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第九章环境监测质量保证 第一节质量保证的意义和内容 第二节实验室认可和计量认证 审查认可概述 第三节监测实验室基础 第四节监测数据的统计处理和结果表述 第五节实验室质量保证 第六节标准分析方法和分析方法标准化 第七节环境标准物质 第八节环境监测管理 第九节质量保证检查单和环境质量图 第一节质量保证的意义和内容 定义对监测全过程进行技术上 管理上的全面监督 以保证监测数据的准确可靠 环境监测质量保证内容 1 采样sampling2 样品预处理 贮存 运输sampleprocessing savingandtransporing3 实验室供应 仪器设备apparatus 器皿的选择和校准choiceandcalibrationofcontainers 试剂reagent 溶剂dissolvant和基准物质 referencereagent 的选用 统一测量方法uniformmeasuringmethod 质量控制程序qualitymonitoringprocess4 数据的记录和整理datarecordingandreorgnization5 各类人员的要求和技术培训 实验室的清洁度和安全 以及编写有关的文件 指南和手册等 意义保证数据准确性和可比性 以便作出正确的结论 质量控制是质量保证的一部分 主要是对实验室的质量 管理进行监督 包括实验室内部质量控制和外部质量控制 第二节实验室认可和计量认证 审查认可概述 一 中国实验室国家认可制度二 计量认证 审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整 为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为 提高检验工作质量 原国家计量局借鉴国外对检验机构 检测实验室 管理的经验 在1985年颁布 中华人民共和国计量法 时 规定了对检验机构的考核要求 1987年发布的 计量法实施细则 中将对检验机构的考核称为 计量认证 计量认证 审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围 工作能力 工作质量进行监控和界定 规范检验市场秩序 提出对检验机构进行审查认可的要求 国家技术监督局在1990年发布 标准化法实施条例 中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划 审查条款 标准化法实施条例 第29条 并将规划 审查工作称为 审查认可 验收 三 实验室认可与计量认证 审查认可 验收 的关系及其发展 计量认证是通过计量立法 对凡是为社会出具公证数据的检验机构 实验室 进行强制考核的一种手段 也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可 审查认可 验收 是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件 界定任务范围 检验能力考核 最终授权 验收 的强制性管理手段 这种授权 验收 前的评审 当然也完全可以建立在计量认证 审查认可评审或实验室认可评审的基础上 这样就可以减少对实验室的重复评审 将计量认证和审查认可 验收 评审内容统一是必然趋势 四 我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求 组织和管理 质量体系 审核和评审 人员 设施和环境 仪器设备和标准样品 量值溯源和校准 检验方法 检验样品的处置 记录 证书和报告 检验的分包 外部支持服务和供应 抱怨 表9 1纯水分级表 第三节监测实验室基础 一 实验用水 一 蒸馏水 金属蒸馏器 玻璃蒸馏器 石英蒸馏器 亚沸蒸馏器 图9 1亚沸蒸馏器示意图 玻璃蒸馏器 金属蒸馏器 二 去离子水 无氯水无氨水无二氧化碳水无铅 重金属 水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水 三 特殊要求的纯水 二 试剂与试液 根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格 一级 二级 三级纯度 9 表9 2化学试剂的规格 三 实验室的环境条件 表9 3空气清洁度的分类 没有超净实验室条件的可采用相应措施 例如 样品的预处理 蒸干 消化等操作最好在专门的毒气柜内进行 并与一般实验室 仪器室分开 几种分析同时进行时应注意防止交叉污染 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的 图9 2简易超蒸发装置示意图 四 实验室的管理及岗位责任制 对监测分析人员的要求 持证上岗 对监测质量保证人员的要求 实验室安全制度 药品使用管理制度 仪器使用管理制度 样品管理制度 第四节监测数据的统计处理和结果表述 一 基本概念1 真值2 误差及其分类3 偏差4 标准偏差和相对标准偏差 真值 truevalue 真值即真实值 是指在一定条件下 被测量客观存在的实际值 提示 真值通常是个未知量 一般所说的真值是指理论真值 规定真值和相对真值 理论真值 理论真值也称绝对真值 如平面三角形三内角之和恒为180 规定真值 国际上公认的某些基准量值相对真值 计量器具按精度不同分为若干等级 上一等级的指示值即为下一等级的真值 此真值称为相对真值 误差 error 误差 在对某一对象进行试验或测量时 所测得的数值与其真实值不会完全相等 这种差异叫误差 绝对误差 指实测值与被测之量的真值之差 提示 大多数情况下 真值是无法得知的 因而绝对误差也无法得到 一般只能应用一种更精密的量具或仪器进行测量 所得数值称为实际值 它更接近真值 并用它代替真值计算误差 性质 1 它是有单位的 与测量时采用的单位相同 2 它能表示测量的数值是偏大还是偏小以及偏离程度 3 它不能确切地表示测量所达到的精确程度 相对误差 指绝对误差与被测真值 或实际值 的比值 相对误差不仅表示测量的绝对误差 而且能反映出测量时所达到的精度 1 它是无单位的 通常以百分数表示 而且与测量所采用的单位元关 而绝对误差则不然 测量单位改变 其值亦变 2 能表示误差的大小和方向 因为相对误差大时绝对误差亦大 3 能表示测量的精确程度 误差来源 1 装置误差2 环境误差3 人员误差4 方法误差 误差分类 系统误差systemerror 系统误差 通常在测试之前就已经存在 而且在试验过程中 始终偏离一个方向 在同一试验中其大小和符号相同纠正措施 如校准仪器 进行空白试验 对照试验 回收试验 制订标准规程等而得到适当的校正 使误差减小或消除 产生系统误差的主要原因 1 方法误差这是由于分析方法不够完善而造成的 2 仪器误差由于仪器本身的缺陷或未经校准而引起 3 试剂误差由于试剂 包括所用纯水 含有杂质所致 4 恒定的个人误益这是由于分析人员感览器官的差异 反应的敏捷程度和个人固有的习惯所造成的 5 恒定的环境误差由于测定时环境条件的显著改变所引起 如不同季节室温的改变 电压偏低地区对仪器的影响等等 随机误差randomerror特点 出现误差的数值和正负号没有明显的规律 它是由许多难以控制的微小因素造成的过失误差grosserror过失误差明显地歪曲试验结果 如测错 读错 记错或计算错误等 含有过失误差的测量数据是不能采用的 必须利用一定的准则从测得的数据中剔除 因此 在进行误差分析时 只考虑系统误差与随机误差 图9 3正态分布图 图9 4偏态分布图 三 正态分布 表9 4正态分布总体的样本落在下列区间内的概率 二 数据的处理和结果表述 一 数据修约规则 四舍六入五考虑 四舍六入五考虑 五后非零则进一 五后皆零视奇偶 五前为偶应舍去 五前为奇则进一 实例分析 问题 例 请将下列数据修约到只保留二位小数 302 21549 302 22499 302 22600 302 22500 302 215000 实例分析 参考答案302 22 五后非零则进一 302 22 四舍六入五考虑 按规则一次修约 不能多次修约成302 23 302 23 四舍六入五考虑 302 22 五前为偶应舍去 302 22 五前为奇则进一 计算法则 加减 乘除运算 1 加减运算应以各数中有效数字末位数的数位最高者为准 小数即以小数部分位数最少者为准 其余数均比该数向右多保留一位有效数字 5 89 15 2551 5 89 15 255 21 145 2 乘除运算应以各数中有效数字位数最少者为准 其余数均多取一位有效数字 所得积或商也多取一位有效数字 2 1 3 124 2 1 3 12 6 55 3 平方或开方运算其结果可比原数多保留一位有效数字 1 42 1 961 233 1 8614 对数运算所取对数位数应与真数有效数字位数相等 lg12 3 1 09 二 可疑数据的取舍离群数据 与正常数据不是来自同一分布总体 明显歪曲试验结果的测量数据 可疑数据 可能会歪曲试验结果 但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据 说明 在数据处理时 必须剔除离群数据以使测定结果更符合客观实际 正常数据总有一定分散性 如果人为地删去一些误差较大但并非离群的测量数据 由此得到精密度很高的测量结果并不符合客观实际 因此对可疑数据的取合必须遵循一定的原则 二 数据的处理和结果表述 二 数据的处理和结果表述 二 可疑数据的取舍狄克逊检验法 表9 5狄克逊检验统计量Q计算公式 表9 6狄克逊检验临界值 Qa 表 三 监测结果的表述 三 测量结果的统计检验 一 样本均数与总体总数差别的显著性检验 二 两种测定方法的显著性检验 四 直线相关和回归 一 相关和直线回归方程 二 相关系数及其显著性检验 图9 5正相关的两种图形 图9 6负相关的两种图形 相关系数 的概念 如有一组测定值 自变量为 x1 x2 x3 xn相应的因变量为 y1 y2 y3 yn则相关系数为 相关系数 的概念 相关系数r的取值范围是 1 r 1 其物理意义是 r 0时 x和y正相关 r 0时 x和y负相关 r 0时 x和y不相关 即x和y无线性关系 r 1时 两变量完全相关 当r 1时 两变量完全正相关 当r 1时 两变量完全负相关 五 方差分析 一 方差分析中的统计名词 二 方差分析的基本思想 三 方差分析的方法步骤 四 应用方差分析的条件 六 模糊聚类分析 一 模糊综合评价的基本知识 二 模糊综合评价 三 模糊聚类分析 四 模糊矩阵的截矩阵 第五节实验室质量保证 一 名词解释 准确度 精密度 灵敏度 空白试验 校准曲线 检测限 测定限 准确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果 单次测定值和重复测定值的均值 与假定的或公认的真值之间符合程度的度量 它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标 并决定其分析结果的可靠性 准确度用绝对误差和相对误差表示 精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度 它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小 极差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小 较常用的是标准偏差 精密度 准确度和精确度 精密度 用同一测量方法自某一总体反复抽样时 样本平均值离开总体平均值的程度 准确度 用同一方法自某一总体反复抽样时 各观测值离开观测平均值的程度 精确度是对系统误差和随机误差的综合描述 灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度 它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述 因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度 灵敏度因实验条件而变 空白试验 空白试验又叫空白测定 是指用蒸馏水代替试样的测定 其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同 空白试验应与试样测定同时进行 试样分析时仪器的响应值 如吸光度 峰高等 不仅是试样中待测物质的分析响应值 还包括所有其他因素 如试剂中杂质 环境及操作进程的沾污等的响应值 这些因素是经常变化的 为了了解它们对试样测定的综合影响 在每次测定时 均进行空白试验 空白试验所得的响应值称为空白试验值 空白实验值的测定方法 每批做平行双样测定 分别在一段时间内 隔天 重复测定一次 共测定5 6批 根据下式计算空白平均值 式中 空白平均值 X空 空白测定值 m 批数 n 平行份数 校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线 校准曲线包括 工作曲线 绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同 和标准曲线 绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略 如省略样品的前处理 校准曲线包括通常所谓的 工作曲线 和 标准曲线 它的直线部分代表了被测物质的重量或浓度与分析方法或仪器的响应量 或其它指示量 之间的定量关系 用最小二乘法 求出对已知各数据点误差最小的直线回归方程式 其数学表达式为 式中 A 分析方法或仪器的响应量 c 被测物质的质量或浓度 a 截距 k 斜率 也称为回归系数 反映该方法 仪器 的灵敏度 k值越大 灵敏度越高 标准曲线 对于环境监测分析工作中的标准曲线 根据实践经验 应力求相关系数 0 999 否则应找出原因加以纠正 重新测定和绘制标准曲线 4 加标回收试验 加标回收试验的目的是确定一个方法的准确度 即向一未知样品中加入已知量的标准待测物质 并同时测定该样品以及加标准物质的样品中待测物质的含量 然后由下式计算回收率 5 对照试验 一个方法的准确度还可用对照试验来检验 即通过对标准物质的分析或与用标准方法来分析相对照 同样的分析方法有时也可能因不同实验室 不同分析人员而使分析结果有所差异 这也是一种对照试验 检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量 所谓检测是指定性检测 即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质 测定限 测定限分测定下限和测定上限 测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下 用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量 测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下 用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量 二 实验室内质量控制 实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程 控制方法 比较实验 对照实验 加标 质控图 一 质量控制图的绘制及使用 上控制限 UC