 特别是精细化学品的发展 其应用范 围不断拓展 市场前景看好 现有文献报道的合成芳胺的工艺很多 以芳香族硝 基化合物还原制取芳胺的主要合成路线主要有以下几种 硝基化合物铁粉还原 法 硫化碱还原法 催化加氢法和电解还原法等路线 在这些工艺中 目前国内 的企业多采用工艺较成熟的铁粉还原法 但这种工艺产生大量的三废 在环保问 题日益受到重视的今天它已经不适宜工业生产 必将被更加先进的加氢还原法所 取代 下面分别介绍这些硝基芳烃还原方法 1 1 1 电解还原法 有机电解合成是用电子代替化学试剂完成待定的化学反应 在阳极发生氧 化 阴极发生还原 有机电解反应的优点是原料廉价 流程短 选择性好 污染 小和反应条伟温和等 电解法应用于硝基芳烃的还原在美国 日本等已建厂投产 而我国尚处于小试研究阶段1 2 电解还原法分为直接还原法和间接还原法两种 直接还原法条件苛n t 4 1 需 在强酸性介质中进行还原 因而对设备的要求较高 技术难度大 而且该法能耗 高 设备大型化困难 因而在国内直难于实现工业化 间接还原法是先用活泼金 属还原硝基 再将金属氢氧化物溶于硫酸后 在无隔膜电解槽中电解再生成金属 金属可以循环使用 间接还原法虽然在一定程度上不再受直接还原法的限制 较 易实现工业化 但由于受反应的选择性 收率和目的产物的分离等因素的限制 应用范围较小 而且这种方法也存在着能耗高的缺点 尤其不适合我们这样一个 能源相对缺乏的国家 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 我国在这方面的研究也已经取得了一些成果 比如乔庆东1 5 i 等人在电解槽的 阴极室中将硫酸和硝基苯的乙醇溶液于8 5 c 在搅拌和通氮气的条件下恒电流 电解 再经后处理 得到白色产品 收率8 4 纯度9 9 朱启沐 6j 等人采用 以锌盐为媒质的间接电解还原硝基苯制得对氨基苯酚 其优化条件是 温度5 0 硫酸浓度4 0 介质组成是 硫酸 正丁醇 1 o 6 槽电压3 v 电流密度5 0 m a c m 2 硫酸锌浓度o 4 m o l l 陈敏元 7 1 研究了一系列芳香族硝基化合物用电化还原法制 芳胺的反应条件 1 1 2 在电介质存在下用金属还原 金属和酸 例如盐酸 硫酸 醋酸等 共存时 或在盐类电解质的水溶液中对 于硝基是一种强还原剂 它可以将芳香族硝基还原成相应的氨基 s l 在还原反应 中一般对被还原物中所含的卤基 烯基 羰基等基团无影响 所以它是一种选择 性还原剂 这种方法是最早采用的硝基化合物的还原方法 也是应用较广的一类还原反 应 从理论上讲 电动势排在氢以前的金属 在一定条件下都可作为还原剂 如 i j n a k m g z n f e 等 在所有金属中 若从经济因素出发 应用最多的 是铁屑 9 1 无论国外还是国内都曾长期采用铁屑法生产苯胺 采用这种还原方法 铁屑价格低廉 工艺简单 适用范围广 副反应少 对反应设备要求低 投资少 因此目前有不少芳香族硝基化合物还原成芳胺仍采用这种方法 该法虽然工艺成 熟 但却存在着严重的环境污染问题 在生产过程中产生大量的含胺废水和含胺 铁泥 而且工人劳动强度大 操作环境条件恶劣 难以实现连续化生产 l m o l 硝基物还原成胺理论上需要2 2 5 m o l 铁 而实际用量为3 4 m o i 铁 这些铁屑最 终将全部转化为含胺的铁泥 水是质子的供给者 所以水的存在是必需的 另外 为了保证有效的搅拌 加强在反应中的传质和传热 在还原中水的用量较多 一 般采用硝基物与水的摩尔比为1 5 0 1 0 0 这样 按对氯苯胺计 生产1 吨芳胺 能产生1 8 2 4 吨的含胺铁泥和7 1 4 吨含胺废水 环境污染严重 而且这种方法 单项治理难度大 投资高 不符合国家有关产业政策的规定 近年来 随着各国 对环境问题的逐步重视 这种方法在发达国家逐渐被先进的催化加氢法所代替 尽管如此 由于铁屑法的适用性很广 生产比较容易控制 产品质量好 对 于生产吨位较小的芳胺 尤其是生产含水溶性基团的芳胺 目前在我国 特别是 中 小企业还广泛采用 但今后必将逐渐被催化加氢法所代替 1 1 3 硫化碱还原法 还原的方程式为 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 a r n 0 2 s 2 2 日2 0 a r n h 2 s 2 0 3 2 硫化碱在水一乙醇介质中还原硝基时 起初反应十分缓慢 随着反应中活泼 硫原子的生成 将快速与s 离子反应生成s 2 离子 后者的还原速度要快的多 因而是一个自动催化过程 一1 1 常用的硫化物主要有 硫化钠 多硫化钠 硫氢化钠和硫化胺1 1 2 这类还原 剂是一类较缓和的还原剂 它可以将硝基完全还原成胺基 这类还原过程的特点 是反应比较缓和 可以使多硝基化合物中的硝基分步还原 或者只还原硝基偶氮 化合物中的硝基而不影响偶氮基 产物的分离也比较方便 缺点是收率比较低 目前此方法在工业上仍有一定的应用 不过已经开始被加氢还原法所逐步代替 在用硫化碱还原时 必须考虑还原剂的碱性及控制还原过程的碱性 随着还 原反应的进行不断有氢氧化物生成 从而使反应介质的p h 值不断升高 反应的 速率常数随碱浓度的增加是增加的 这是由于无论s 或s 2 2 均能与水作用产生如 下的平衡 s 2 2 日2 0 譬h s 2 o h 一 1 s 2 日2 0 营h s 2 一 o h 一 2 当氢氧化物浓度增加时 使式 1 式 2 的平衡移向左方 避免h s 2 h s 生 成 便于还原剂以二硫化物离子形式存在 从而可加快还原反应的速度 但是 强碱性介质会促使发生双分子还原 生成氧化偶氮化合物 偶氮化合物 氢化偶 氮化合物等副产物 所以 在反应体系中经常加入n h 4 c l n a h c 0 3 等物质来控 制介质的碱性 采用硫化碱还原 生产周期短 设备易于密封 对设备腐蚀性小 不足之处 是硫化碱成本较高 产率一般比铁屑还原法稍低 且会产生大量硫代硫酸钠及其 废液 也给环境带来一定的污染 还原反应有时需在压力下操作 因此对设备的 要求较高 1 1 4 肼还原 硝基芳香烃用肼还原i 过去常常采用p d c p t c 或者骨架镍作催化剂 后 来发现改用三价铁盐和活性炭作催化剂 反应较为缓和其反应式为 2 a r n 0 2 3 n 2 h 4 2 a r n h 2 4 h 2 0 3 n 2 上述反应既可以用于完全还原反应 也可用于部分还原 例如 对硝基甲苯 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 加入适量f e c 催化剂在回流温度下与肼反应5 h 对甲苯胺的收率在9 8 9 闻 二硝基苯在f c c 催化剂存在下在4 5 4 8 电与肼反应6 h 间硝基苯胺的收率是9 7 4 1 4 1 1 1 5 亚硫酸盐还原 亚硫酸盐与硝基物共热后酸化 除了硝基被还原外 还会发生环上磺化 这 种还原兼磺化的方法 在工业生产具有一定的重要性 例如 问二硝基苯与亚硫 酸钠共热 然后酸化煮沸 即得到3 一硝基苯胺一4 一磺酸 1 1 6 催化加氢还原 n a 2 s 03 h2 0 02 2 n a 2 s 04 na o n 02 加氢反应是有机化合物与氢分子的反应 在精细化工中广泛用于由不饱和碳 氢化合物 含氧及含氮化合物制取饱和碳氢化合物 酵类以及胺类 在工业上有 使用价值的加氢操作都采用催化剂 若按催化剂的使用状态分 可分为非均相催 化和均相催化 其中非均相加氢居多 对非均相催化加氢 多数采用过渡金属及 其盐类为催化剂 反应体系将是气一固两相或者气一液一固三相 均相催化加氢 则是采用过渡金属与配位体生成的络合物为催化剂 其特征是催化剂可溶于反应 物中 反应体系将是气一液两相 两者相比较 均相催化在化学反应工程上有明 显的优越性 因此是加氢工艺一个重要的研究方向 但目前国内外企业还是采用 非均相催化加氢工艺 催化加氢还原法的优点是反应易于控制 产品纯度好 收率高 三废少 容 易实现自动化 因此是胺类生产的发展方向 在工业上的应用日益广泛 特别是 随着近年来对三废和自动化方面提出的要求 更加促进了工业上对加氢还原工艺 的研究 工业上实现加氢还原有液相法和气相法两种不同工艺 液相加氢还原是指在 液相介质中进行的加氢还原 一般采用固体催化剂 而原料硝基物溶于溶剂中 还原剂为氢气 故实际上为气一液一固三相催化反应 气相加氢法是指以气态反 应物进行的加氢还原 实际上为气一固相催化反应 气相催化反应仅适用于沸点 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 较低 容易气化的硝基物的还原 因而气相加氢的应用范围较窄 研究的成果也 较少 1 16 1 气相催化加氢还原 气相加氢的主要特征是氢气与气相的反应物混合后通过非均相的催化剂发 生反应 这种工艺适用于沸点较低的反应物加氢 对挥发度不高的化合物用大量 氢气在高温下通过蒸发器也可使之气化 气相加氢反应一般是连续化操作 简单 的工艺流程可以叙述为f l q 将硫基化合物其化后和氢气进行混合 进入到装有锕 基催化剂的流化床或者固定床反应器中进行加氢还原反应 反应混合气经冷却 静止分层 得粗品 经加压蒸馏得精品 该生产工艺具有不需要使用溶剂 铜催 化剂廉价易得 生产稳定 安全性高 易实现自动化控制 封闭式生产等优点 但是气相催化加氢过程中需要气化硝基物 所以只适合于高温蒸发仍能保持稳定 状态的硝基化合物还原 也就是说仅仅适用于沸点较低 容易气化且稳定的芳香 族硝基化合物的加氢反应中 如硝基苯气相加氢制苯胺 铜一硅胶载体型催化剂是气相加氢最常用的催化剂 其优点是成本低 选择 性好 缺点是抗毒性差 当原料中含有微量的有机硫化物 主要来源与焦油苯所 含的杂质噻吩 极易使催化剂中毒 因此加氢还原用的硝基苯要求以石油苯为 原料 铜一硅胶载体型催化剂在使用前用氢气活化 其含铜量为1 4 1 6 催化剂的耐磨强度及颗粒大小对保证良好的流化质量十分重要 般催化剂的粒 径为0 2 0 2 m m 为宜 催化剂的单程寿命约6 0 0 8 0 0 h 再生方法是在高温下 通空气烧去吸附在上面的有机物 使铜转化为氧化铜 而后通氢气还原成活性铜 多次再生后就会失去活性 但其总的寿命在几千小时以上 现在开发的改性铜一 硅胶载体型催化剂具有活性高 寿命长 强度高 选择性良好 耐磨性能好 无 三废 原料价廉易得等优点 使用铜一硅胶载体型催化剂的适宜负荷是o 3 1 2 k g k g h 适宜的温度为2 5 0 2 7 0 温度过高 往往会使催化剂的活性显著 下降 并增加副反应 我国的吉林化学工业公司开发了以微球形硅胶为载体的改 性铜催化剂 具有很好的效果 每生产4 0 0 0 吨苯胺仅消耗1 吨催化剂 已达到 国际水平 除了铜一硅胶载体型催化剂以外 还可以使用铜一氧化铝 其中含有c u l 5 c r b a z n 各o 3 铜一浮石以及硫化物系催化剂 n i s m o s 3 w s 3 c u s 等 硫化物系催化剂具有抗中毒能力 由于加氢还原是一个很强的放热反应 为了控制反应温度 通常采用水或其 他高温有机载热体作为传热介质 例如 氢气与硝基苯的理论摩尔比为3 1 实际用量大约是9 1 过量的氢气是为了保证床层流化和带走反应热 由于该 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 反应要使硝基物气化 故本法仅使用于生产苯胺 甲苯胺和氨基二甲苯等少数芳 胺产品 所用的反应器有流化床和固定床两种 目前国内工厂多采用流化床反应 器 年产2 万吨苯胺的流化床装置 不仅产品质量好 而且催化剂寿命长 生产 持续稳定 根据文献资料介绍 国外7 0 年代以后新建的加氢车间多采用固定床 或固定床和流化床相串联的反应器 1 1 6 2 液相催化加氢还原 液相催化加氢法制取芳胺是一种比较先进的生产工艺 通常情况下以硝基芳 烃为原料 通过该方法制得的芳胺纯度较高 且产品收率高 质量稳定 例如 以邻 硝基苯酚或邻氨基对甲酚为原料 制取邻 氨基苯酚和邻 氨基对甲苯酚 通 过液相加氢和硫化法的对比结果 我们可以清楚的看出液相加氢还原法的优点 结果如下 1 7 1 表1 1 催化加氢法和硫化法制取芳胺结果比较 t a b l e l 1c o m p a r i s o no fc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o na n ds u l f u r a t i o n 产品名称 方法 收率 产品纯度 废水量 液相催化加氢还原反应实质上是气 液 固三相反应 对于釜式反应器来讲固 体的粉状催化剂悬浮在溶解有硝基芳烃的溶液中 氢气呈气相通入悬浮液中进行 加氢还原反应 影响该加氢反应的因素主要涉及传质 传热和动力学因素 在反 应进行过程中 硝基化合物分子和氢分子扩散到固相催化剂的表面 在催化剂表 面发生活化吸附 而活化吸附的分子之间发生化学反应 生成的产物从催化剂表 面脱附 再通过扩散由催化剂的表面进入溶剂中 因此 这就需要解决好传质的 问题 由于是非均相反应体系 同时也是剧烈的放热反应 并且要在一定的压力 情况下进行 这就要求在实际生产过程中考虑到良好的传热问题及时散出热量 控制适当反应温度和压力 同时在生产的过程中如果选用了易燃的雷尼镍或贵金 属系作为催化剂 生产安全因素就会凸现出来 此外生产成本较高也是限制了其 推广和应用的一个主要因素 通过液相加氢还原制取芳胺 具有反应度低 易实现分离 分离催化剂后只 有芳胺和水 反应副产物少 产生的三废很少 而且不受硝基物沸点的限制等 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 优点 因而可在各种不同的溶剂和较低的温度下进行 加氢过程可加压可常压 可间歇可连续 适用的硝基化合物的范围更加宽泛 是一种比较先进的生产工艺 1 1 621 液相催化加氢还原反应器 液相加氢技术早在上个世纪七十年代就已经在国外普遍采用 而国内的液相 加氢技术虽然已经得到多方面的重视 但是基于我们的起点水平较低 并且考虑 到我国的地区经反应温度对对硝基异丙苯转化率的影响济差异还很明显 环保要 求不高 所以一些实用但是对环境危害很大的工艺手段还在很多落后地区广泛使 用 液相加氢技术还处于 个研究和开发的阶段 报道的实践于大型生产的加氢 技术还不多 这其中主要还是一些技术手段和设备水平的问题 因为芳香族硝基 化合物加氢制取苯胺反应属于非均相反应 表现为扩散控制 同时也是强放热反 应 并且要在一定的压力情况下进行 这就要求在我们在反应器的设计中 强化 加氢还原过程 必须首先要强化气 液 固三相间的传质过程 与此同时还要注 意到反应器应具备良好的传热性 并且严格按照压力设备的规范进行设计 目前 国内外几种比较常见的液相加氢反应器有釜式反应器 固定床反应器 t o l 卧式连 续加氢反应器 循环反应器和环式加氢反应器 釜式反应器 釜式反应器f 1 8 中比较常见的类型是搅拌式反应釜 其中搅拌器 就起到了我们前边所说的利于气 液 固三相混合以及传质 传热的作用 芳香 硝基化合物液相催化加氢多采用釜式反应器 釜式反应器适用于一些小批量的间 歇操作 具有便于控制 使用灵活的特点 主要缺点是 在传质方面 三相混合 的强化要受搅拌器转速及耐压密封部件性要受限于反应釜表面是否能提供足够 的冷却面积 针对这个特点釜式反应器除应有冷却夹套外 大型反应釜还可设置 冷却盘管 此外 此设备生产周期长 复合搅拌器阻力大 搅拌速度受限制 无 法实现连续操作 导致多次生产间隔期间 要经常性的装釜 卸釜 有可能造成 催化剂的催化活性降低 进而降低了生产能力 固定床液相加氢反应器 固定床式液相加氢反应器中比较常见的类型是滴流 床反应器1 1 9 1 在石油炼制和石油化学工业中滴流床反应器的应用广泛 它是一种 是一类气一液一固三相反应器 是与气液两相同时接触的催化剂颗粒固定床反应 器 其中催化剂床层被分隔成几段 气体分段进料 这样可使反应器内热分布良 好 也可使液体多次再分布 以提高反应效率 在催化剂填充的滴流床反应器中 液体向下流过填充床层 气体反应物并流 或逆流 通过 其中由于气液并流向下 流动产生的压降较小 且不易液泛 因而是滴流床最广泛使用的操作形式 滴流 床操作中 传热十分重要 对于高放热反应 若不及时将多余热量转移 就会在 局部形成热点 使反应器效率大大降低 在传热的研究中 由于轴向上的对流传 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 热良好 所以人们主要研究的是径向传热 实验表明 液体分布率是径向传热的 控制因素 当液体分布率由于纵向沟流的形成而降低时 径向热传导率也随之降 低 滴流床的传质效率控制着气液反应物向催化剂颗粒传递的速率 也决定着催 化剂效率 对于 个处于部分润湿滴流状态的催化剂颗粒来说 气相反应物可以 由未润湿部分进入颗粒 也可以可先溶解到液膜中 然后再进入颗粒 滴流床主 要优点 纠是 气液流动均接近活塞流 可以获得高的转化率 液体呈膜状流动 从而气体反应物通过液相扩散至固体催化剂外表面的阻力较小 由于存液量小 即液固比小 若存在液相均相副反应时 不致于对目的产物的收率产生大的影响 压力降较小 以致整个床层操作压力较为均匀 若反应热效应大并使床层内反应 温度过高时 可将液相产物再循环成分段加入冷料进行冷激降温 滴流床主要缺 点是 径向传热差 当液速较低时 易产生沟流 短路以及催化剂的不完全润湿 所用催化剂粒径也不能太小等 除上面说介绍的两种反应器外 通常生产中使用的还有如下几种反应器 卧式连续加氢反应器 属于鼓泡型气液固三相反应器 传质速度较低 影 响生产能力 回流反应器 回流反应器的核心部分是将反应物料 溶剂及催化剂的悬浮液 进行循环的高压泵 悬浮体经过循环泵后通过热交换器冷却再进入高压釜内 而 氢气则通过一个喷嘴与流动的液体混合 这种回流反应系统由于较好地解决了传 热和传质问题 反应条件与一般的釜式反应器不同 通常会比后者缓和些 环式加氢反应器 气 液 固三相为乳化泡沫状态 强化传质过程 生产能力 大 适宜连续操作 流化床和固定床联合加氢反应器 主要反应在流化床反应器中进行 剩余的 小部分反应物料在固定床反应器中完成 由于第二部分的反应比例很少 散热问 题不会有很大的问题 1 1 6 2 2 液相催化加氢还原催化剂 硝基化合物加氢还原过程中 液相加氢和气相加氢相比 还原品种较多 催 化剂选择的范围相对更加宽泛 如贵金属催化剂 金属氧化物 金属硫化物 氢 氧化物和多孔性金属催化剂等 而气相加氢催化剂选择面比较有限 品种较少 催化剂选择面较窄 以铜作催化剂居多 例如 苯胺采用c u s i 0 2 负载型催化剂 下面就介绍几种常见的液相加氢催化剂 贵金属催化剂 该类催化剂比较常见的有还原型纯贵会属粉 如p d p t r u 等 此类催化剂具有反应条件温和 活性高等优点 工业中得到广泛的应用 但是由于工艺和成本的考虑 在实际生产中 经常对贵会属催化剂进行改性处理 天洋大学硕士学位论文第一章文献综述 制备负载型贵金属催化剂或者在单一贵金属催化剂中 引入其它金属 通过第二 种金属的调变 提高催化剂的活性 选择性是目前研究和应用较多的的两种改性 方法 采用制备负载型贵金属催化剂的方法进行改性 就是将贵金属以极微小 的晶粒分散在载体的内表面上 载体多选用多孔介质 这就要考虑载体的选择对 催化剂活性的影响 载体选择的范围既可以是有机物 也可以是无机物 常见的 无机物载体主要有活性炭 硅胶 氧化铝 碳酸钙 氧化钛 氧化镁等 有文献 报道 2 1 在常温常压条件下 在曩氯 6 硝基甲苯催化加氢还原反应和苯环上没 对 硝基甲苯或者邻 硝基苯酚的硝基还原反应中 使用p d c 催化剂 都可以可 获得较高的催化活性和选择性 这其中 活性碳载体具有良好的性能 近年来 随着纳米技术的日益瞩目 一种新型的载体材料 碳纳米管 也进入了人们研究 的无机物载体范围 有文献 2 2 增出在常压条件下 在芳香族硝基化合物气 固相 多相催化加氢制苯胺的反应中 使用碳纳米管作为载体 催化剂表现出了良好的 反应活性和选择性 较几种常用的加氢催化剂载体催化活性表现更好 与此相对 以有机物为载体 促进贵金属催化剂催化活性的报道有姜恒等 2 3 1 研究发现 贵金 属钯催化剂 在k 2 c 0 3 存在下 以高分子聚乙烯基吡咯烷酮 p v p 乙基纤 维素 e c 为载体 以乙醇为反应溶剂 在硝基苯加氢反应中 表现出了非常 高的催化活性 其他类似的以高分子聚合物为载体的贵金属催化剂 提高反应活 性 目标产物选择性和稳定性好的报道还有很多 又如m a s t r o r i l l i 等 2 4 j 将铑 钯或铂催化剂 负载在用交联聚合物上 催化硝基苯催化加氢还原反应 在常压 5 0 反应条件下 一定反应时间后 硝基苯的转化率及苯胺的选择性均为达蓟了 很高的水平 并且催化剂的稳定性也很好 通过制各负载型催化剂 将催化剂的 成本降低 同时也缓和了反应条件 通过向单一贵金属催化剂中 引入其它金属 发挥第二种金属改性的作用 提高催化剂的活性 选择性 也是一种不错的对贵 金属进行改性的方法 这一点在含有卤素取代基的芳香族硝基化合物加氢还原反 应中 表现尤为突出 例如 在对 氯硝基苯催化加氢合成对 氯苯胺反应中 如 果使用单组分p d c 催化剂 对 氯苯胺的选择性仅为6 2 8 同时伴有大量脱卤 产物苯胺产生 而在单组分p d c 催化剂中引入f e c c 以后 脱卤情况大为改 善 对 氯苯胺的选择性可以达到9 8 9 催化剂可以连续套用1 2 次以上瞄j 金属氧化物 金属硫化物催化剂 这类催化剂常见的金属主要有p t m o n i 和f c 等 此类催化剂具有不自燃 抗中毒 价格便宜等优点 对操作条件 要求较高 g r e c o 等 2 6 1 在研究中 同时采用m o s 2 c 和p t c 为催化剂 考察其 活性 结果发现两种催化剂的催化活性表现相当 并且催化剂显著提高苯基羟胺 的重排反应速率 提高了目标产物的选择性 多孔性会属催化剂 比较常见的多孔性会属催化剂有骨架镍及其改性催化 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 剂 它价格比较便宜 稳定性较好 而且比较易得 广泛应用于现今工业生产中 但其制备过程中 残存的一些杂质及催化剂用苛性碱处理时出现的大量微孔 影 响了反应的选择性 同时该催化剂的耐热性也较差 易形成局部过热 从而限制 了生产能力和催化剂的寿命 针对它的这些弊端复合型镍基催化剂是我们应该研 究的一个方向 现阶段 骨架镍催化剂应用于芳香族硝基化合物加氢反应中的报 道较多 比如说 骨架镍为催化剂 常温常压下 由2 3 4 三氟硝基苯加氢 合成2 3 牛三氟苯胺 收率高达9 6 唰 j 又如 在骨架镍为催化剂 它和助 剂用量分别为硝基物质量的3 和l 反应温度8 0 9 0 每克硝基物用溶剂 甲醇1 3 1 6m l 氢压1 0m p a 反应条件下 3 氯4 甲基硝基苯加氢合成3 氯 4 甲苯胺 反应结束时 3 氯4 甲苯胺的收率可达9 7 以上1 2 8 l 纳米粒子催化剂 近年来 纳米粒子催化剂作为一个较新的研究方向 吸引 了很多科研人员进行研究 结果发现 纳米粒子催化剂在某些方面具有优越性 这其中以贵金属钯 铑等 非贵金属镍 钴 铁等为主导的金属纳米粒子催化剂 和以氧化物为载体 氧化铝 氧化硅分子筛等 金属离子高度分散于载体表面 形成表面负载型纳米粒子催化剂研究成果较多 例如 左东华 2 9 3 0 硝基苯催化加 氢反应中 使用纳米镍和带铈壳的纳米镍催化剂 结果表明 纳米镍系催化剂具 有很高的选择性 降低湿度因素对反应的影响 同时 稀土铈壳的形成能显著提 高其加氢活性 可有效地催化硝基苯加氢反应 纳米镍超微粒子 现阶段的研究 成果还十分有限 但可以预见的是 作为一种新型 高效 高选择性加氢催化剂 在催化加氢领域有着良好的发展空间 非晶态金属催化剂 非晶态合金作为 种新型金属材料 人们对它的了解还 不是很深入 直到上个世纪六十年代 人们才开始进行对它的研究 研究发现它 具有优良的力学 磁学 电学及化学性质 良好的抗腐蚀 抗辐射性能等 鉴于 它的这些良好的特性 人们对其在催化领域的应用进行了研究 近年来 过渡金 属一类金属超细非晶态合金 因为其具有产物成分可调范围较宽 微粒具有超细 尺寸 有很高的活性比表面积和催化活性 选择性等特点 臼益成为非晶态合金 催化剂研究领域之 此外 还有一类近年来新发展起来的加氢催化剂一有机金属络合物 它属于 均相加氢催化剂 从而消除了固体催化剂的传质阻力 如r u c l 2 p p h 3 2 作催化剂 时可以得到几乎定量的芳胺 而不会影响卤基 烷氧基 乙烯基等取代基 有机 金属络合物催化剂具有活性高 选择性好 反应条件温和等优点 但催化剂存在 于溶液中 分离回收较困难 为克服这一缺点 近年来提出把有机金属络合物联 接到高分子聚合物上 将其制成有机载体型金属络合物催化剂 目前 芳香族硝基化合物液相加氢方面仍是非晶态合金催化剂在应用和研究 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 较多领域 有文献报道 在对硝基苯加氢制苯胺反应中 采用浸渍法并 3 1 谴过 k b h 4 还原制备的负载型超细p d b s i 0 2 非晶态合金催化剂 结果表明 i d b s i 0 2 非晶态合金的催化活性和选择性效果很好 并且负载型i d b s i 0 2 非 晶态合金的催化活性 选择性 热稳定性均优于p d b 非晶态合金 表明引入载 体有利于改善非晶态合金的催化性能 1 1 6 2 3 液相催化加氢还原反应的影晌因素 1 原料纯度硝化产物中的杂质 如硝基酚 对催化剂有明显的毒化作用 因此原料纯度越高越好 对于水溶性的硝基化合物在进行加氢还原时 其中无机 盐的含量应尽可能控制在5 以下 2 催化剂的选择和用量催化剂是影响催化加氢的主要因素 应根据被还原 的对象 设备 资源 成本等选择适宜的催化剂 当它选定后 必须确定他的用 量 负荷以及损耗量 一般来说 反应速度随催化剂浓度的增加而增加 但是当 浓度超过一定界限后 反应速度的增长率逐渐缓慢1 3 2 每种催化剂都有允许的负 荷范围 负荷的定义是单位时间内单位重量催化剂所负担硝基物的重量 催化剂的负荷要控制在适合的范围 负荷太小则生产能力降低 负荷过大则 容易使反应转化不完全 而且使催化剂的寿命缩短 同时 还要考虑损耗 活性 稳定性及选择性 表2 1 是几种常见催化剂的允许负荷 表2 1 液相加氢还原的催化剂负荷 t a b l e 2 1c a t a l y s t sl o a do fl i q u i dh y d r o g e n a t i o n 3 混合作用液相催化加氢常常是气一液一圃三相反应 因此传质效果如何 对反应速度有重要影响 特别是在用高活性催化剂反应时 化学反应速度比反应 物扩散速度快得多 是反应的控制步骤 此外 装料系数是否适当 氢气的空速 对反应也有较大影响 4 温度和压力不同催化剂所要求的反应温度有很大差距 一般来说 活性 低的催化剂要求高的反应温度 而活性高的催化剂要求较低的反应温度 通常升 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 温会使加氢速度加快 但当温度升高时 又会引起不必要的副反应 且芳香族硝 基化合物加氢是强防热反应 因此选择合适的加氢反应的温度及换热方式是非常 重要的 加氢还原的压力与所选的催化剂也有密切关系 活性越高则所需的压力越 低 活性越低则压力越高 对于加氢反应 加氢速度与反应液中氢的浓度成正比 因此提高氢气在液相中的溶解度 可以便反应速度加快 但是另一方面如果氢气 压力过高 则会影响到加氢反应的选择性 同时对设备性能的要求也要提高 因 此 选择合适的加氢压力是十分重要的 5 溶剂在液相加氢中 溶剂也起着非常重要的作用 加人溶剂可以改善传 质 大致有三种溶剂方法 有机溶剂法 用水作溶剂法 无溶剂法 有机溶剂法 是应用较多的加氢还原方法 最常用的溶剂有醇类 芳烃 芳胺等 对于含水溶 性基团的硝基化合物常用水做溶剂 而无溶剂法则适用于液态或在反应温度下是 液态的硝基化合物 但关键是要有良好的传质条件和采用高效的催化剂 1 2 硝基芳烃催化加氢的研究进展和展望 我国于上世纪5 0 年代开始研究催化加氢技术 并于1 9 7 8 年成功开发了硝基 苯催化加氢制取苯胺技术 先后在南京化工厂 吉化公司染料厂投产成功 自此 催化加氢技术在我国获得了长足发展 相继开发成功一系列的催化加氢产品或中 间体 并在继续将该技术用于其它一些产品的清洁生产研究 如目前江苏高邮染 化厂已采用韩国技术建设4 0 0 0 t a 催化加氢法制备3 3 一二氯联苯胺以代替污染 严重的甲醛水合肼法 邻苯二胺 重要农药多菌灵的中间体 传统方法采用硫化 碱还原邻硝基氯苯技术 环境污染严重 国内已成功开发催化加氢还原工艺 目 前江苏永联集团采用催化加氢还原邻氯硝基苯法建有6 0 0 0 t a 生产装置 多取代 芳香族硝基化合物如含氰基和羰基取代的硝基苯 在加氢反应中易被同时还原为 氨基和羟基等 因此应加强对高选择性催化剂的开发研究 当前研究较多的是对 现有催化剂的修饰 另一方面就是开发c o h e o 催化还原技术 国外许多国家 相继开发出c o h 2 0 催化还原制备芳胺技术 并开发出f e c o 5 p h c o 1 6 p m c c 0 3 c o 9 p t p p h 3 c 1 2 e t 3 n s n c h 等催化剂 近年来我国也展开了对c o h 2 0 催化还原芳硝基化合物的研究 中科院大连化物所报导了芳硝基化合物在 有机溶剂中以硒作为催化剂 碱为助催化剂 用c o h 2 0 常压下加氢制取芳胺 3 3 j 大连理工大学研究了以r u 3 c 0 9 p e r p p 3 p e t p p p c 6 i h p o c 2 h 4 o h 3 为催化剂的情况下c o 对硝基芳烃化合物的选择性还原 考察了 该催化剂对邻氯硝基苯的还原 在1 4 0 和p c o 4 m p a 下 邻氯硝基苯的转化率 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 可达9 9 2 对目标化合物的选择性达9 9 以上 该法具有通用性 低成本 易控制 原料来源容易等特点 是催化加氢的补充与发展 但该法需采用大量的 催化剂才能得到较高的收率 且催化剂易失活 目前尚未见工业化报道 新型催化剂的开发研究也是今后催化加氢技术进一步发展的关键 单一的贵 金属催化剂如n p d p t 等虽然活性较高 但选择性差 常常会引发副反应而影 响收率 复合催化剂的研究与开发将有助于改善这一状况 如国外采用合金膜催 化剂生产苯胺 采用 7 8 8 9 8 钯 2 1 2 镀上一层0 1 1 0 0 p r o 厚的合金膜为制取苯胺的催化剂 硝基苯转化率为1 0 0 有些催化剂和载体f 如 活性炭 树脂等 结合使用 可以增大催化剂表面积 有利于催化剂与反应物充 分接触 如以硼氢交换树脂为载体的钯催化剂可在温和的条件下选择性催化芳硝 基化合物 而对其他还原性基团如酮 酯 腈及卤素均不产生影响1 3 5 1 以硅胶为 载体制各的单金属 如n i c u 及复合金属 c u z n c u c r 壳聚复合催化剂比单 一金属催化剂催化效果更为理想 蚓 当前 在催化加氢的工艺开发中 还出现了对 o n ep o tr e a c t i o n 的研究 即 把催化加氢工艺与其它工艺相结合 例如 一步法合成扑热息痛 3 7 以对硝基酚和 醋酐为原料 p d c 作催化剂 在反应釜内一步加氢即可制得扑热息痛 一步法合 成n 1 乙基丙基 3 4 二甲基苯胺 3 8 将3 4 二甲基硝基苯 3 戊酮 加氢催 化剂和助剂一并加入反应釜加氢反应制得该品 近年来进行的加氢还原烷基化 可在一釜内将硝基物还原为胺基物 胺基物与釜内醛 酮 或醇 瞬时脱氢成醛酮 形成希夫碱 再被加氢还原为单烷烃取代胺 这一技术可使芳胺单烷基化收率 9 0 和选择性p 9 5 比使用卤代烷烷化 2 5 大为提高 传统的加氢反应一般需要高温高压下进行 能耗大 对设备要求高 催化剂 选择性和稳定性会受到影响 为提高选择性和稳定性而加入的各神助剂会造成后 处理的困难及生产成本的增加 用分子氢对芳硝基化合物液相催化