量子点敏化太阳能电池研究进展.docx

量子点敏化太阳能电池研究进展马 娟，宋凤丹，陈 昊，周运禄，齐随涛，杨伯伦(西安交通大学化工系，陕西 西安 710049)摘 要：量子点敏化太阳能电池（quantum dot-sensitized solar cells, QDSSCs）由于其理论转化效率高（44%）、带隙可调、价格低廉和稳定性好等优点引起了广泛关注。本文就QDSSCs的结构组成、工作原理、量子点（quantum dots, QDs）的合成方法、限制效率的因素以及优化方法等进行了综述，总结了量子点的两种合成方法即原位沉淀法和非原位沉淀法。与此同时，分析了目前影响QDSSCs效率的主要因素，如电子-空穴对的复合、光阳极结构不完善、电解质性能不佳等，最后对如何提高QDSSCs光电转化效率的研究重点和方向进行了展望，指出可通过改性量子点敏化剂、优化光阳极半导体及改善量子点与半导体间的界面特性等方法提高转换效率。关键词：量子点；光阳极；电解质；太阳能电池；转化效率中图分类号: TM914.4 文献标识码：A 文章编号：Progress in Quantum Dot-Sensitized Solar CellsMA Juan，SONG Fengdan，CHEN Hao，ZHOU Yunlu，QI Suitao，YANG Bolun(Department of Chemical Engineering，Xian Jiaotong University，Xian 710049，Shaanxi，China)Abstract: Quantum Dot-Sensitized Solar Cells (QDSSCs ) have been drawing much more attention due to their high efficiency, tunable band gap, low cast and good stability. This paper reviews the latest research progress in QDSSCs, including the structure of QDSSCs, the basic working principle of QDSSCs, the synthesis methods of quantum dots(QDs), the limiting factor of conversion efficiency and the optimization methods. The two preparation methods of QDs are also summarized as in-situ synthesis and ex-situ synthesis. Meanwhile, the effects of the recombination of electrons and holes, defective structure of photoelectrode and deficient functions of electrolyte on the effecifiency of QDSSCs are analyzed, and the proposal for future research of QDSSCs is also outlined. Some measures to improve efficiency of QDSSCs including QDs modification, photoelectrode structure optimization and modification of the interface between QDs and photoelectrode are pointed out.Key words: Quantum dots; photoelectrode; electrolyte; solar cells; conversion efficiency太阳能电池发电是解决世界能源问题、促进经济发展、改善环境的重要途径之一。传统光伏领域的研究主要集中在硅基太阳能电池，随着几十年的发展，晶体硅太阳能电池具有光电转换效率高、稳定等优势1，但由于其建立在对大量硅晶材料需求的基础上，导致成本比较高2，不能有力的和化石能源竞争，这成为限制其进一步发展的瓶颈3。为了寻求低成本、高效率的太阳能电池，近年来，在新型太阳能电池的研究探索过程中， 量子点敏化太阳能电池由于其特殊的优势引起了广泛关注4。量子点是指半径小于或接近于激子玻尔半径的准零维纳米晶粒，其内部的电子在各个方向上的运动都受到限制5。将量子点作为敏化剂附着到半导体光阳极上即称为量子点敏化太阳能电池。相比而言，量子点敏化太阳能电池具有如下优势：（1）可以通过调控量子点的尺寸改变量子点的带隙，从而拓宽吸光范围；（2）可以吸收一个高能光子产生多个电子-空穴对即多激子效应2；（3）量子点具有很大的消光系数和本征偶极矩，便于电子-空穴快速分离；（4）电子给体和受体材料的能级匹配容易实现6；（5）制备工艺简单，成本低稳定性好。这些特殊的优势使得量子点敏化太阳能电池的理论效率可以达到44%4，具有很好的发展前景。1 量子点敏化太阳能电池的工作原理 图1为QDSSCs的工作原理示意图。以I-/I3-电解质体系为例，光激发电子传输一般包括以下几个过程：（1）量子点受光激发由基态跃迁到激发态，同时产生电子-空穴对；（2）激发态的量子点将电子注入到半导体的导带中（电子注入速率常数为kinj）；（3）半导体导带中的电子在纳米晶格中传输到后接触面而流入到外电路中；（4）光阳极纳米晶格中传输的电子与进入其中的氧化态电解质复合（速率常数为ket）；（5）导带中激发态的电子与氧化态量子点（空穴）发生复合（电子逆反速率常数为kb）；（6）氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生；（7）还原态的电解质还原氧化态的量子点使量子点再生；（8）导带中激发态的电子被氧化态的电解质还原。由图1可知，对于量子点敏化半导体，被光激发的是量子点，而不是半导体，激发态量子点将电子注入半导体的导带，促进了量子点电荷的分离，也同时相当于扩展半导体的吸光范围。由步骤（1）、（2）、（3）、（6）、（7）构成了量子点敏化太阳能电池的完整过程。而（4）、（5）、（8）三步为电荷的复合，此过程阻碍了电子传输到外电路，降低了光转换效率2, 4。另外，激发态量子点的寿命和传输速率对转换效率非常重要。上述（2）、（5）两步决定电子的注入效率，电子注入速率常数kinj与电子逆反速率常数kb之比越大，电解质还原氧化态量子点的速率越大7，电子-空穴对复合的机会越小，转换效率就越高。电子在纳米晶格中传输速率越大，电子与氧化态电解质复合的速率常数ket越小，光生电流就越大。Tvrdy等报道了电子注入到光阳极导带中的时间约为1010-1011 s-1，而空穴的注入时间约为107-109 s-1，前者比后者快，这将抑制电子-空穴对的复合7, 8。但电子在半导体纳米晶格中的传输速率比电子、空穴的传输速率都小，会使复合的机会增大9。根据以上分析，如何避免和减少复合是提高转换效率的主要因素，这将在下文进一步分析。图1 量子点敏化太阳能电池的工作原理示意图102 量子点敏化太阳能电池的结构 量子点敏化太阳能电池主要由半导体光阳极、量子点敏化剂、电解质、导电玻璃、对电极组成（图2）。图2 量子点敏化太阳能电池的结构42.1 半导体光阳极半导体光阳极是QDSSCs的主要部件，它不仅为电子传输提供通路，也是量子点敏化剂附着的载体11。具备快速传输电子的能力和优良的敏化剂吸附能力的光阳极需要具备以下特性：（1）良好的光透过率，以便于内部的光敏剂吸收到光并被激发；（2）大的比表面积，以吸附足够的敏化剂，提高吸光率；（3）大的孔隙率，以便于电解液渗透到其内部；（4）良好的传导性，以确保电子快速传输到导电玻璃上继而传输到外电路2。目前研究较多的光阳极材料是TiO212。其他的宽带隙半导体如ZnO、SnO2、Nb2O5、CdO、CeO等也是很有潜力的光阳极材料2。Jin-nouchi用光化学沉积法制备的TiO2介孔纳米薄膜作为光阳极，然后用连续离子层吸附法将CdS量子点吸附在TiO2介孔膜上，所得电池效率为2.51%13。TiO2异质结的存在可以保证电子在量子点和半导体之间的快速传递。Lee等将制备的PbS-Hg量子点敏化在有异质结的TiO2光阳极上，电池效率提高到5.6%4。Wang等将ZnO制备成纳米棒阵列，然后通过电化学沉积法在ZnO上负载CdTe量子点，将其做为电池的光阳极结构，得到了优异的光电性能14。2.2 量子点敏化剂量子点敏化剂是QDSSCs吸收光子的关键部分。通常将其沉积到纳米结构的半导体光阳极上以扩大吸光范围，提高光转换效率。量子点须具备以下特性：（1）很好的光吸收特性，尤其在可见光区有较宽的光波吸收范围和较高的吸收强度；（2）较长的电子激发态寿命和较高的载流子（电子、空穴）传输效率；（3）与半导体光阳极能级相匹配，以保证激发态电子能快速注入半导体的导带；（4）氧化还原过程中电势相对较低，以使电子在转移过程中的自由能较小；（5）激发态和氧化态的稳定性较高；（6）能直接或间接的连接在半导体光阳极上。量子点通常是B-B族和B-B族元素组成的化合物，常用的量子点有CdS、CdSe、CdTe、PdS、PdSe、InAs、InP、CuInS2等。为了达到敏化效果，量子点的带隙宽度不宜太大，一般在1.1 eV-1.4 eV范围内，量子点的价带要比电解质的氧化还原电势低，导带要比光阳极半导体的导带高5。研究表明，带隙宽度与激子玻尔半径的平方成反比关系，即Eg 1/r215。带隙宽度越大，意味着量子点激发所需的能量越大。因此，量子点的吸光范围可以通过调控其尺寸而进行调节。大多数半导体材料的激子玻尔半径在1-10 nm范围内，比如，CdS为3.1 nm，Si为4.2 nm，CdSe为6.1 nm。但另一些半导体的激子玻尔半径很大，比如，PbS为20.4 nm，PbSe为46 nm，InSb为67.5 nm。2.3 电解质电解质的主要作用就是在氧化还原反应中，将量子点价带上的空穴向外传递，以减少空穴密度从而降低激发态电子与空穴复合的概率16。因此，电解质对氧化态量子点的还原速率必须大于量子点本身电子-空穴对的复合速率。Wolfbauer认为17，理想的光敏化太阳能电池电解质应具有如下特性：（1）溶解度高，以确保足够浓度的电子从而避免扩散阻力；（2）氧化还原电势较低，以使电池的开路电压较大；（3）氧化/还原介质在溶剂中的扩散系数较大；（4）对光无特征吸收峰；（5）不会对光阳极、量子点、对电极等产生腐蚀，稳定性好；（6）自身氧化还原过程要快，以利于电子的传输。根据相态的不同，QDSSCs中的电解质可以分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质18。目前研究较多的是液态电解质I-/I3-体系、S2-/Sn2-多硫体系等。常用的固态电解质有无机P型电解质CuI和CuSCN 。准固态电解质，例如离子液体凝胶基，可以大幅度提高电解质的填充因子，但会牺牲部分转化效率19。2.4 导电玻璃导电玻璃在QDSSCs中的主要作用是使光透过并收集来自半导体的电子以传输到外电路。高效率的导电玻璃需要以下特性：（1）光谱透过率高，以充分利用太阳光；（2）导电性能好，可以将光阳极的电子收集起来并迅速传输到外电路；（3）适当的雾度，以提高对透过光的散射能力，增加光阳极和敏化剂的吸光能力；（4）耐酸碱性好。常用的导电玻璃有铟掺杂氧化锡（ITO）和氟掺杂氧化锡（FTO），其中ITO的电阻会随高温煅烧而上升，而FTO的电阻基本不变。由于半导体的制备过程中可能需要高温处理，而通常此时的半导体是负载在导电玻璃上。因此，为了减小电阻，增大光电流，一般选择FTO。2.5 对电极对电极的作用是将电子传输到电解质中以还原其中的氧化还原电对，实现循环回路。对电极上电荷的流量在一定程度上会限制QDSSCs电流的大小。QDSSCs通常以Pt作为对电极，但Pt与电解质界面处的电荷迁移阻力大，易污染且成本高。为了进一步优化电池效率，近年来有关对电极材料研究也备受关注。Fan等将多孔碳作为QDSSCs的对电极获得了4.36%的转换效率，他们认为多孔碳较大的比表面积和良好的三维空间结构不仅有利于电子的传输，还能使电解液充分扩散到其内表面被电子快速还原20。3 量子点敏化剂的制备方法 量子点敏化剂的制备方法主要有原位生长法和非原位生长法两种。3.1 原位生长法 原位生长法是在光阳极半导体上直接生长并沉积量子点的一种方法，所得量子点尺寸可控，可以均匀而紧密的吸附在半导体光阳极上，且重复性好、产率稳定。主要包括化学浴沉淀法（Chemical Bath Deposition, CBD）和连续离子层吸附与发应法（Successive Ionic Layer Absorption and Reaction , SILAR）。CBD是将半导体薄膜在前驱体混合溶液中放置一段时间，取出后清洗、干燥，可根据需要重复若干次。该方法操作简单、生产成本低，但存在如量子点中易掺入杂质、部分沉淀会被洗涤溶解等问题,21。Tang等采用一步CBD法在TiO2纳米管上合成了CdS量子点，发现在乙醇为溶剂的温和条件下，CdS/TiO2在可见光下光学活性提高很多，这可能是CdS在TiO2表面的吸附很好，有助于该体系在可见光下的激子寿命延长22。Tak等通过两步CBD在ZnO纳米线上合成了CdS量子点，发现量子点的尺寸和沉积密度随着溶液浓度和沉淀时间的增加而增加，对可见光的吸收能力有所增强23。SILAR是在氧化物半导体上进行连续反应。将半导体薄膜在阳离子反应物溶液中放置一段时间，取出后用去离子水冲洗以除掉表面多余反应物，随后在阴离子反应物溶液中放置一段时间，形成一定尺寸的量子点，即完成一次沉积循环，经过多次沉积循环后可形成多层沉积。杜运兴等用SILAR制备了分散性好，粒径在3.3nm左右，立方晶型的ZnS量子点24。Kortan等用此方法合成了粒径约为4.5nm，结构近似球形CdSe/ZnS的核壳结构量子点25。Lee等用SILAR在TiO2纳米棒上合成了CdSe量子点，并进一步通过钴掺杂优化后得到电池的效率超过4%，他们发现量子点的尺寸和沉积密度受沉积循环次数的影响26。除此之外，也有将两种方法综合运用的报道。图3为CdS-CdSe共敏化量子点在TiO2介孔薄膜上的原位生长过程。先由SILAR在TiO2介孔薄膜合成CdS量子点，在此基础上通过CBD合成CdSe量子点，其对应的电池转换效率为4.62%27。图3 CdS-CdSe共敏化量子点在TiO2介孔薄膜上的原位生长过程273.2 非原位生长法 非原位生长法是先合成量子点，再将量子点沉积到半导体光阳极上。有直接吸附和连接剂辅助吸附两种。若合成量子点的溶剂为有机相，通常量子点会直接吸附在光阳极上。这是因为有机相合成的量子点的表面通常会被一层长链的有机分子所包覆，比如烷基胺、烷基膦和烷基膦氧化合物等，这些有机分子可以直接吸附在半导体光阳极上。然而，这些长链分子会使量子点与半导体光阳极之间的电荷转移率降低，而且这种依靠长链分子直接吸附也使得量子点覆盖率降低，进而降低转化效率。若合成量子点的溶剂为水相，通常会采用连接剂辅助吸附法，它通过双官能团短链分子连接量子点与半导体。这是因为水相合成的量子点表面通常被水溶性双官能团分子包覆，它们可作为连接剂分子吸附到半导体光阳极的表面。Yun等将合成的CdSe量子点在K2S的甲酰胺溶液中通过S2-原子配体连接到TiO2光阳极上，不仅提高了电子在量子点和半导体之间的传输速率，还提高了电解质还原氧化态量子点的速率28。4 量子点敏化太阳能电池光电转化效率低的原因探究 目前，量子点敏化太阳能电池的实际效率最高达到7%左右，与理论效率44%还有较大差距。这主要是因为光电转换过程中还存在如下问题。4.1 电子-空穴对的复合 被光激发的电子在到达外电路之前，会产生多种复合。它可能与氧化态量子点即空穴复合，还可能会与氧化态电解质复合，或者与量子点的表面态复合29。这些复合使被激发的电子未传输到外电路就损失，一方面，导致电子注入效率inj降低，另一方面也减小了电荷收集效率，从而降低了入射光的光电转化效率（IPCE），它们之间的关系如下，IPCE（）=LHE（）injcoll （1）其中LHE（）是入射光捕获效率，coll是电荷收集效率30。 电子与半导体导带之间的距离对电子注入速率和时间影响较大。量子点的附着厚度和连接剂分子的种类会影响二者的距离。而量子点的附着厚度与量子点制备方法、量子点的尺寸和种类有关。此外，Haque等指出，影响电池性能的主要因素是电荷的运输速率和复合速率之比，其中复合速率是各种复合过程速率的加和31, 32。复合过程越多，速率越大，二者之比越小，电池的性能越差。4.2 电解质性能不佳 高性能电解质的缺乏是限制电池转化效率的主要因素之一。来源于染料敏化太阳能电池中的I-/I3-体系，对很多量子点的腐蚀作用较强，从而导致光电流下降很快17。Lee等开发的多硫电解质33虽改善了量子点稳定性问题，但由于该电解质溶剂中含水，而水的较大的表面张力使其难于渗透到半导体的膜孔中，导致电解质不能和光阳极紧密接触，影响其对空穴的还原，进而使得电池的填充因子和电压降低。用醇类作为溶剂又会产生电解质在醇中的解离能力差的问题。另外，反应产生的单质硫若不能迅速离开界面，就会限制Sn2-对量子点/电解质界面的靠近，进而降低氧化态量子点被还原的速度，增加电子和硫单质的复合几率。徐雪青等指出多硫电解质的扩散阻力较大，会使电池的串联电阻增大，填充因子减小34。史继富等研究了温度对多硫电解质导电性能及量子点敏化太阳能电池光电性能的影响，发现升高温度，有利于提高电解质的电导率但电池的光电转化效率却逐渐降低35。Larramona等将CdS量子点吸附在多孔TiO2薄膜上，以P型无机物CuSCN作为固态电解质制备了固态光伏电池，其转化效率仅为1.3%36。可见，虽然一些研究者尝试改进多硫电解质的性能或开发新的电解质，但稳定高效的电解质还有待进一步开发。4.3 光阳极结构不完善光阳极上量子点的附着率低是限制QDSSCs效率的主要因素之一。传统的光阳极材料的比表面积不大，虽然有些学者通过制备纳米结构和介孔结构材料尽可能的增大其比表面积，但相比于染料敏化剂，量子点敏化剂的尺寸比较大，进而导致其附着量远低于染料敏化剂。此外，电子在光阳极半导体传输中遇到结构中的缺陷易损失。通常认为电子传输是浅陷阱间的一系列跃迁，一个电子产生后要经过103-106个纳米粒子才能到达收集电极，在这一系列的跃迁过程中，电子有可能会产生复合37。为了减少复合过程，可采用减少电子传输经过的纳米粒子的的数量以减少复合，但无序纳米结构的光阳极很难实现这点。很多学者尝试制备有序的纳米结构以减少电荷的复合。但目前看来，广泛应用的光阳极材料TiO2很难生长成各项异性的纳米线或纳米棒。Mcpeak等采用CBD合成了各向异性良好的ZnO纳米线38，但其在电解质中的耐腐蚀性较差，用其作为光阳极的电池效率并不高。5 量子点敏化太阳能电池效率提高的途径5.1 量子点敏化剂的改性通过对量子点表面钝化以改善量子点复合是常用的改性方法之一。常用的表面钝化方法包括对量子点表面分子直接改性和在量子点表面沉积另一种半导体材料。其中，连接剂分子辅助连接在量子点表面属于对量子点表面分子直接改性。Shalom等将CdS量子点附着在介孔薄膜上，得到电池的光电转换效率为1.24%，若进一步在CdS表面沉积一层ZnS钝化层可以减少量子点表面电子-空穴对的复合进而提高转换效率39。 另一种常用改性QDs的方法是金属掺杂。量子点的电学和光学性能可通过掺杂过渡金属离子的种类和浓度进行调节，这是因为掺杂物会在量子点的禁带中形成的新能级从而改变了电荷分离和复合动力学。例如，CdS量子点中掺杂Mn，Mn在CdS量子点的禁带中产生的中间能级可以捕获激发态的电子，降低电子-空穴对和电子/电解质的复合40, 41。Zhang等报道Mn掺杂后ZnSe量子点的荧光间歇性提高，这可能是由Mn2+与量子点的强耦合作用引起的42。Mn掺杂不仅减少了复合，增大了短路电流，还提高了电池的开路电压，使光阳极的电子积累增多，使费米能级更负。此外，同时利用两种或两种以上不同类型材料制备的量子点或同种类型不同尺寸的量子点，进行量子点的共敏化也是扩宽可见光吸收范围和强度的有效方法。比如，CdS的导带底比TiO2的高，电子注入速率高，但CdS的禁带宽度为2.40 eV，只能吸收波长小于550 nm的可见光。CdSe的导带底比TiO2的低，电子注入速率低，但其禁带宽度为1.74 eV，可以吸收波长小于720 nm的可见光43。Lee等将CdS量子点和CdSe量子点依次沉积到TiO2薄膜上形成量子点共敏化结构的TiO2/CdS/CdSe太阳能电池，所得电池的光电流为14.9 mA/cm2，是TiO2/CdS 或TiO2/CdSe电池电流的三倍。同时，若再在量子点表面沉积一层ZnS薄膜钝化层， 电池的产氢速率得到了更大提高（5.4 mL/(cm2h)）44。Kamat等将不同尺寸的CdSe量子点共敏化吸附在TiO2纳米颗粒上，利用量子尺寸效应调节电子从量子点到光阳极的注入速率，同时扩大吸光范围，从而提高电池的转化效率45,如图4所示。随着量子点尺寸的减小，其禁带宽度增加，电子注入速率加快。图4 两种不同尺寸的CdSe量子点共敏化吸附在TiO2纳米颗粒上455.2 量子点与半导体之间界面特性的改善原位合成量子点常会出现半导体的表面孔洞被阻塞的情况，这使得电解质不能有效的进入半导体孔洞深处进行还原反应，进而导致电荷的复合。使用非原位法合成量子点时，引入双官能团的连接剂分子又会影响电荷的分离、复合和传递46。Williams等认为连接剂分子是影响量子点复合动力学的主要因素，他们以三辛基氧化膦作为连接剂分子连接在CdSe量子点上，通过实验和定量动力学模型表明随着三辛基氧化膦浓度的增加，配体与量子点之间的成键数目增加，光致发光的范围减小但强度增加，这可能是由于电子是在配体与量子点形成的反键轨道之间传递，进一步说明连接剂的浓度对量子点的光致发光光动力学影响很大47。因此，寻找合适的连接剂分子，在提高量子点负载量的同时，还能缩短电子的传输距离，降低传导阻力，提高导电能力，进而提高光电转换效率。5.3 半导体光阳极结构的优化将半导体制成有序的纳米结构不仅会提高量子点的负载量，还能为注入电子提供直接的传输路径，降低电荷的复合，改善电子的传输效率48，49。这是因为单晶的有序纳米结构可以使电子通过导带的扩展态进行传输，这种传输机制与无序纳米粒子中的跳跃机制不同。电子在纳米线中的传输速率远大于无序纳米粒子中的传输速率。近年来，ZnO作为光阳极材料备受关注，一方面是由于电子在ZnO中的迁移率是TiO2的4倍，另一方面，也是由于ZnO易生长成各向异性的有序纳米结构，且其表面更易修饰。然而，ZnO作为光阳极的效率并不高。对此，可将ZnO电极的表面进行钝化，提高量子点在其表面的分散度，延长电子的寿命、抑制电荷的复合。另外，还可在纳米线或纳米棒的表面再生长分级结构，这样不仅能保持有序结构，还能提高表面积，进而提高量子点的负载量和转换效率。6 结语近年来，由于量子点的特殊优势，比如量子限域效应、多激子效应、成本低廉、稳定性好等，QDSSCs领域的研究取得了较大的进展，但电池实际效率相比于理论效率（44%）还有很大差距。这主要是由电子-空穴对的复合、电解质的性能不佳、光阳极结构不完善等因素导致的。在以后的研究中，还需要进一步探讨QDSSCs中的电荷的传输机理及电荷的复合机制；开发新的量子点合成技术，在减少量子点表面缺陷的同时，保证量子点与光阳极之间的良好接触；探索合适的半导体材料种类和结构，以及高性能的电解质。以上相关研究，将会为量子点敏化太阳能电池转换效率的提高奠定理论基础和科学启迪。参 考 文 献 1 李怀辉，王小平，王丽军，等. 硅半导体太阳能电池进展J. 材料导报，2011，(19)：49-53. 2 宋鑫. 量子点敏化太阳能电池：制备及光电转换性能的改进D. 天津：天津大学，2010. 3 车玉萍，翟锦. 新型纳米材料/结构在光电转化中的应用J. 中国科学：化学，2015，(03)：262-82. 4 Tian J，Cao G. 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