（材料物理与化学专业论文）二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究.pdf

摘要 稀土纳米氧化物不仅具有纳米材料的尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应 还具有稀土元素的4 f 电子结构 大的原子磁矩和很强的自 旋轨道耦合等特性 能够广泛应用于光学材料 磁学材料 介电材料 吸附材料 和化学工艺等方面 二氧化铈 c e 0 2 是稀土氧化物中活性较高 用途极广的一种材料 因为 其具有较为独特的晶体结构 较高的机械强度和热力学稳定性 较高的储氧能力 o s c 和释放氧的能力 较强的氧化 还原 c e 3 c e 4 能力 在很多领域都 有广泛的应用 目前 国内外研究者对纳米二氧化铈的制备展开了广泛的研究 但各种方法 均存在合成条件复杂 不易控制形貌等问题 本文采用电化学沉积的方法在水体 系中成功地制备了一维c e 0 2 纳米带 纳米棒 以及二维多孔c e 0 2 纳米材料 这种方法设备简单 易于操作 反应速度快 反应条件温和 为c e 0 2 的合成提 供了一种新的途径 本文还研究了不同基底 支持电解质 添加剂 及其浓度 c e n 0 3 3 的浓度 电流密度和反应温度对c e 0 2 纳米材料生长的影响 探讨了c e 0 2 纳米带及多孔 c e 0 2 纳米材料的生长机理 结果表明 以c u 作为基底 在0 0 0 5m o l l c e n 0 3 3 水溶液中 用n h 4 n 0 3 作为支持电解质 浓度为0 1m o l l 以 控制电流密度为1 0i i 认 c m 2 温度为室 温时 电沉积制备的c e 0 2 纳米带厚度约为l om 表面光滑 属于单晶结构 c e n 0 3 3 的浓度增加至o 0 1m o l l 1 加入尿素作为添加剂 0 1m o l l 1 得到 的沉积物为一维枝状空心多晶纳米棒 在o 0 0 5m o l l 1 c e n 0 3 3 和o 1m o l l 1 l i c l 0 4 溶液中 电流密度为0 5r n a c m 2 的条件下 电沉积可以制备多孔c e 0 2 纳米结构 保持其它条件不变 提高c e n 0 3 3 的浓度到0 0 2m o l l 一 组成多孔 结构的连接孔道分成许多薄层纳米墙 大孔的数目变少 孔径也变小 整个沉积 制备多孔 层状c e 0 2 纳米材料的过程 反应产生的气泡起一个动力学模板的作 用 x i m 分析表明 上述制备的c e 0 2 纳米结构均属面心立方晶系 对其进行磁 i 性测试 发现温度为5k 时 以上纳米结构的c e 0 2 剩余磁感应强度和矫顽力均 比室温下大得多 关键词二氧化铈 纳米带 纳米棒 多孔纳米结构 电沉积 磁性 a b s t r a c t n a n o s 拓u c t u r e dr 剐 ee a n ho x i d e si i a v et h es m a l ls i z ee f r c c t s u r f a c ea 1 1 di n t e 渤c e e 虢c t q 蛐s i z ee 虢c ta n d l a c r 0 一q u 咖n h m e le 位c to fr k l n o m a t e r i a ld u et 0 t h e i rs m a l ld i m e n s i o n i na d d i t i o n t l l e ya l s op o s s e s sd i s t i n c t4 fe l e c 协o n i cs m l c t u r e h i 曲a t o mm 鸽阳t i c m o m e n t 钺l ds 协o n g s p i n o r b i tc o u p l i n g p r o p e r t i e s a n d c a l lb eu s e di no p t i c s m a g i l e t i c s d i e l e c t r i c a b s o r b t i o n c a t a l y s i sa l l dc h e m i c a le n g i n e e r i n g e t c a m o n go fr a r ee a m lo x i d e s c e r i a c e 0 2 i so n eo fn l em o s ta c t i v ef i m c t i o 砌 m a t e r i a l s 诵ms p e c i a lc 巧s t ms m k t u r e l l i 曲m e c 衄l i c ms t r e n g t h t 1 1 e n n a l 嘲b i l i t o x y g e ni o nc o n d u c t i v 毋a n ds t o r a g ec a p a c i t y g o o do x i d a t i o n r e d u c t i o n c e 3 e 4 p r o p e n y c 觚b eu s e di nv a r i o u sj f i e l d s p r e s e n t l y m a r l yd i f r e r e ms i n h e t i cm e t h o d sl l j a v e b e e nd e v e l o p e df o ra l e p r e p a r a t i o no fc e r i an a n o m a t e r i a l s b mt h e s em e m o d sa r ec o m p l i c a t e da i l dd i m c u l ti n m o 啪o l o g yc o n t r o l i n sd i s n a t i o n o n e d i m e n s i o n 1d c e 0 2 n a n o b e h n a i l o r o d a i l d 铆 一d i m e n s i o n 2 d p o r o u sc e 0 2i m o m a t e r i a lw e r ep r 印a r e ds u c c e s s 如l l yb y e l e 仃0 d e p o s i t i o n t h ee l e c 协o c h e m i c a lr o u t ep r e s e n t sac o n v e n i e n t q u i c k 砒l dm i l d m e n l o d w 1 1 i c hp r 0 v i d e san e w 印p r o a c hf o rs y n t l l e s i so fc e 0 2 t l l e 砌u e n c ef a c t o r sf o rc e 0 2n a i o m a t e r i a l sg r o 研h 妣l u d i n gs u b s t r a t e c o n c e n 仃a t i o no fc e n 0 3 3 d i 任色r e n ts u s t a i l l i n ge l e c t r 0 1 y t ea i l di t sc o n c e n t r a t i o n c 岍e md e n s i 够a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ee x a m i n e d t h e 罂 0 w mm e c h a i l i s mo f c e 0 2n a i l o b e l t 锄dp o r o u sc e 0 2n a n o m a t e r i a lw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o wt 1 1 a tt h i nc e 0 2n a n o b e l t s a b o u t1 0n m e r ep r e p a r e db y e l e t r o d e p o s i t i o n i i lo 0 0 5m o l l qc e n 0 3 3s o l u t i o nw h e nu s i n gn h 4 n 0 3 嬲 s u s t a i n i n ge l e c t r o l y t e 0 1m o l l 1 a n dc 0 n 仃o l l i n gc u r r e n td e n s i t ya s1 0m a c n l 2a t r o o mt e m p e r a n 鹏 d e p o s i to f1dd e n d r i t eh o l l o wc e 0 2n a n o r o d s e r es y n t h e s i z e d w h e ni n c r e a s i n g 也ec o n c e t r a t i o no fc e n 0 3 3t 0o o1m o l l 1 锄da d d i n gu r e a o 1 m 0 1 l 1 鼬a d d i t i v e i ns o l u t i o no f0 0 0 5m o l l 1c e n 0 3 3 0 1m o l l 1l i c l 0 4 l i m i i i c u 玎e n td e n s 崦o fo 5m a c m 2 p o r o u sc e 0 2n a n o s t m c n 鹏c a nb eo b t a i n e d h 恤n i n c r e a s i n g 如ec o n c e n t r a t i o no fc e n 0 3 3t o o 0 2m o l l 一 l b ep o r d u ss t m c n 珧s c h a 堇l g e di n t oc l u s t e r so fn a n o s h e e t s 鲫f a y s t h ea m o u 嫩o fl 购 p o r o u sd e c r e a s e d a n dt 1 1 ep o r o u sd i 锄e t e rw a sr e d u c e d i nw h o l ed e p o s i t o np r o c e s s n l cg a sb u b b l e s 向n c t i o na sad y n 砌i ct e m p i a t ei sm em o s ti m p o r t a n tc a u s ef o rt l l es y n t h e s i so f n a n o s h e e ta r r a yc l u s t e r s x i r e s u l t sc o l l f i n n e dt h a ta l lc e 0 2n a l l o s t m c t u r ep r e p a r e d b ye i e c t r o d e p o s i t i o na r es u 疽赡e c e n t e rc u b es t n j c t u r e m a g n e t i s mr e s u l td e m o n s t r a t e d t 1 1 a tt h e 鼠a 1 1 d 始o fa l lt h ec e 0 2n a o m a t e a sa t5ka r em u c hl a 曙e rt h 雒a tk 曲 t e m p e r 抛r e k e y w o r d s c e r i a n a n o b e n n a l l o r o d p o r o l l sr 姗o s t r u c 衄 e e l e c 仰d e p o s i t i o n m a g n e t i s m i v 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下独立 进行的研究工作所取得的研究成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均在文中以明确方式表明 本人完全意识到声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 月币枷 日期 铷口g 年 月l 日 知识产权保护声明 本人郑重声明 我所提交答辩的学位论文 是本人在导师指导下 完成的成果 该成果属于中山大学化学与化学工程学院 受国家知识 产权法保护 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利 均需由导师作为通讯联系人 未经导师的书面许可 本人不得以 任何方式 以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果 本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 乃予枷 日期 历 缉 月7 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆 院系资料室被查阅 有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索 可以采用复印 缩印或其他方法保存学位论文 学位论文作者签名 协导师签名 名叶勿 日期 弘 年占月l 日日期 舳跨年 月 日 氧化铈纳米材科的电化学制备及其磁性研究 第一章绪论 近年来 由于具有特殊的性能和很大的应用潜力 使得人们对纳米结构材料 的制各方法和性能的兴趣不断增加 纳米材料代表了一类新的物质领域 为科学 技术的研究提供了很大空间 所谓纳米材料 指的是具有纳米量级 1 1 0 0 衄 的晶态或非晶态超微粒 构成的固体物质 广义地 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围或由它们作为基本单元构成的材料 按维数 纳米材料的基本单元可分为三 类 1 零维 指在空间三维尺度均在纳米尺度 如纳米颗粒 纳米粉 量子点 和原子团簇等 2 一维 指在空间有两维处于纳米尺度 如纳米丝 纳米线 纳米棒 纳米带 纳米管等 3 二维 指在三维空间中有一维在纳米尺度 如 超薄膜 多层膜 超晶格等 4 三维 指纳米块体 纳米介孔材料等 纳米材料由于其尺度和结构的特殊性 产生许多独特性质 如巨大的表面 界面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应以致具有特殊 高效 的光学 电学 磁学 热学 催化和分离等性能 1 1 纳米材料的性质 应用及制备方法 1 1 1 纳米材料的基本理论 纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体 也不同于长程无序 短程 有序的 气体状 固体结构 是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质 因此 纳米材料被称为晶态 非晶态之外的 第三态晶体材料一 具有一些独特的物理 化学性质 1 3 1 1 1 1 电子能级的不连续性 当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 生离散现象 能级之间出现间隔 是不连续的 1 1 1 2 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时 金属费米能级附近的电子能级就会由准连续变 为离散能级 纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据 的分子轨道能级能隙也会变宽 当能级间距大于热能 磁能 静电能 光子能量 或超导态的凝聚能时 就会出现量子尺寸效应 导致纳米颗粒的光 电 磁 声 热等性质与宏观特性有着显著的差异 1 1 1 3 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更少时 晶体周期性的边界条件将被破坏 非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少 导致物质呈现新的小尺寸效应 具有高 强度 高韧性 高比热 高导电率 高扩散率及对电磁波具有强吸收性等性质 1 1 1 4 表面效应 纳米微粒尺寸小 表面能高 位于表面的原子占相当大的比例 表面原子数 增多 原子配位不足 存在许多悬键 及高的表面能 使这些表面原子具有高的 活性 极不稳定 很容易与其他原子结合 1 1 1 5 宏观量子隧道效应 微观粒子的一些宏观物理量也具有类似电子所具有的穿透势垒的隧道效应 被称为宏观量子隧道效应 近年来 人们发现一些宏观量如颗粒的磁化强度 量 子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应 它们可以穿越宏观系统的势 阱而产生变化 故称之为宏观量子隧道效应 1 1 1 6 库仑堵塞与量子隧穿 库仑堵塞效应是当体系的尺度进入到纳米级 一般金属粒子为几个纳米 半 导体粒子为几十纳米 体系是电荷搿量子化 的 即充电和放电过程是不连续 的 充入一个电子所需的能量e c 为e 2 2 c e 为一个电子的电荷 c 为小体系的 电容 体系越小 c 越小 能量e c 越大 我们把这个能量称为库仑堵塞能 库 仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能 这就导致了对一个小体系的 充放电过程 电子不能集体传输 而是一个一个单电子的传输 如果两个量子点 通过一个 结 连接起来 一个量子点的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的 2 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 行为称为量子隧穿 1 1 1 7 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在介质中由于界面引起的体系介电增强的现象 这 种介电增强通常称为介电限域局 主要来源于微粒表面和内部局域强的增强 当 介质的折射率比微粒的折射率相差很大时 产生了折射率边界 这就导致微粒表 面和内部的场强比入射强明显增加 这种局域强的增强称为介电限域 1 1 2 纳米材料的性质 由于纳米材料的小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等使得它们在磁 光 电 敏感等方面呈现常规材料不具备的特性 因而在电子 光电子 电化学 热电 机械 光学 传感器等纳米器件中都有着广泛的应用 1 1 2 1 电学性能 随着元件尺寸变得越来越小 研究组元的电传输性质是很关键的 由于量子 限域效应 纳米结构材料的价带和导带往相反的方向移动 而使带隙变宽 对于 金属纳米材料 随着纳米材料尺寸降低到一确定值 纳米材料的金属性会向半导 体性过渡 纳米金属微粒在低温条件下 由于受到量子尺寸效应的影响 呈现电绝缘性 纳米半导体材料的介电常数在低频范围 随测量频率的减少呈明显上升趋势 且 随粒径增大 介电常数先增加然后下降 在一临界尺寸呈极大值 4 司 1 1 2 2 热学性能 由于颗粒小 纳米微粒的表面能高 比表面原子数多 这些表面原子近邻配 位不全 活性大 以致体积小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能很小 故其熔点 开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低很多嘲 当纳米结构材料的尺寸降低到声子平均自由程 m f p s 的范围时 由于边 界的分散 声子团速率比体块材料减慢 热导率将减小 理论计算表明 温度在 2 0 0 5 k 范围 纳米材料尺度小于2 0 衄时 热导率比其块体要小两个数量 级 7 导热性的降低对于热电冷却和发电机的应用非常有利 但对于其它器件 如电子器件和开关器件则是不利的 3 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 1 1 2 3 力学性能 由于纳米物质的巨大表面 纳米物质的力学性能也表现出许多特点 抗弯强 度高 断裂韧性高 具有超塑性 高温抗氧性能和高温抗蠕变性能等 纳米材料的力学行为与其相应的体块材料相比有很大的不同 这对于在原子 尺寸下操纵和修饰这些材料非常有用 纳米多晶材料比微米多晶材料的硬度和屈 服应力有明显提高 这现象就是所谓的h a l l p e t c h 效应 9 这可用颗粒边界的位 错产生堆积来解释 随着颗粒尺寸的降低 颗粒边界面积减小 于是因能更有效 的阻止位错的产生 而使得材料变得更加硬 但是 s c h i o t z 和合作者 1 们在用计 算机模拟时 发现异常现象 这种反常行为主要来自于在颗粒边界的滑动 所以 多晶材料的强度随着颗粒尺寸的降低 先是增加后降低 其中存在一个最高强度 的特性长度 1 1 2 4 光学性能 纳米粒子的尺寸与物理的特征量 超导相干波长 波尔半径以及电子的德布 罗意波长 相差不大 因此 表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学性质有 很大影响 主要表现在 宽频带强吸收 蓝移和红移现象 微粒在一定波长的光 激发下发光 随着粒径的减少 对光的反射大大降低 l l 1 4 1 1 1 2 5 催化性能 随着纳米微粒粒径减少 比表面积增大 表面原子数增多及表面原子配位不 饱和 导致大量的悬键和不饱和键等 这使得纳米微粒具有高的表面活性 因而 大的比表面积 高的表面活性能与气氛性气体相互作用 使得纳米粒子对周围环 境十分敏感 在光催化方面 纳米材料在光的照射下 可以通过把光能转变成化 学能 促进有机物的合成或使有机物降解 1 1 2 6 磁学性能 纳米微粒的小尺寸效应 量子尺寸效应 表面效应等使得它具有常规粗晶粒 材料所不具有的磁特性 包括超顺磁性 高的矫玩力 较低的居里温度 c 值是 常规金属的2 0 倍 最新研究表明 通过一系列化学反应 新开发的磁性纳米粒子可以进行自组 装 使磁存储设备的能力达到目前先进的磁盘技术的磁记录密度的1 0 0 倍 拥有 1 0 0 0g b 字节的存储能力 4 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 1 1 3 纳米材料的应用 纳米材料以其新颖的结构和独特的性质 在磁性材料 电子材料 光学材料 高致密材料的烧结 催化 传感 陶瓷增韧和生物医学等方面有着广阔的应用前 景 1 1 3 1 光学方面的应用 纳米晶材料可改变样品的光透性 使其具有优异的吸附功能 这种光透性可 通过控制晶粒尺寸 气孔率的方法来控制 因而这种材料可以应用于感应和过滤 技术中 纳米超微粒可制成良好吸波性能的涂层 对电磁波兼具吸收和透过功能 其 吸收性能和透波性取决于超微粒的尺度 1 习 纳米金属粒子吸收红外的能力加强 同时吸收率和热容量的比值大 己用为 红外线检测器或红外线传感器 作敏感元件材料 l 叼 1 1 3 2 电子领域的应用 纳米电子学是纳米技术的重要组成部分 其主要基于纳米粒子的量子效应来 设计并制备纳米量子器件 包括纳米有序 无序 排列体系 纳米微粒与微孔固 体组装体系 纳米超结构组装体系 开发单电子晶体管是其中一项重要的应用 电子晶体管只要控制一个电子的 行为即可完成特定的功能 可使功耗降低到原来的1 1 耐1 7 1 从根本上解决了日 益严重的集成电路功耗问题 1 1 3 3 磁学方面的应用 纳米磁性材料包括纳米稀土永磁材料 纳米微晶软磁材料 纳米磁记录材料 纳米磁膜材料和磁性液体 纳米稀土永磁材料可制备热压永磁体和粘结永磁体 纳米磁记录材料可提高记录密度和矫顽力 是下一代信息存储系统的首选材料 纳米多层磁性膜材料具有许多奇特性能 广泛用于医学诊断 信息存储和传感器 等 纳米磁性液体可广泛用于传统技术和高新技术 利用纳米复合材料的磁热效 应可进行磁制冷 1 1 3 4 生物医学领域的应用 利用生物大分子的特性并结合纳米技术 可以设计量子计算机 在纳米尺度 上应用生物学的原理 研制可编程的分子机器人 也称纳米机器人 纳米计算机 5 二氧化铈纳米材料的电化学制各及其磁性研究 的问世 将会使当今的信息时代发生质的飞跃 它将突破传统极限 使单位体积 物质的存储与信息处理的能力提高上百万倍 从而实现电子学的又一次革命 1 1 3 5 陶瓷领域的应用 纳米陶瓷是指显微镜结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料 也就是其晶 粒尺寸 晶界宽度 第二相分布 缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上 纳米陶瓷复合材料通过有效的分散 复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散于陶 瓷基质结构中 这大大改善了陶瓷材料强韧性和高温力学性能 在切削刀具 轴 承 汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用 在许多超高温 强腐蚀等苛刻 的环境下起着其它材料不可替代的作用 具有广阔的应用前景 1 1 3 6 分子组装方面的应用 自组装一般是指原子在底物上自发地排列成一维 二维 甚至三维有序的空 间结构 低微结构材料的物理化学性能与体相材料有明显的不同 当有至少一维 尺寸位于纳米范围内时 将会有许多独特的性能出现 目前纳米技术深入到了对单原子的操纵 通过利用软化学与溶体模板化学 超分子化学相结合的技术 正成为组装 剪裁和实现分子手术的主要手段 1 1 3 7 其他方面的应用 由于纳米材料的化学活性和大的比表面积 被广泛用作催化剂材料 纳米多 功能抗塑料不仅具有抗菌功能 而且具有抗老化 增韧和增强作用 多功能传感 器是用几个纳米的金属粒子制备的 它可以用于检测气体温度和湿度 纳米微粒 还可以用作导电涂料 用作印刷油墨 制作固体润滑剂 纳米复合隐身材料 纳 米静电屏蔽材料是纳米技术的另一重要应用 1 1 4 纳米材料的制备方法 纳米材料的若干制备方法包括 蒸发冷凝法 分子束外延法 m b e 机 械球磨法 气相沉淀法 液相沉淀法 溶胶 凝胶法 s o l g e l l b 膜法 自组 装法 水热 溶剂热法 喷雾热解法 模板合成法等 1 8 2 9 1 1 4 1 蒸发冷凝法 在高真空蒸发室内通入低压惰性气体 使样品 如金属或氧化物 加热 形 6 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 成蒸汽 雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能量 从而凝聚形成纳米尺 寸的团簇并在液氮冷阱上聚集起来 最后得到纳米粉体 此法优点是可在体系中 装备原位加压装置 使收集到的纳米粉体进行原位压结固化 在制备过程中可通 过蒸发速率 惰性气体类型及压力调控 来改变产物粒子的粒径分布 1 1 4 2 分子束外延法 m b e 分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方法 在超高真空腔内 真空度达 1 3 3 1 0 17 1 3 3 1 0 p a 原材料经高温蒸发 产生分子束流 入射分子柬与 衬底交换能量后 经表面吸附 迁移 成核 生长成膜 生长系统配有反射高能 电子衍射 1 m e d 俄歇电子能谱 a e s x 射线电子谱 x p s 低能电 子衍射 l e e d 二次离子质谱 s d 讧s 各类电子显微镜等 对生长过程进 行瞬时测量分析 对表面凹凸 起伏 原子覆盖度 粘附系数 蒸发系数及表面 扩散距离等生长细节 进行精确监控 由于m b e 的生长环境洁净 温度低 具有精确的原位实时监测系统 晶体 完整性好 组分与厚度均匀准确 各层之间界面陡峭平整 超晶格具有严格周期 性 其周期可控在原子层精度内 已成为半导体超晶格和量子阱制备的核心技术 1 1 4 3 机械球磨法 在没有外部供热情况下 通过介质和物料之间相互碰撞研磨以达到微粒的超 细化 此法 除用来制备单质金属纳米粉体外 还可通过颗粒间固相反应直接合 成化合物粉体 但该法难于获得粒径小的粉体 且在球磨过程中易引入杂质 1 9 8 8 年a c h a 删 p o 首先报道用机械合金化法制备晶粒小于1 0n m 的越一f e 合金 其方 法是使欲合金化的元素粉末混合粉体 置于高能球磨机内长期运转 在冷态下经 球的反复冲击挤压和破碎 使之生成弥散分布的超细粒子 1 1 4 4 气相沉淀法 在远离热力学计算临界反应温度条件下 反应产物形成很高过饱和蒸气压 使其自动凝聚形成大量晶核 晶核在加热区不断长大并聚集成颗粒 随气流进入 低温区 使颗粒生长 聚集 晶化最后在收集室得到纳米粉体 气相沉淀法可通 过选择适当浓度 流速 温度和组成配比等工艺条件 实现对粉体组成 形貌 尺寸和晶相等的控制 此法还有以激光或等离子体为加热手段的激光诱导气相合 成法和等离子体气相合成法 由于该法加热速度快 高温驻留时间短及冷却迅速 7 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 等优点 故可获得粒径小于1 0 眦的纳米均匀粉体 1 1 4 5 液相沉淀法 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱体沉淀物 再将此沉淀煅烧形成纳 米粉体 根据沉淀方式 该法可分为直接沉淀法 共沉淀法和均匀沉淀法 为防 止在沉淀过程中发生严重团聚 往往在其制备过程中引入诸如冷冻干燥 超临界 干燥和共沸蒸馏等技术 可收到较好结果 此法操作简单 成本低但易引进杂质 难以获得粒径小的纳米粉体 1 1 4 6 溶胶撮胶法 s 0 1 g d 溶胶凝胶法是以无机盐或金属有机化合物 如醇盐为前驱物 前驱物在水中 或其他溶剂中溶剂解 然后发生缩聚反应 使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶 再经过凝胶干燥 热处理等途径就可以得到氧化物 金属单质等纳米材料 它是 一种典型的软化学合成方法 其特点是反应物种多 产物颗粒尺寸均一 可实现 分子水平的化学控制和介观水平的几何控制 从而达到性能控制的目的 这种方 法可以制备一系列纳米氧化物 复合氧化物 族化合物 金属单质 金属 薄膜及陶瓷材料等 溶胶 凝胶法应用十分广泛 按材料用途涉及光学及光电子 电子 磁性材 料 催化剂 陶瓷 从其材料外形则涉及块体 纤维 薄膜及粉末 从材料形态 涉及晶体 无定形材料及有机无机杂化材料诸多应用 1 1 4 7l 蛆g m l i i r b l o d g e t t l b 膜法 其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的两亲化合物配成水相稀溶液 待溶 剂挥发后 两亲分子就在水 气界面上形成疏水端朝向空气 亲水端指向水中 呈直立状分散排布 因此必须借助机械方法用障板横向挤压 使呈直立状分散排 布两亲分子片单元 粘结 堆集成排列有序单分子膜即l a n g 衄l j r 膜 然后再借助 其它方法将l 姐g 衄l i r 膜转移到经过处理的基片上 其中一般使用垂直转移沉积 法 即在恒定膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层y 型l b 膜 亦可采用水平 接触法 即把基片置于与亚相水面平行位置 缓慢下放基片 使与亚相水面上分 子膜刚好接触 则分子膜就被转移吸附到基片上 提升再下降 如此重复操作亦 可得到l b 膜 在诸多的成膜技术中l b 膜技术能将膜的有序性和膜的厚度控制在分子水平 8 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 上 可得到超薄 有序 大面积无缺陷单分子膜及功能性l b 膜 这为应用l b 膜技术组装无机材料 制作纳米器件提供了一个新的途径 而且与其它的成膜技 术如真空镀膜技术和分子束外延生长技术比较 它无需昂贵设各及超高真空系 统 且工艺简单易行 1 1 4 8 自组装法 自组装是指在无外界干扰的情况下 复杂体系能自发地将体系中的分子组装 成有序的结构 能够有效设计为具有特定物理和化学特性的高度有序的介观结构 的复合材料 由于制备简单 有序性高 稳定性好 在许多领域如非线性光学 分子器件 分子生物学 微电子学 传感器件 表面材料工程 金属防腐等方面都有广泛的 应用前景 1 1 4 9 水热 溶剂热法 水热 溶剂热法是在特殊反应器 高压釜 内 以水溶液或其它溶剂作为反 应体系 通过将反应体系加热至临界温度或近临界温度 并在高压环境下而进行 的无机合成的有效方法 在水热 溶剂热法中 水 溶剂起到液态或气态传递压力 的媒介 加大固体的溶解度和加快固体之间反应的速度 一般在高压下绝大多数 反应物均能全部或部分溶解于水 溶剂 促使反应在液相或气相中进行 因此可 获得纯度高 晶形好 单分散 形状及大小可控的纳米粒子 但水热 溶剂热法 只适用于对溶剂不敏感的一些材料的制备 一系列高温高压水热 溶剂热法的开 拓 己成为多数无机功能材料 特殊组成和结构的无机化合物以及特殊凝聚态材 料合成的重要途径 1 1 4 1 0 喷雾热解法 此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气氛中 此时立即引起溶剂的蒸发和 金属盐的分解 随即因过饱和而以固相析出 从而直接得到纳米粉体 另外还有 一种称为喷雾水解法 即将醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶 再与水蒸气反应 发生水解形成单分散颗粒 化合物经煅烧即可获得氧化物纳米粉体 此法可获得 粒径小分散性好的粉体 但是要求高温及真空条件 1 1 4 1 l 模板合成法 纳米结构材料的制备方法 常见的有模板法 可作为模板的材料有许多 包 9 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 括阳极氧化铝模板 j u 岫 3 1 1 聚碳酸酯模板 3 2 1 和其它多孔材料 如沸石 3 3 1 玻 璃 蚓 碳纳米管 3 5 1 等 也有人提出 通过制造固体材料的裂缝作为纳米材料生 长的模板 弼 通常把以上具有硬质结构的模板称为硬模板 对比之下 质地较 软的模板 如表面活性剂等 则称为软模板 用作软模板的材料有d i n a 3 7 1 聚 乙烯基吡咯烷酮 p 3 8 和其它各种表面活性剂 捌 模板合成纳米材料有很多优点 但也存在着一些缺陷 如产品多是多晶纳米 材料 且在数量上受到一定限制 模板分离过程中有可能损伤纳米结构 此外 模板的制备本身就是一个比较复杂的过程 1 1 4 1 2 其它合成方法 目前不少纳米材料的制备采用表面键合 有机基团 加 聚合物m 1 1 多孔玻 璃嗍 沸石 磷脂囊 微生物 4 3 以及反转胶束和无机超分子受体 利用它们所 形成的特殊化学环境一维的线管 二维的表面薄膜和三维的空间网络以及形状各 异的孔洞腔体并以非共价的氢键 配位键 静电力和分子间力等来诱导 聚凝被 合成的客体分子 从而达到合成目的 此外 在单区石英管炉子里的气相传输是制备纳米结构材料的一种广泛采用 的方法嗍 k s y e o n g 等通过限制场发射电流的值到几百个纳米安培 诱导生 长 f e i g 的方法 以w c o 6 为前驱体 制备钨纳米材料 4 卯 w a g n 盱和e l l i s 4 6 等提出 利用加热 按气 液 固 s 机理生长 可以制备s i 纳米线 这种方 法易于器件化 可合成高纯度 直径可控 排列有序的纳米材料 1 2 二氧化铈 c e 0 2 的性质 应用及制备方法 1 2 1 稀土氧化物的性质及应用 稀土元素原子结构特殊 内层4f 轨道未成对电子多 原子磁矩高 电子能 级极其丰富 比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目多1 3 个数量级 稀 土金属活泼 几乎可与所有元素发生作用 容易失去电子形成多种价态 多配位 数 1 到1 3 的化合物 因此稀土被认为是新光源 新磁源 新能源 新材料的 1 0 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 宝库 同时也是改造传统产业 提升传统产品的搿维生素 稀土纳米材料集稀 土特性和纳米特性于一体 必然会开创出非稀土纳米材料和稀土非纳米材料所不 具有的综合优良特性 其应用前景巨大 因而引起了广大科学家的高度注意 稀土纳米氧化物不仅具有纳米材料的尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应 还具有稀土元素的4f 电子结构 大的原子磁矩和很强的自 旋轨道耦合等特性 4 7 删 能够广泛应用于光学材料 磁学材料 介电材料 吸附 材料和化学工艺等方面 同时 稀土元素还能与其它金属和非金属形成各种各样 的合金和化合物 并派生出各种新的化学和物理性质 这些性质都是开发稀土新 用途的基础 1 2 2c e 0 2 的基本性质 我国是含稀土元素丰富的国家 c e 是稀土家族中一种重要元素 由于c e 具有独特的f 电子构型 其化合物具有特殊的光 电和磁性质 纳米c e 0 2 由于 粒径比较小 具有表面效应 量子尺寸效应 小尺寸效应以及宏观量子隧道效应 等 由此而产生与传统材料不同的许多特殊性质 成为近年来材料科学中的研究 热点 c e 0 2 常温下为淡黄色粉末 加热时呈柠檬黄 其性质比较稳定 不溶于水 和碱溶液 难溶于盐酸及过氧化氢 但能溶于浓酸中放出氧 变为三价离子 c e 0 2 的热稳定性较高 8 0 0 时可保持不变 在9 8 0 时失去一些氧 c e 0 2 属 于萤石型氧化物 5 0 1 晶胞中的c e 4 按面心立方点阵排列 0 2 占据所有的四面体 位置 每个c e 被8 个0 2 包围 而每个0 2 则与4 个c e 4 配位 该结构中有许 多立方体空隙 被称为订敞型结构一 允许离子快速扩散 是一种快离子导体 经高温 1 9 5 0 还原后 c e 0 2 转化为具有氧空位 非化学计量比的c e 0 2 x 0 勺间 5 而在低温下 1 q 5 0 c e 0 2 可形成一系列组成各异的化合物 值得注意的是 即使从晶格上失去相当数量的氧形成大量氧空位之后 c e 0 2 i 仍然能保持萤石型晶体结构 这种亚稳氧化物暴露于氧化环境时又易被氧化为 c e 0 2 因而c e 0 2 具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应能力 同时c e 0 2 也有着良好的化学稳定性和高温快速氧空位扩散能力 9 7 0 时的氧空位扩散系 氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 数为1 0 c m 2 s 1 5 1 2 3c e 0 2 纳米材料的应用 c e 0 2 是稀土氧化物中廉价 活性最高 用途极广的一种纳米材料 c e 0 2 因 为具有较为独特的晶体结构 较高的储氧能力和释放氧的能力 较强的氧化 还 原 c e 3 c e 4 能力 可以应用于化学机械上的微电子抛光 研磨材料 氧气传 感器 制陶业的添加剂 汽车尾气净化催化剂 玻璃的化学脱色剂 耐辐射玻璃 磷光荧光 紫外吸收 水 气转化 以及用作高温氧敏材料 p h 传感材料 燃料 电池尤其是固体氧化物燃料电池 s o f c 电极材料 离子薄膜 电化学反应促 进材料 金属抗氧化及腐蚀的涂层材料和添加剂等 5 2 5 刀 近年来 随着c e 0 2 新 材料的迅速发展与广泛应用 人们发现一维c e 0 2 纳米带 纳米棒具有尺寸小 比表面积大 表面活性高 可以应用于许多介观物理和纳米器件制备方面 二维 c e 0 2 多孔结构具有新的优异的性能 如密度小 比表面积大 散热能力强和渗 透性好等 有报道成功通过硝酸铈水解法和碱性硫酸铈盐热解法制备了比表面积 大于1 0 0c m 2 g 1 的纳米多孔c e 0 2 5 钔 这种多孔结构在选择性吸附 分离提纯 催化 新型组装材料等方面都有着巨大的应用潜力 1 2 4c e 0 2 纳米材料的制备方法 2 0 世纪9 0 年代中期以来 关于纳米c e 0 2 的制备方法和应用研究取得了较 大的进展 由于液相法相对于固相法和气相法而言具有不需苛刻的物理条件 易 中试放大 操作方便 粒子可控的特点 因而研究广泛 目前 国内外研究者大 多采用液相法 5 9 删中的化学沉淀法 溶胶 凝胶法 水热 溶剂热法 微乳液法 喷雾反应法等研究制备纳米二氧化铈 同时 也有其他方法包括自组装嘲 机 械化学处理嗍 热分解嘲 气溶胶高温分解嗍 化学气相沉积嗍 超声辐射 7 0 等被先后采用 1 2 4 1 化学沉淀法 利用此方法制备纳米c e 0 2 的报道比较多 其制备纳米c e 0 2 材料工艺主要 分为三个阶段 沉淀反应 干燥 焙烧 董相廷等 7 1 采用乙醇为分散剂和保护 1 2 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 剂 以氨水为沉淀剂将c e 3 沉淀 反应过程中还用h 2 0 2 为氧化剂来促进c e o 田 向c e o h 4 的转化 最后将得到的棕色沉淀离心分离 在不同的温度下进行焙烧 得到纳米q 2 实验结果表明采用有机溶剂为溶剂 可以改善沉淀过程中的团 聚问题 同时乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生长 获得的纳米c e 0 2 粒子小 e g o nm 喇e v i c 等 7 2 在水溶液中利用尿素水解均匀释放沉淀剂的方法制备得到椭 圆状 粒径大约3 呻嚏的白色c e 2 0 c 0 3 2 h 2 0 沉淀 然后将其干燥 焙烧得到纳 米c e 0 2 c h u 等m 在此基础上进一步改进实验条件制得了粒径在2 0 0 3 0 0 衄 问的均匀球状c e 0 2 颗粒 c h r 7 4 用四氮六甲固分解制备纳米c e 晚 根据l a m 理论团聚是由于粒子没有定向力 如瞬间偶极子 粒子间通过表面张力而紧密 地团聚在一起 并且这种团聚是很难进行再分散的 所以用这种方法制得的c e 0 2 粒子粒径都比较大 1 2 4 2 涪胶景胶法 s o l l e l 法 溶胶 凝胶法主要包括醇盐热分解方法以及在此基础上改进了的胶溶法 硬 脂酸凝胶法和配合物型 1 一g e l 景晓燕等 7 习用醇盐法制备了p r o 田3 及n o m 3 等1 3 种稀土的氢氧化物 氧化物超微粉末 c e o h 3 在洗涤过程中易于氧化为c e 4 的氢氧化物 经焙烧即 得纳米c e 0 2 醇盐法具有反应温度低 产物颗粒小 粒度分布窄 纯度高等优 点 该方法的缺点是使用醇盐为原料 成本高 有污染 由于其比表面积大 热 处理程中易板结 整个溶胶一凝胶过程所需时间较长 张燕红等 7 6 提出 为了克服溶胶 凝胶法的缺点 在此基础上发展了胶溶法 和硬脂酸凝胶法 胶溶法和硬脂酸凝胶法不必使用醇盐 且成本 毒性比溶胶 凝胶法小 使用范围广 目前已有关于用该方法制备c e 0 2 纳米粉体的报道 董 相廷等网利用胶溶法 酸凝胶法制备了c e 0 2 纳米晶 胶溶法和硬脂酸凝胶法中 用有机物代替了水的存在 在反应过程的作为分散剂 在干燥过程中避免了易形 成团聚的毛细管现象 在焙烧过程中作为有机物分解 留下大量气孔 一定程度 上抑制了纳米粒子间由于高的比表面积而发生团聚 硬脂酸凝胶法提供了一个可 能在低温工艺得到具有相对大比表面积的高纯均匀纳米晶体的方法 配合物型 1 g e l 法是改进的搿溶胶 凝胶法 比较成熟的是柠檬酸盐法 该方法如下t 配置一浓度的c e n 0 3 3 水溶液 加入一定量的柠檬酸 在水溶液 1 3 二氧化铈纳米材料的电化学制备及其磁性研究 中柠檬酸与c e 3 络合 然后在不同的温度和p h 下反应 成胶 烘干 焙烧得 c e 0 2 纳米粒子 此方法中柠檬酸不仅作为有机配体与c e 3 络合而且在水溶液还 起到分散剂的作用 用此法制各纳米c e 0 2 的已有报道 b r 毗a i n 和c h d e 傅7 叼利 用有机酸制备了稳定分散的铈氧化物有机溶胶 该法具有混合均匀 在分子水平 上混合 化学计量易于控制 不需过滤 原料易得 合成温度低 并能在短 时间内获得活性高 粒度细的粉体等优点 1 2 4 3 水热法 水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质 水或有机溶剂 在一定的温度和压 力下发生水热反应 直接合成化合物粉末 以水为介质 一般用于合成氧化物晶 态粉末 b r i o i s 掣7 9 1 报道从c e 的硫酸盐利用水热法在9 0 0 获得了3 0n m 的c e o s 0 4 h 2 0 c e 0 2 前驱体 水热法也适用于直接制备纳米c e 0 2 这就需 要特殊的压力反应釜来满足高温反应过程的要求 h i 删n o 和勋 t o 埔c e 3 的硝 酸盐 c e 4 的硝酸盐和硫酸盐作原料水热合成了c e 0 2 纳米粒子 与其它制备方法相比 水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压 条件下无法得到的物理和化学环境 纳米材料的形成经历了溶解 结晶过程 制 备过程中还可以不采取高温灼烧处理 避免可能形成的粉硬团聚 制得的粉体纯 度高 分散性好 并且污染小 能耗少 该方法的缺点是设备要求苛刻 设备较 贵 投资