（材料物理与化学专业论文）电子束辐照对碳氮薄膜结构和力学性质的影响.pdf

摘要 中文摘要 非晶碳氮薄膜由于具有良好的物理性质而备受关注，在防护涂层、电子学器 件以及生物医学等领域有着广阔的应用前景。辐照是常用的材料改性手段之一。 本文通过双对向靶直流磁控溅射法制备了非晶碳氮薄膜，并对制各后的样品进行 电子束辐照，研究了电子束辐照对薄膜结构和力学性质的影响。 结构分析表明，随着氮分压的增大，薄膜中氮含量c n 先由8 9 增大至2 2 ， 然后逐渐减小，s p 3 键含量减少而s p 2 键区域的尺寸和数目都有所增加，薄膜趋于石 墨化。经电子束辐照后，由于薄膜表面处发生氮化和氧化，各氮分压条件下制备 的薄膜中氮含量均有不同程度的提高，最大值为2 5 4 。薄膜表面各元素的价键结 构在辐照后有了较大改变。由于电子束对薄膜的电离和位移效应，薄膜内s p 3 c 键被 破坏，形成未饱和的s p 2 c 悬键并形成s p 2 团簇，薄膜更加趋于石墨化。 纳米刻痕测试表明，随着氮分压的增加，薄膜硬度从1 7 9g p a 缓慢下降1 4 4 g p a 然后逐渐回升，与氮含量随氮分压的变化趋势相反。辐照后由于结构的变化 使薄膜硬度有所下降。 关键词：碳氮薄膜；电子束辐照；结构；力学性质 摘要 a bs t r a c t a m o r p h o u sc a r b o nn i t r i d e f i l m sh a v ea t t r a c t e dt h ea t t e n t i o n so fv a r i o u s i n v e s t i g a t o r sd u et o t h e i rg r e a tp h y s i cp r o p e r t i e sa n dw i d er a n g eo fp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n ss u c ha sp r o t e c t i n gc o a t i n g s ，e l e c t r o n i cd e v i c e sa n db i o m e d i c i n ed e v i c e s i r r a d i a t i o ni so n eo ft h em o s tc o m m o n l yu s e dt e c h n i q u e sf o rt a i l o r i n gm a t e r i a l s p r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , c a r b o nn i t r i d ef i l m sw e r ef a b r i c a t e db yad cf a c i n g t a r g e t m a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n gs y s t e m ，a n dt h e nt h ep r e p a r e ds a m p l e s w e r ei r r a d i a t e db y e l e c t r o nb e a m t h ee f f e c t so fe l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o no nt h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f c a r b o nn i l r i d ef i l m sh a v eb e e nc a r e f u l l ys t u d i e d a st h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o ns h o w s ，w i t ht h ei n c r e a s eo fn i t r o g e np a r t i a l p r e s s u r eo p n ) ，t h en i t r o g e nc o n t e n t ( c n ) i nt h ef i l m si n c r e a s e sf r o m8 9 t o2 2 f i r s t l y , a n dt h e nd e c r e a s e sg r a d u a l l y ，t h ec o n t e n to fs p 3b o n d i n gd e c r e a s e sa n dt h e n u m b e ra n d s i z eo fs p 2c l u s t e r si n c r e a s e ，g r a p h i t i z a t i o no c c u r si nt h ec nf i l m s a f t e re l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o nt h e 保i nf i l m sp r e p a r e da td i f f e r e n tp sc o n d i t i o n si n c r e a s ev a r i o u s l yb e c a u s e o ft h eo x i d ea n dn i t r i d e e f f e c t so c c u r r i n ga tt h es u r f a c e t h em a x i m i z e dc nr e a c h e s 2 5 4 t h eb o n d i n gs t r u c t u r e sa tt h ef i l m s s u r f a c eh a v ec h a n g e dal o ta f t e ri r r a d i a t i o n t h eb o n db r e a k i n ge v e n ta n dd i s p l a c e m e n te v e n tt a k ep l a c ew h e ne l e c t r o nb e a mi s i n t r o d u c e di n t ot h ef i l m s t h es p 3 cb o n d sa r eb r e a k , a n dc h a n g et ot h eu n s a t u r a t e ds p 2 c h a n g i n gb o n d s w h e nt h e s es p 2b o n d sc o n n e c tw i t h e a c ho t h e r , s p 2 c l u s t e r sf o r m g r a p h i t i z a t i o nb e h a v e sm o r ed e e p l yi nt h ef i l m s t h er e s u l t so fn a n o i n d e n t i o nt e s t si n d i c a t et 1 1 a tt h eh a r d n e s so ff i l m sd e c r e a s e f r o m17 9g p at o1 4 4g p af i r s t l y , a n dt h e ni n c r e a s eg r a d u a l l y , w h i c hi sc o n t r a r yt ot h e t r e n do fc nw 尸n t h eh a r d n e s sd e c r e a s e sa f t e re l e c t r o ni r r a d i a t i o n , w h i c hi sc o n s i s t e n t w i t ht h ec h a n g eo fs t r u c t u r e k e y w o r d s ：c a r b o nn i t r i d ef i l m s ，e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ，s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 天津大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 肖青平 签字日期：2 0 0 7 年6 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫窒盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 肖青平 签字日期：2 0 0 7 年6 月9 日6 月9 日 第一章前言 1 1 研究背景 第一章前言 随着材料科学研究的发展，人们在探索自然界已存在的各种物质的性质的 同时，逐渐开始运用已有的各种资源来设计未知的具有特定结构的材料，满足 自己的需求。碳氮薄膜正是人们在探索超硬薄膜材料的过程中出现的一种新材 料。 1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n i l l 根据p s i 3 n 4 类推出一种理论上存在的p c 3 n 4 物 质。他们认为，硬度的大小可以由体弹性模量反映，薄膜的体弹性模量越高， 其硬度就越大，而体弹性模量又取决于化学键的强度。c o h e n 给出了如下计算体 弹性模量b d 的半经验公式【2 j b o = n c ( 1 9 71 2 2 0 2 ) a r 3 _ 5 4 其中玩为体弹性模量，n c 为共价键配位数，五为化合物的极化因子( 对i v a ，i i i v a 粼辫 图1 1 各种c 3 n 4 的原子结构图 第一章前言 化合物，i i v i a 化合物材料，五的值分别为0 ，1 ，2 ) ，d 为共价键长( a ) 。 利用此半经验公式对i v a 族元素和i l i a v a 化合物，如金刚石、b n 等的计算 值与实验值吻合得很好。从半经验公式可得知，材料的硬度与构成化合物的原 子间距离、配位数以及其极化因子有关。c o h e n 由此得到b c 3 n 4 的体弹性模量为 4 2 7g p a ，与金刚石的数值相当( 理论计算值为4 2 5g p a ，测量值为4 4 3g p a ) ，这 意味着p c 3 n 4 的硬度可以和金刚石相比拟。 1 9 9 6 年，t e t e r ；g l h e m l e y 3 j 也对c 3 n 4 重新进行了计算，认为c 3 n 4 可能具有5 种结构，即a 相、b 相、立方相、准立方相和类石墨相( 图1 1 ) 。在这5 种c 3 n 4 相中 除了类石墨相外，其它4 种相的硬度( 弹性模量为4 2 7 4 8 3g p a ) 都接近或超过金刚 石。 在实验上研究者们一直在尝试制备出这种物质，遗憾的是，大多数研究者 所制备得的都是非晶薄膜，只有极少数研究者报道了镶嵌在非晶母体中尺寸很 小的晶粒，而对这些晶粒的确认目前尚未有一致的结论。尽管未得到亚稳的 d c 3 n 4 ，但所制备出的非晶c n 薄膜仍然有着让人感兴趣的性质，如低磨损、高 硬度、低摩擦系数等，目前已被应用于硬盘保护膜，刀具涂层及电子元器件中。 1 1 1 非晶碳氮薄膜 1 非晶碳氮薄膜的结构与组成 非晶物质的结构特性是短程有序性。在c n 薄膜中观察这种短程有序，可 以用电子显微镜手段直接观察显微结构，或者由各种晶体衍射手段确定其非晶 特性。物质的宏观性质由其微观结构决定，而微观结构则取决于物质的组成成 分及其化学环境，微观结构的稳定性服从能量最低原理。因此，c n 薄膜的成分 和价键分析是c n 薄膜结构分析的主要组成部分。 c n 薄膜中主要有c 和n 以及少量的o 和h 。b c 3 n 4 中n 所占的原子百分比为5 7 ，而目前所制各出的c n 薄膜的氮含量都低于这个值。薄膜中氮的含量受到诸 多因素的影响，如基底偏压【4 ，5 1 、氮气分压【6 ，7 ，8 1 、基底温度 9 , 1 0 】、溅射功率等。 目前对c n 薄膜中n 含量变化的解释一般归结于薄膜生长过程中n 掺入和离开薄 膜的各种运动的动态平衡。n 的掺入主要包括n 离子的注入，薄膜表面对n 原子 的吸附和具有一定能量的含氮物质( c x n y ) 的注入。实验发现，用n 原子代替n 2 去反应，能有效提高n 含量【1 2 】。n 的损失主要是反溅射及化学解吸附过程。改变 2 第章前言 眯带 s p 3s p 2s p l 罔1 2s p 。、s p 2 、s p 3 杂化成键圈 生k 条件就影响到这种动态平衡，影响n 含量。 c n 薄膜的价键结构相当复杂，原因在于c 和n 都能以各杂化状态( s 口1 ，s p 2 , s p 3 ) 存在，如图1 2 j 。n 原子能适应不同的原子排列环境r 图1 3 a 1 ) ”“，其中终端 结构如腈( c 兰n ) 和氨笨c5 h s n 的形成会阻l l 芳香团簇的牛k 【】q ：替代芳香团簇 中的c 会促进石翠层的扩张：形成5 元环导致基平面的弯曲，相邻层的交错：此 外n 能影响团簇大小和有序度，从而控制电子的局域化。这些相可竞争的局部价 键结构的比例手排列取决于n 进入c 网络结构的方式，即合成方法和制备条件。 研究n 的化学键态对于揭示其微观结构的变化规律十分重要。c 原子也可咀形成 聿十私 i | l巾忙l ll 丫6 丫丫。i 歹气丫丫 八f a 八，、一、尸八八 l d j 佃l 竹 h 图1 3n 在c n 薄膜巾的几种主要成键方a nim声vl m 第一章前言 s p l 、s p 2 、s p 3 杂化，一般认为c 的s p 3 键主要决定薄膜的力学性质，而s p 2 键则与 薄膜的光学和电学性质相关。影响c n 成键的因素主要有基底偏压，氮气分压， 基底温度，氮含量等。 2 非晶碳氮薄膜的性质 目前有很多报道指出非晶碳氮薄膜表现出良好的力学，光学和电学性质。 有关纯碳膜结构对力学性质，光学性质和电学性质的影响，j r o b e r t s o n 1 6 】提出 “团簇模型”( c l u s t e rm o d e l ) 来解释。该模型认为非晶碳网络可以处理为一系列 的s p 2 团簇镶嵌在s p 3 键的母体中。s p 3 母体控制着力学性质，s p 2 团簇的兀电子态则 控制着电子结构和光学带隙。这一模型能很好地解释非晶碳膜的各种行为。但 是，当氮作为弱掺杂元素进入纯碳系统后，这一模型不再适用。碳氮薄膜结构 对其力学性质，光学性质和电学性质的影响目前还没有统一的理论解释。 ( 1 ) 力学性质 非晶碳氮薄膜的力学性质主要应用在涂层技术上，因此硬度和摩擦特性是 研究其力学性质的主要内容。 研究表明c n 薄膜中s p 3 c 的含量是决定薄膜硬度的主要因素。一般纯碳膜介 于石墨和金刚石之间，既有s p 2 石墨团簇，( g ：f i s p 3 单键。一般来讲，对于以s p 3 键为主的纯碳膜，n 的掺入会使薄膜中s p 3 c 键减少，s p 2 c 键增多，薄膜硬度下降； 以s p 2 键为主的纯碳膜，n 的掺入会使s p 2 c 键减少，s p 3 c 键增多，薄膜硬度增加。 在实验上，所得的非晶碳氮薄膜虽然没有像c o h e n 等预测的晶态b c 3 n 4 那样超过 金刚石的硬度，但已有的研究结果表明其硬度可达1 0g p a 6 4g p a 1 。7 1 。 c n 薄膜具有十分奇特的摩擦磨损特性。在空气中，c n 薄膜的摩擦系数为0 2 , - 4 ) 4 ，但在n 2 ，c 0 2 和真空中的摩擦系数为0 0 1 o 1 。在n 2 气氛中的摩擦系数 最小，为0 0 1 ，即使在大气环境中向实验区域吹氮气，也可将摩擦系数降至0 0 1 7 t 1 8 】。因此，c n 薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。 b r o i t m a n 等人【l9 j 通过直流反应磁控溅射法制备了改变基底温度和改变氮气 分压的一系列c n 薄膜，研究其硬度，弹性，磨损度和摩擦系数与制备条件之间 的关系。对于基底温度在2 0 0o c 以下制备的非晶c n x ( 0 _ x _ 0 3 5 ) 薄膜，随着n 含 量的增加，其弹性复元和硬度并没发生显著变化，但摩擦系数从0 1 9 增加到0 4 5 ， 涂层磨损度很小。对于基底温度在3 5 0o c 制备的c n x ( 0 _ x s _ 0 1 5 ) ，薄膜发生由类 4 第一章前言 石墨向类富勒烯相的转变，s p 2 键减少，s p 3 键增加，弹性和硬度都急剧增大，表 面粗糙度由1 5 0n m 减4 , n 0 4n m 。对于基底温度在3 5 0o c 制备的类富勒烯c n x ( 0 1 5 s x 0 2 0 ) ，薄膜表面光滑，硬度高，弹性高( 9 0 恢复量) ，摩擦系数可与硬 钢相比为0 2 5 。薄膜的摩擦系数随着氮含量的增加而增大。 z o c c o 等人【2 0 1 用脉冲激光沉积法制备c n 薄膜，研究了生长条件对硬度和摩 擦系数的影响。所有薄膜都显示有着镶嵌在非晶母体中纳米尺度石墨团簇的微 结构。薄膜内应力为张力或压力取决于生长条件。摩擦系数随着激光影响和氮 气压强的增加而增大。在激光影响增大为1 2j c m 2 氮气压强为2 5p a 时，观察n s p 2 c 明显减少，薄膜中内应力由张应力变为压应力，从而有利于薄膜机械性质的 提高，弹性和硬度都增大。 ( 2 ) 光学性质 非晶碳氮薄膜是半导体材料，其光学性质取决于其电子结构，主要由各种 吸收和透射谱来表征。 由f f - s p 3 c 只含。键，而s p 2 c n 由。和兀键，因此在非晶碳膜中s p 3 和s p 2 位置的。 键产生。价带和。木导带态，而s p 2 位置还引入了尢价带和兀嗥导带态，位于。和o * f l 邑 隙之中，7 【兀木形成内带边从而影响光学带隙e g 。由于a c n 薄膜中的成键和a c 相 似，都是由非相互作用的a 和7 【键组成，因此其电学性质和光学性质应该也由最 靠近费米能级的兀键控制。 光学带隙是表征非晶态半导体的重要参数。文献报道有两种定义，一种记 作e 0 4 ，是指吸收谱中当吸收率为1 0 4 时对应的能量值，另一种记作e g ，可以通 过t a u c 关系【2 2 】 a ( d 明m = 毋( e e g )( 1 2 ) 得到，其中仅是薄膜的吸收系数，e 为光子能量，b 为常数。 目前报道的碳氮薄膜光学带隙值在o 3 7 5e v 之间。光学带隙值跟s p 2 含量以 及n 含量并没有直接的联系，在有些报道中光学带隙值随着氮含量的增加而减小 2 3 - 2 7 ，甚至减小到出现金属行为【2 8 】，而另一些报道中趋势刚好完全相反【2 9 铷】。 图1 4 给出了由不同作者报道的光学带隙值随着n 含量的变化关系。 s e r o d i 等人【3 1 】用d c 磁控溅射制备了以s p 2 键为主的a c n 薄膜，用过滤阴极 第一章前言 n 虻 图1 - 4 光学带隙值随着n 含量的变化关系 n c 锄盯啊最i d nr a l i o 图1 - 5t a c n 与a c n 光学带隙值随着氮含量的变化关系 真空弧和低压氮气等离子源制备了s p 3 键为主的t a c n 薄膜( 图1 5 ) 。对于t a c n 膜，随着氮含量和s p 2 相的增加，其光学带隙值开始减小，但超过一定n 含量时， 光学带隙值大幅减小，随后尽管s p 2 相仍在增加，但光学带隙值基本保持不变。 对于a c n 膜，光学带隙值则随着n 含量增加而增大。这两种不同的趋势都不适 合用纯碳膜的机制来解释，因为纯碳膜中光学带隙值的任何减小( 增大) 都是和s p 2 相含量的上升( 下降) 有关的。s e r o d i l 讨论了有着高光学带隙值的薄膜的生长 条件，排除了出现任何结晶超硬相的可能，并对观察到的结果给出了两种可能 的解释。其一，当n 含量增加时，由于c n 键的部分离子化导致兀电子的局域化， 因此在增) j f l s p 2 含量时对光学带隙值的影响不同于纯碳膜；其二，当n 含量增加 6 一一咖詈蛳：耋 口o a 9 e 第一章前言 时会增加薄膜的多孔性，对光学带隙值的影响可能和多孔硅或者多孔i i i v 材料 相似，不过这一解释还需从理论和实验上予以佐证。 ( 3 ) 电学性质 非晶半导体电子输运有三种机制：扩展态传导，带尾传导和e f 附近局域态 传导。在高温时，载流子被热激活，从而有高迁移率( a r r h e n i u sc o n d u c t i o n ) ， 即扩展态传导。当温度降低时，a r r h e n i u s 行为被l o g o ( o 为电导率) 与t 之间的指数 律关系替代。根据m o t t 3 8 1 预测，可变区域传导率由t ( 决定，其中d 为跃迁空 间维度。对大多数薄膜材料来说，一般符合 0 = 0 - o 。e x p ( t 。t ) 州】 ( 1 3 ) 其中d 取3 ，o o o 和t o i 4 代表材料参数，和局域电子态分布有关。m o r t 的可变程跃 迁( v a r i a b l er a n g eh o p p i n g ) 基于一系列假设，但往往与实验不相符，另外也不 能自洽。在m o t t 模型中，o o 。，t 。4 变化趋势相反，这与大多数薄膜材料相违背， 因此人们对m o t t 模型作出修正，得到带尾跃迁传导机$ 1 j ( b a n dt a i lh o p p i n g ) 。 传导机制的不同可以从。大小，及。与t o 和t 。1 佴关系及由电场决定的跃迁率 来区别。g l a z a r 等人【3 2 】制备了高电导率的非晶c n 薄膜，绘出了a r r h e n i u s 曲线 以及带尾跃迁机制g o t 图( 图1 6 ) 。发现在3 5 0k 以下，a r r h e n i u s 不再是线性关 系，而b t h 呈良好的线性关系，同时o o 。与t 。4 变化趋势相同，表现出准金属行 p 茁 1 帅0 1 o 【 图1 6 不同传导机制 7 第。章前言 为。a t 图中。的尖锐上升表明结构变化，带隙宽度值减小，s p 2 c 相有序化等， 这些s p 2 相增加了局域7 【电子态，7 c 电子跃迁到相邻跃迁位置的几率随着兀电子密度 的增加而增加。 文献报道碳氮薄膜的电导率很大程度上取决于s p 3 含量，s p 3 含量高电导率就 低【3 9 】。虽然n 在碳氮薄膜中可能是n 型施主，而且n 的掺入会导致s p 2 相的增加， 但是在氢化和非氢化薄膜中都发现电导率随着n 含量的增加而减小。m a m o n c l u s 等人【3 3 】用磁控溅射法制备的碳氮薄膜当氮含量从o 升到3 5 时，电导率下降 了5 个数量级。通过电子自旋共振分析，氮含量升高时未成对电子的密度普遍降 低。 对于碳氮薄膜，大多数文献报道的电阻率都比较大。w e i 等【3 4 】用磁控溅射法 在s i ( 1 0 0 ) 基底上制备碳氮薄膜，电阻率为1 0 5 1 0 7q c m ：k o n o f a o s 等【3 5 】制备了 绝缘性良好的碳氮薄膜，这些膜的电学性能随着氮含量的不同而不同，他们认 为，并不是氮含量影响电学性能，而是氮嵌入后改变了s p 2 s p 3 比率才影响了电 学性能。c h e n 等【3 6 】用离子束辅助脉冲激光法制备碳氮薄膜，测得薄膜的电阻率 在1 0 4 1 0 2q c m 之间，氮含量高的薄膜电阻率也高，认为薄膜中大量的s p 2 c c 键是使电阻率较低的原因。n e d e m d j i 等【3 7 】用射频溅射法制备了a c n ，( 0 q =c_c一 第三章碳氮薄膜的成分和微观结构 蛐二昭勰矽譬兰愁篓n - s p 3 - 。e 。妒e 昏q q 、q 1c 3 喊髟- 7 z泰船1 弋。 ，。r 。每- k 国嗣寓盘：盆：5 z ：9 1 罨7 一一。：二：二i 、：=：!：!：?：曳=：正h。 口驴e 争e 。吣q 1 3 旬母9 玲盆盘q ：兜q ! 坌毋，g 夕一一一y 一- 、日 ：12：-,、：三三三二三兰二_芝芝n-三sp二c ，。母二二盘金：龟垃：坌耋宝：娄f哆髟三薹 三兰釜垄至茭鲨 4 0 44 0 24 0 03 9 83 9 6 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 - 4 不同氮气分压下的碳氮薄膜的n l s 的x p s 谱，0 ：实验数据： ：拟合数据 一=c3c1i一=c_c一 第三章碳氮薄膜的成分和微观结构 n s p 3 c 相对于n s p 2 c 逐渐增强，这与c l s 谱中c 1 和c 2 峰的变化趋势相吻合。 从图3 3 上还可以看出，随着氮分压的增加，c 1 s 谱中c 2 峰逐渐减弱，而 c l 、c 4 峰逐渐增强，也就是说薄膜中s p 2 c s p 3 c - - 直增力n 。图3 5 给出了碳氮薄 膜c l s 和n l s 谱中s p 2 c s p 3 c 随氮气分压的变化关系。从图上可以看出，随着氮分 压的增大，薄膜中s p 2 c 键比例一直上升，s p 2 c 的含量相对于s p 3 c 总是有所增加， 薄膜的微观结构逐渐趋于石墨化。目前对于n 掺入对c 的s p 3 杂化影响有两种相反 的观点【6 6 】：一种认为n 的掺入抑制了s p 3 杂化，另一种则认为n 的掺a e s p 3 杂化 起稳定作用。本文实验结果表明：随着氮气分压增加，n 原子掺入抑制了c 的s p 3 杂化。 p n ( ) 图3 - 5 碳氮薄膜c ls 和n 1 s 谱中s p 2 c s p 3 c 随氮气分压的变化关系 3 2 拉曼光谱 拉曼光谱能对中程有序提供定量的分析，是研究碳基材料最常用的手段之 一。图3 - 6 给出的是各种碳膜的拉曼光谱结果【13 1 。单晶石墨仅在1 5 8 0c m 1 处存 r z coq、。c|=|o o ；叱 i ，o c一口q、ci：lo o ；叱 第三章碳氮薄膜的成分和微观结构 在一个窄峰，记为“g 9 99 代表“g r a p h i t e ”，而无序化的石墨在1 3 5 0c m _ 1 附近 还存在一个拉曼活性峰，记为“d ”，代表“d i s o r d e r ”。几乎所有的无序化的碳 氮薄膜的拉曼光谱都是由这两种g 和d 模组成。g 峰归因于面内键伸缩振动，这 一模式是单一共振，在链和环中都会出现；d 峰是双共振，和芳香环的呼吸振动 有关。在完全单晶石墨和完全非晶碳膜中都不会出现d 峰，d 峰的强度取决于s p 2 团簇的大小和环结构的出现。 ，鲥管砌m b 留i c m - ) 图3 - 6 各种碳膜的拉曼光谱图 图3 7 给出了氮分压系列下的拉曼光谱。我们用两个高斯峰来拟合：d 峰和g 峰。 拟合的关键是峰位和半峰宽。从图上可以看出，随着氮分压的增加，峰位基本 保持不变，但峰宽和峰强有所变化。在已知的文献中，各个拟合参数都和薄膜 中的某种特征存在着一定的联系【l4 1 。d 峰反映薄膜中s p 2 团簇的大小和环结构， g 峰反映键的强度和角度畸变。图中g 峰随着氮气分压的增加变得越来越窄，这 意味着随着n 掺杂量的增加，薄膜在更大范围内的有序化程度增加。 jqiuall|暮e毋茁 第三章碳氮薄膜的成分和微观结构 r a m a ns h i f t ( c m 。1 ) 图3 7 不同氮气分压下碳氮薄膜的拉曼光谱及拟合曲线 3 2 一=c3di叮一=c_c一 第三章碳氮薄膜的成分和微观结构 d 与g 峰的积分强度比( 而讹) 是一个重要的参量。它与芳香团簇的大小工。有 关1 5 1 ，在三。 2r i m ，满足t u i n s t r a 和k o e n i g 关系式 孕：4 ，4 ( 3 3 ) 1g l 4 、一 因此，南比标志着薄膜中s p 2 团簇的有序度。 图3 - 8 给出了氮分压下拉曼光谱的各拟合参数。从图3 8 ( a ) 1 - _ n - i 以看出，随 着氮分压的增加，如尼一直增大，定性地满足( 3 2 ) 式，即薄n e 0s p 2 区域的数量 ( a ) i 一 ，( c ) 一j - p n ( ) p n ( ) 图3 - 8 碳氮薄膜拉曼光谱各参数与氮气分压的变化关系 1 7 0 1 6 0 1 5 0 【ieq一)ioq o：io工一l 一ii亡qco。o包)|oo o 旨； 加 侣 侣 竹 侣 馅 一l上-oco一兰o)ioci o 第三章碳氮薄膜的成分和微观结构 和尺寸有所增加。3 8 ( b ) 表明g 峰越来越窄，s p 2 层状结构的尺寸有所增加。3 8 ( c ) 和3 9 ( d ) 显示d 峰和g 峰都向高波数移动，s p 3 含量减少而s p 2 含量增加。 3 3 本章小结 我们用x 射线光电子能谱( x p s ) 、拉曼光谱对不同氮气分压下的碳氮薄膜进 行测量，分析了其成份、成键情况等微观结构。得到如下结果： ( 1 ) x p s 分析表明，随着溅射气体中氮气体积分数增加，薄膜中氮含量先增 加然后下降。随着氮气分压增加，相对于s p 3 c 含量，薄膜中s p 2 c 所占比例增加， 薄膜的微观结构也更加趋于石墨化。 ( 2 ) 拉曼光谱分析表明，随着氮气分压的增加，s p 3 键含量减少而s p 2 键区域 的尺寸和数目都有所增加，薄膜趋于石墨化，j 丑s p 2 键区域有序化程度加强，这 与x p s 结果一致。 第四章电子束辐照对碳氮薄膜结构和力学性质的影响 第四章电子束辐照对碳氮薄膜结构 和力学性质的影晌 辐照是常用的材料改性手段之一。本章将所制备的薄膜经过电子束辐照， 用x p s 和拉曼光谱表征薄膜结构，用纳米刻痕仪表征其力学性质。通过辐照前 后薄膜结构和性质的对比，揭示电子束辐照与薄膜的相互作用机制。 4 1 辐照对薄膜结构的影响 为了分析辐照前后薄膜的成分、配比及其结构，对样品进行x p s 分析。 图4 1 是1 0 氮分压条件下制备的碳氮薄膜辐照前后的x p s 全谱图。从图 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图4 1p n = 1 0 薄膜辐照前后x p s 全谱对比 一=c了c|j叮一=c_c一 第四章电子束辐照对碳氮薄膜结构和力学性质的影响 9qir乐ragd星iat姜ed兰i兰量：三萎三；三兰；三篓oo,j三三兰le三三三兰兰!竺童b融q三1兰spzc p r e p a 例 z 。q r三：；耄 d ，譬夕ps k o 、j 4 3s c o p = c 埘 一一4 咝呈丝二_ 、：蕊轧 2 9 02 8 82 8 62 8 42 8 2 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图4 - 2p n = l o 薄膜c l s 谱辐照前后对比 t e a 。廖胪q 2 哆s p 2 c 归彬盛芝乏蛰篡 一少广j 、b 三：i 三 一p r e p a r 丝e d 垄三筌过三 2 9 02 8 8 2 8 6 2 8 42 8 2 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图4 - 3 尸n = 3 0 薄膜c l s 谱辐照前后对比 3 6 一=亡3d-j一=c_c一 一=c3d-i叮一=c_c一 第四章电子束辐照对碳氮薄膜结构和力学性质的影响 删d 讲，仄猕1n - 菪s p 3 y ： ，7 ： 觥曼必= ： ：二二。 p r e p 3 砭矿2 ： 二。 一一够一一f - j b 。二 4 0 44 0 24 0 03 9 83 9 6 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图4 - 4p n = 1 0 薄膜n l s 谱辐照前后对比 t e a 白q r 、裟：三 d 卜7 茂3 m o 一7x 。 孓 矽夕夕三= ： = = ：仝兰k p r e p a r e d ，=c_c一 第四章电子束辐照对碳氮薄膜结构和力学性质的影响 中可以看到经过辐照后，薄膜表面n 含量升高。在其他条件下制备的薄膜经过 辐照以后也表现出相同的行为。 为了进一步了解薄膜中的价键变化，我们将所得的c l s 和n 1 s 谱进行拟合。 图4 2 和4 3 是氮分压为1 0 和3 0 条件下薄膜辐照前后的c l s 的对比图。两图 中薄膜经辐照后c l ，c 3 ，c 4 峰都有所增强，只有c 2 峰减弱。电子束打破了s p 3 键，产生s p 2 未饱和悬键，使得更多的n 原子与s p 2 c 结合。其他条件下制备的薄 膜也表现出相同的行为。图4 4 和4 5 是氮分压为1 0 和3 0 条件下薄膜辐照 前后的n 1 s 对比图。两图中薄膜经辐照后，n 2 ，n 3 峰增强，n 1 峰减弱。其中 n 2 峰的增强与c 1 s 中c 3 峰的增强相对应。 图4 6 给出了辐照前后薄膜表面氮含量的变化。在各个氮分压下制备的薄 膜经辐照后薄膜内的氮含量都有所增加。从图上可以看出氮含量随着氮分压的 变化趋势没变，氮含量最大值仍在玳= 2 0 处获得，最大值为2 5 4 ，而氮含量 增量的最大值出现在p n = 5 ，最大增量为1 0 。t i t o h 等人【6 8 j 用紫外光辐照碳氮 薄膜，同样发现辐照后薄膜表面氮含量升高。他们认为在空气中紫外光的照射 使薄膜表面被氧化，然后表面处一些c 原子形成c o 或c 0 2 逸出表面，n 原子成键 发生重组。表面处的碳含量因此而减少，而由于碳氧化物的逸出薄膜的非晶结 零 日 z o p n ( ) 图4 - 6 辐照前后薄膜内氮含量的变化图 3 8 第四章电子束辐照对碳氮薄膜结构和力学性质的影响 构重新排列。本文的情况与之相似。 k i m 等人【6 3 】在离子束法沉积碳氮薄膜的过程中，产生与碳离子束源有相同 能量的电子束照射薄膜，发现在碳离子束能量在1 1 0 1 8 0e v 时，有电子束照射 生长的薄膜比正常生长的薄膜中的氮含量要高。他们认为在薄膜生长过程中离 子束对薄膜表面的轰击产生了一些缺陷，这些缺陷捕获了照射来的电子束，使 得缺陷周围的分子结构极化，同时带电缺陷与极化分子之间有了长程库仑相互 作用。这些相互作用导致偶极矩变向，在碰撞灾变区域里原子发生重排。电子 束的作用就是降低c n 成键的自由能。因此有电子束照射生长的薄膜中氮含量高 一些。本文与k i m 的研究区别在于：一，粒子束的类别和能量。k i m 等用的是能 量几百个e v 左右的c 离子和电子束，并且电子束与物质的相互作用几乎没有体 现，仅仅是作为电荷源，而本文用的是能量为1 5m e v 的电子束，它与薄膜的 相互作用要比k i m 的研究强得多；二，辐照的时机。k i m 是在薄膜生长过程中照 射，本文则是制备后再照射，这也是由辐照能量级别不同决定的。尽管有上述 两点的不同，但是k i m 等人对氮含量提高的解释还是值得借鉴的。在c c 系统中 打破成键所需的能量阈值在几个e v 量级，在石墨和金刚石中的位移阈能在约4 0 e v 量级。在c n 系统中这两个能量的量级大致一样【l5 1 。而根据目前电子束辐照 碳基纳米材料的文献来看，本文所用的电子束能量足以使得c n 系统中键断裂重 组，原子发生位移进而重排。这也就是前文提到的辐射与物质的两种主要作用 方式，电离和位移。电子束与薄膜中的原子发生库仑散射，引起原子位移，引 入缺陷，代替了k i m 等人用的c 离子。同时电子束也导致了薄膜内原子电离，使 得键断裂，而且作为电荷源同样使得缺陷带电和分子极化，使c n 成键的自由能 降低。因此薄膜表面处氮化和氧化可能同时发生。氮化的结果就是薄膜中氮含 量升高，氧化的结果则是碳氧化物的逸出使得碳含量降低，反映在x p s 谱上就 是氮含量显著提高。 x p s 仅仅反映的是薄膜表面处的元素含量和成键信息，为了进一步了解电 子束辐照对薄膜内部结构的影响，我们对辐照后的样品进行了拉曼光谱测试， 并对数据进行了拟合。图4 7 是1 0 氮分压薄膜辐照前后拉曼光谱对比图。辐 照后g 峰宽变窄，i j i o 值变大，表明薄膜内s p 2 团簇的数目和尺寸增大。也说明 了氮化和氧化只发生在薄膜表面，而薄膜内部的变化则是s p 2 团簇增加。其原因 可以解释为由于电子束的电离和位移效应作用在整个薄膜上，其内部产生的温 度和压力条件不足以产生s p 2 向s p 3 键转变，而更多的是s p 3 键被破坏而产生未饱 和的s p 2 悬键，这些悬键相互连接形成s p 2 团簇。 3 9 第四章电子束辐照对碳氮薄膜结构和力学性质的影响 图4 7 户n = 1 0 薄膜辐照前后拉曼谱对比 4 2 辐照对薄膜力学性质的影响 为了达到材料改性研究的目的，我们对所制备的样品辐照前后做了硬度的 测试。测试的手段是纳米刻痕仪。纳米刻痕仪通过连续纪录载荷和压入深度， 从而获得硬度值和模量值。它的优点是能从载荷位移曲线当中直接获得接触面 积，把人们从寻找压痕位置和测量残余面积的繁琐劳动中解放出来，并可大大 减少误差。测试采用c s m ( c o n t i n u o u ss t i f f n e s sm e a s u r e m e n t ) 模式，深度分辨率 为1n m ，可避免基底对测试结果的影响。 图4 8 给出了氮分压系列薄膜的硬度变化图。由图上可以看出，随着氮分 压的增加，薄膜硬度由最大值1 7 9g p a 开始减小，在p n - - 2 0 时最小为1 4 4g p a ， 之后硬度值缓慢回升。弹性模量值最初由1 8 1g p a 减至1 5 3g p a ，随后几乎不变。 4 0 一=cjdi一空一c_c一 第四章电子束辐照对碳氮薄膜结构和力学性质的影响 乱 ( 9 ，) a ) c 已 仍 1 - p ( ) 图4 8 薄膜辐照前后硬度对比 值得注意的是，硬度随着氮分压的变化趋势与氮含量随着氮分压的变化趋势刚 好相反，硬度的最小值( 最大值) 处刚好是氮含量的最大值( 最小值) 处。这两者之