（应用化学专业论文）固体炭在熔融碳酸盐中的电氧化性能研究.pdf

呛尔演t 干口人学硕i 研究生毕 i k 论丈 摘要 直接炭燃料电池是一种以固体炭直接做阳极燃料的特殊类型的高温燃料 电池 它将储存在炭中的化学能 通过电化学氧化反应 直接转化成电能 在转化过程中 没有直接燃烧 不经过热机转换过程 也无需对炭进行重整 气化 因而其发电效率高 污染小 而且作为直接炭燃料电池的燃料来源丰 富 本论文研究了炭的氧化处理方式及添加金属粉等对炭电氧化性能的影响 并初步研究了炭的电氧化反应过程 采用两种氧化剂h 2 0 2 和n a c i o 对活性炭进行不同的氧化处理 用动电 势扫描测试其电化学性能 发现经h 2 0 2 氧化处理的活性炭 其极化率较小 电化学性能较好 在 0 2v 极化电势条件下 最大极化电流密度达到3 0 0 m a c m 而经过n a c l 0 氧化处理的活性炭 极化率较大 在 0 2v 极化电 势条件下 最大极化电流密度仅为1 4 0m a c n l 之左右 两者相差1 6 0m a c m 它 左右 实验结果表明 经h 2 0 2 氧化处理的活性炭氧化性能更好 通过对不同 浓度h 2 0 2 氧化处理活性炭的电化学性能的研究表明 o 5m o l l 1h 2 0 2 浓度氧 化处理活性炭在 0 2v 极化电势条件下 极化电流密度达到3 0 0m a c m 之以 上 能够较好地提高活性炭阳极氧化性能 采用石墨片为阳极 进行不同的过电势氧化反应 分析其电化学氧化产 物 了解炭的电化学氧化产物组成情况 结果表明 在6 5 0 条件下 极化 电势小于或等于1 0 0m v 时 石墨片阳极氧化产物除了c 0 2 外 还有c o 且 随极化电势的增大 c o 的含量增大 极化电势大于1 0 0m v 时 石墨片阳极 氧化产物只有c 0 2 7 5 0 时 当极化电势小于3 0 0m v 时 产物中存在c o 其含量随极化电势的增大而减小 3 0 0m v 以上的极化电势下产物只有c 0 2 将m n 和f e 两种金属粉末压制到石墨片阳极上表层 考察了其对石墨片 阳极氧化性能的影响 初步的研究结果表明 掺入m n 粉和f e 粉的石墨片在 0 2v 的极化电势条件下 极化电流密度与纯白 墨相差不大 但是掺入m n 粉的石墨片的起始氧化电势比纯石墨片的更负 表明m n 粉能够作为潜在的 哈尔演丁程人学硕i 研究生毕业论文 添加剂 用以提高石墨片阳极氧化性能 关键词 直接炭燃料电池 电化学氧化 氧化处理 气体产物 金属粉 哈尔演t 程人学颀f 研究牛毕 f k 论文 a bs t r a c t t h ed i r e c tc a r b o nf u e lc e l li sas p e c i a lt y p eo fh i g ht e m p e r a t u r ef u e lc e l l w h i c hd i r e c t l yu s e ss o l i dc a r b o na sa n o d ea n df u e l i nad i r e c tc a r b o nf u e lc e l l t h e c h e m i c a le n e r g ys t o r e di ns o l i dc a r b o ni sd i r e c t l yc o n v e n e dt oe l e c t r i c a lp o w e r w i t h o u tc o m b u s t i o no rg a s i f i c a t i o na n dw i t h o u tt h en e e do fah e a te n g i n e t h e r e f o r e d i r e c tc a r b o nf u e l c e l l sh a v eh i g he l e c t r i c a le f f i c i e n c ya n dl e s s e m i s s i o n s b e s i d e s t h es o l i dc a r b o n r i c hf u e l sa r er e a d i l ya v a i l a b l ea n da b u n d a n t i nt h i st h e s i s t h ee f f e c to fo x i d a t i o nt r e a t m e n ta n dt h ea d d i t i o no fm e t a l l i cp o w d e r o nt h ee l e c t r o o x i d a t i o np e r f o r m a n c eo fc a r b o nw e r es t u d i e d t h e c a r b o n e l e c t r o o x i d a t i o np r o c e s sw a sp r i m a r i l yd i s c u s s e d h 2 0 2a n dn a c l 0w e r ei n t r o d u c e da so x i d a n t sw i t hw h i c ha c t i v ec a r b o nw a s t r e a t e d a n dt h e e l e c t r o o x i d a t i o np e r f o r m a n c eo ft h et r e a t e dc a r b o n w e r e m e a s u r e d c a r b o nt r e a t e dw i t hh 2 0 2h a das m a l l e rp o l a r i z a t i o nr a t e i n d i c a t i n ga b e t t e rp e r f o r m a n c e t h em a x i m a lp o l a r i z a t i o nc u r r e n td e n s i t yr e a c h e d3 0 0 m a c m a t 0 2vc a r b o nt r e a t e dw i t hn a c i oh a dal a r g e rp o l a r i z a t i o nr a t ea n d t h em a x i m a lp o l a r i z a t i o nc u r r e n td e n s i t yw a so n l y1 4 0m a c l n a t 一0 2v w h i c h w a s16 0m a c m s m a l l e rt h a nt h ec a r b o nt r e a t e dw i t hh 2 0 2 d e m o n s t r a t i n gt h a t c a r b o nt r e a t e dw i t hh 2 0 2h a sab e t t e re l e c t r o o x i d a t i o np e r f o r m a n c e c a r b o n t r e a t e dw i t hh 2 0 2o fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w st h a tc a r b o nt r e a t e dw i t h0 5m o l l 1 h 2 0 2h a sap o l a r i z a t i o nc u r r e n td e n s i t y l a r g e rt h a n3 0 0m a c m a t 一0 2v t h eg r a p h i t ea n o d ew a sp o l a r i z e da tv a r i o u sp o t e n t i a l s t h eg a s e o u sp r o d u c t s w e r ec a p t u r e da n da n a l y z e du s i n gag a sc h r o m a t o g r a p h y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t a t6 5 0 t h er e a c t i o np r o d u c t sc o n t a i nb o t hc 0 2a n dc oa tt h ep o l a r i z a t i o n p o t e n t i a l sl e s st h a n 1 0 0m v a n dt h ec op e r c e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p o l a r i z a t i o np o t e n t i a l w h e n t h ep o l a r i z a t i o np o t e n t i a li sh i g h e rt h a n1 0 0m y 哈尔演t 千口 学硕i4 研究生毕 i p 论文 o n l yc 0 2w a sd e t e c t e di nt h eg a s e o u sp r o d u c t s a t7 5 0 c op r e s e n t si nt h e p r o d u c t sa tp o l a r i z a t i o np o t e n t i a ll e s st h a n3 0 0m v a n d i t sp e r c e n t a g ed i m i n i s h e d w i t ht h ei n c r e a s eo fp o l a r i z a t i o np o t e n t i a l o n l yc 0 2w a sd e t e c t e di nt h eg a s e o u s p r o d u c t sa tp o l a r i z a t i o np o t e n t i a l sh i g h e rt h a n3 0 0m v m e t a l l i cf eo rm np o w d e rw a sa d d e dt og r a p h i t ep o w d e r a n dp e l l e t e l e c t r o d e sw e r ef a b r i c a t e db yp r e s s i n g t h ep e l l e te l e c t r o d e sc o n t a i n i n gm e t a l l i c f eo rm np o w d e rh a sa l m o s tt h es a m ep o l a r i z a t i o nc u r r e n td e n s i t ya t 一0 2v w i t h t h ep e l l e te l e c t r o d ec o n g a i n gg r a p h i t eo n l y b u tt h eg r a p h i t ee l e c t r o d ec o n t a i n i n g m np o w d e rd i s p l a y e dam o r en e g a t i v ei n i t i a lo x i d a t i o np o t e n t i a lt h a nt h ep u r e g r a p h i t ee l e c t r o d e s u g g e s t i n gt h a tm nc o u l db e ap r o m i s i n ga d d i t i v ef o rt h e i m p r o v e m e n to fc a r b o ne l e c t r o o x i d a t i o np e r f o r m a n c e k e y w o r d s d i r e c tc a r b o n f u e lc e l l e l e c t r o o x i d a t i o n o x i d a t i o nt r e a t m e n t g a s e o u sp r o d u c t s m e t a l l i cp o w d e r i v 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 本论文的所有工作 是在导师的指导下 由作者 本人独立完成的 有关观点 方法 数据和文献的引用已在文中指出 并与参考文献相对应 除文中已注明引用的内容外 本论文不包含任 何其他个人或集体己经公开发表的作品成果 对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担 作者 签字 磊炒筻 日期 加d 穸年占月 猡日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定 即研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学 哈尔滨工程大学 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 本人允许哈尔 滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据库进行检索 可采 用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 可以公布论 文的全部内容 同时本人保证毕业后结合学位论文研究课题再撰写的 论文一律注明作者第一署名单位为哈尔滨工程大学 涉密学位论文待 解密后适用本声明 本论文 难授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口解密 后 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存 汇编等 作者 签字 专拳边导师 签字 前缴 日期 加勺7 年占月 g 目仞d f 年6 月f 暑日 哈尔演t 程 学硕f 研究生唪 f k 论文 1 1 概述 第1 章绪论 在2 0 世纪的最后几年里发生了许多变化 随着世界经济的发展 能源问 题便逐渐凸显出来 环境问题亦毋庸忽视 全球变暖效应以及c 0 2 的减排问 题都促使人们寻求更高能量转化效率的能量利用方法 对于汽车工业 除了 要求高的燃料转化效率之外 还必须找到减少尾气排放量的方法 最终实现 汽车尾气零排放 一些公司在提高自身竞争力的同时也在努力减少环境污染 1 1 由于我国的能源结构是富煤 贫油 少气 煤炭是我国的主要能源 占全 国一次性能源的7 0 左右 由此决定了我国的电力工业以燃煤火电为主 火 电约占总装机容量的7 8 而煤是不洁净能源 其燃烧 发电和供热 会造成 严重的环境污染 全国的c 0 2 排放量中7 0 来自燃煤 s 0 2 的排放量中9 0 来自燃煤 n o 排放量中6 9 来自燃煤 粉尘7 0 来自燃煤 这些污染物的 排放是导致气候变暖 酸雨和呼吸道疾病的重要原因之一 2 3 j 国家科技发展 规划纲要 2 0 0 6 2 0 2 0 将煤的高效 清洁利用列为重点领域和优先主题的第一 项 因此如何在用煤发电和供暖过程中 提高煤的利用效率 减少污染物的 排放量是当前急需研究解决的问题 直接炭燃料电池 d c f c 技术为煤的清洁高效利用提供了一条新途径 1 4 1 1 d c f c 是一种以固体炭 如煤 直接做燃料的特殊类型的燃料电池 通过 炭在阳极的电化学氧化和氧气在阴极的电化学还原来实现发电 1 1 在这种 煤到电的转换过程中 无燃烧 无热机 无需对煤重整气化 因此d c f c 具 有高效环保的突出优点 早在1 8 9 6 年j a c q u e s 等1 6 j 就建造了一千瓦级的 d c f c 获得了高达1 0 0m a c m 2 的电流密度 展示了d c f c 的巨大发展潜力 d c f c 的理论效率达1 0 0 以上 实际电效率可达8 0 1 9 1 2 1 5 和燃煤发 电相比 用d c f c 发电可将c 0 2 的排放量减少5 0 废气排放总量町减少到 哈尔溟t 程夫学硕f 研究生毕业论文 十分之一 且几乎无粉尘排放 此外 固体炭燃料资源丰富 除煤外 还有 生物质和有机垃圾等 通过将这些含炭燃料热解可获得作为d c f c 燃料的炭 颗粒 副产的氢气可用于氢氧燃料电池 从而可实现最大限度地清洁高效地 利用这些丰富的燃料 因此 使用d c f c 发电是一种不同于传统燃煤发电和 整体煤气化联合循环发电 i g c c 的节能环保的煤电转换新技术 现今d c f c 的研究主要有四种类型 以熔融碳酸盐为电解质的熔融碳酸 盐型d c f c 以熔融氢氧化物为电解质的熔融碱型d c f c 以固体氧化物为 电解质的固体氧化物型d c f c 和结合固体氧化物燃料电池和熔融碳酸盐燃料 电池两种燃料电池优点的固体氧化物 熔融碳酸盐型d c f c 由于其阳极燃料 固体炭颗粒电化学行为的缓慢以及对电解质电导率的要求 d c f c 要求必须 是中高温的燃料电池 但是 随着低温固体氧化物燃料电池的发展 低温固 体氧化物型d c f c 也会随之发展 z h u 掣1 6 j 研究的氧化铈 碳酸盐型固体氧化 物电解质燃料电池在3 0 0 6 0 0 工作温度条件下 得到电池功率密度达 2 0 0 2 0 0w c m 1 2 直接炭燃料电池的特点及工作原理 1 2 1 直接炭燃料电池的特点 近年来 燃料电池的研究大都集中在以氢气为阳极的燃料电池 主要包 括碱性燃料电池 a f c 磷酸燃料电池 p f c 熔融碳酸盐燃料电池 m c f c 固体氧化物燃料电池 s o f c 和质子交换膜燃料电池 p e m f c 五大类 然而这 些燃料电池的发展都面临着一些严重的问题 首先 即使没有任何的技术问 题 地球上也没有足够的催化剂和耐腐蚀材料供这些燃料电池使用1 4 1 7 j 其 次 这些燃料电池所用的燃料氢气存在着易燃和爆炸的危险 第三 目前世 界上氢气的产量仅仅能够满足合成化肥和石油化工的需要1 1 8 j 氢气主要是通 过甲烷和含炭燃料 煤 石油 天然气和生物质 重整生产的 这样氢气中会 哈尔演t 程人学砀 t 形f e 生毕业论文 i l1i ii l 含有一定量的c o 而多数类型的燃料电池催化剂会因此而中毒 致使6 0 的能量无法利用 此外 液体燃料的重整也需要昂贵的催化剂 固体燃料的 重整需要大量的气体清除剂 这又会使氢气燃料陷入储量和来源不足的问题 中 相对于这些燃料电池 d c f c 直接将炭的化学能转化为电能 无需进行 重整气化 也不需要贵金属催化剂 具有其它燃料电池无法比拟的优点 d c f c 是电化学效率最高的发电系统之一 建立在电池总反应式 1 1 基 础上的理论能量转化效率甚至超过1 0 0 c 0 2 c 0 2 e 1 0 2v 1 1 由式 1 1 可知 熵变为正值 6 0 0 时a s i 6j m o l 1 结果导致其标准 自由能变化 6 0 0 时a g 3 9 5 4l j m o l 1 大于其标准焓变 6 0 0 时a h 3 9 4 0 k j m o l 1 固相反应物c 和气相产物c 0 2 各自以纯净的物质存在 它们的化 学势即反应活性是固定的 不会随着燃料的转换程度和在电池内部的位置而 改变 这使得炭在全部的转化过程中电池的理论电压几乎能稳定在1 0 2v 从而实现最小的n e r n s t 损失 这样燃料的利用效率能够达到1 0 0 不包括 余热利用实际的电能转化效率可达8 0 1 9 1 2 1 5 高于所有其它类型的燃料电 池 更远高于传统的热机燃煤电站 与大多数阳极燃料相比 炭有着非常高 的体积能量密度 以氧气为氧化剂时 炭的体积能量密度为2 0 0k w h l 1 而氢气为2 4k w h l 1 锂为6 9k w h u 1 锌为9 3k w h l 1 镁为1 1 8k w h l 1 汽油为9 ok w h l 1 甲烷为4 2k w h l 1 硝柴油为9 8k w h l 11 1 9 2 0 在低污染方面 d c f c 的优势更加突出 用d c f c 每发一度电所产生的 烟气只有传统燃煤发电的十分之一 2 1 1 这是由于燃煤发电需要将煤和空气混 合 而d c f c 中煤与空气是隔离的原因 又由于d c f c 发电是电化学反应 因此不会产生n o 和粉尘等污染物 烟气的主要成分为c 0 2 可方便地回收 利用 不再向大气中排放c 0 2 从而能有效地抑制温室效应 作为d c f c 燃料的炭来源丰富 除煤外 还可利用石油和天然气的含炭 副产物 可再生的生物质 秸秆 果壳 谷物皮壳 草等 甚至是有机垃圾 这些物质经过热解即可变成炭 仅美国一年的碳黑产量就达数十亿公斤i 驯 哈尔滨工程大学顾士研究生毕业论文 d c f c 电站是模块化结构设计 可根据实际情况 经济方便地调整电厂 的规模 因此d c f c 特别适于建设坑口电站 变输煤为输电 从而可降低煤 在运输中造成的污染并节省运输费用 煤是地球上储量最丰富的化石能源 占化石能源总储量的6 0 只需对其稍加预处理 即可应用于d c f c 这与 将煤裂解成煤气后再应用于熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池相 比 不仅操作过程简单 节省资金 排放污染物少 还可以大大提高能源的 利用率州 d c f c 技术特别适合我国的能源结构 是我国急需的能源技术 1 2 2 直接炭燃料电池的工作原理 如图1 i 为d c f c 的工作原理图i 叼 图1 1 直接炭燃料电池的 亡作原理图 d c f c 与其他燃料电池一样 主要由四部分 阴极 阳极 电解质和隔 膜组成的 阴阳极的反应产生电能 电解质起到传导离子的作用 电池工作 时形成闭合回路 隔膜能够阻隔阴阳极接触而短路 阻隔阴阳极反应物和产 物气体的混合发生反应或是难以分离 还能够起到吸蓄电解质的作用 使电 池工作性能稳定 哈尔溟t 程人学j 谚 f 珂f e 生毕业论文 不论是哪一种d c f c 其电池的总反应都是基于反应式 1 1 的 熔融碳 酸盐d c f c 是m c f c 的变型 采用m c f c 的阴极和电解质 只是将阳极燃 料改成固体炭 其阳极反应和阴极反应分别为式 1 2 和式 1 3 2 2 阳极反应 c 2 c o 扣 3 c o 4 e 1 2 阴极反应 o 2 c o 4 e 一 2 c o 2 1 3 熔融碱d c f c 以固体炭为阳极 氧气 空气 为阴极 熔融的n a o h 或k o h 为电解质 其阳极反应和阴极反应分别为式 1 4 并f l 式 1 5 1 8 2 3 2 6 阳极反应 c 4 0 h 一一c o 2 h o 4 e 一 1 4 阴极反应 o 2 h o 4 e 一 4 0 h 一 1 5 固体氧化物型d c f c 采用s o f c 的阴极和电解质 只是将阳极燃料改成固 体炭 其阳极反应和阴极反应分别为式 1 6 和式 1 o r 2 7 2 9 阳极反应 c 2 0 2 一 c o 4 e 一 1 6 阴极反应 o 4 e 一 2 0 2 一 1 7 结合固体氧化物燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池两种燃料电池优点的固 体氧化物 熔融碳酸盐型d c f c 矧 采用固体电解质将阴阳两极隔开 熔融碳 酸盐则被用来拓展阳极 电解质区域 0 2 在阴极被还原成o 玉 通过固体电解 质膜传导到阳极 在阳极固体炭被氧化与其结合生成c 0 2 这种d c f c 中熔 融碳酸盐可以发挥两个作用 一是其流动性可以很好地将炭带到阳极参与固 体电解质型反应 即反应式 1 6 和式 1 7 二是参与阳极区的熔融碳酸盐型 反应 即反应式 1 2 而后在阳极区发生反应式 1 8 生成碳酸盐 3 0 c o 0 2 c o l 一 1 8 1 3 直接炭燃料电池的研究现状 1 3 1 炭的阳极氧化机理研究 炭电化学氧化的详细机理现在还不清楚 不过有一点是肯定的 就是其 喻 j 溟t 程入掌帧f 珂f 宄生毕业论文 反应过程相当复杂 这是因为反应可能要转移四个电子生成c o 和c 0 2 两种 稳定的产物 而且还生成许多的中间反应物 c o o p e r 1 2 以熔融碳酸盐中的炭 氧化提出了一种看似合理的机理 反应机理包括吸附 电化学放电和脱附五 个步骤 见式 1 9 一 1 1 3 c 0 2 一 c 0 2 一a d s0 2 在c 表面吸附 1 9 c o a d s c o d s 2 e 2 l e 放电 1 1 0 c o 0 2 一呻c 0 一0 2 a d s 0 2 吸附 慢步骤 1 1 1 c o 0 2 a d s c 0 2 a d s 2 e 2 l e 放电 1 1 2 c 0 2 a d c 0 2脱附 1 1 3 式 1 9 一 1 1 3 的机理与炭在熔融的冰晶石中的反应机理相似 只是0 2 的产生步骤不同 在不同的d c f c 中0 2 的产生可用式 1 1 4 1 1 6 表示 熔融碳酸盐中 c o 2 哼c o 0 2 一 1 1 4 熔融氢氧化物中 2 0 h 一 h o 0 2 一 f 1 1 5 固体电解质中 o 4 e 一一2 0 2 一 1 1 6 式 1 1 4 1 1 6 产生的0 2 吸附到c 表面并放出2 e 形成c o c c 2 0 桥 如图1 2 a 该步骤较易进行 而第二个0 2 离子要吸附在 c 2 0 邻位形 成c o c o c c 3 0 2 桥 如图1 2 b 从动力学和空间位阻考虑 该步骤 都需要足够大的过电势 成为速度控制步骤 c 3 0 2 放出2 e 形成一个不稳定 的基团 进而脱离c o 键释放出c 0 2 捌 a c 一 图1 2 炭电化学氧化示意图 a 为第一个氧离子的吸附 b 为第二个氧离子的吸附和c o 的形成 6 一 v 参 o 从 一 哈尔滨7 程人学顾f 矽f 究牛毕业论文 z e c e v i c 掣1 9 l 认为式 1 9 1 1 3 的这种反应机理也可能适用于熔融碱中 的炭氧化 不过需要实验来证明 因为在熔融碱中还存在0 2 二 0 2 和o h 等含 氧离子 它们或许也能参与c 的阳极氧化过程 而o 0 2 玉和0 2 的产生分 别由式 1 1 5 1 1 7 和 1 1 8 表示 0 2 4 0 h 一一2 0 2 厶 2 h 2 0 1 1 7 3 0 2 4 0 h 一4 0 2 一 2 h 2 0 1 1 8 以熔融氢氧化物为电解质的d c f c 电导率高 c 在体系中的电化学活性 高 有较高的阳极氧化速率且有较低的过电势 1 9 3 1 3 2 1 因而可以在较低温度 条件下工作 同时 低温可以降低对池体及电极材料的要求 可以用相对较 低廉的材料 从而降低成本 尽管熔融碱d c f c 有以上较多优点 却一直没 有得到研究者的重视 因为熔融碱吸收c 0 2 后会产生碳酸盐 这一过程可用 g o r e t 等f 3 3 提出的化学过程式 1 1 9 和电化学过程式 1 2 0 来表示 2 0 h 一 c 0 2 c 0 3 2 h 2 0 1 1 9 c 6 0 h 一 c 0 3 2 3 h 2 0 4 e 一 1 2 0 而式 1 2 0 x 由 个快步骤式 1 1 5 和一个慢步骤式 1 2 1 组成 c 3 0 2 一一c 0 3 2 4 e 一 1 2 1 显然c 0 3 2 的浓度是0 2 和h 2 0 浓度的函数 这样如果熔融碱中的水含量 高 式 1 1 5 和式 1 1 9 的平衡就会向左移动 不管c 0 3 2 的生成是化学机理还 是电化学机理占优势 结果均导致c 0 3 2 的浓度下降 从技术的观点来看 通 过加入湿润的空气可以很容易地实现熔融碱中有高含量的水 保持电解质中有高含量的水对d c f c 的性能有许多益处 除了上述的能 减少碳酸盐的生成外 还能提高电解质的电导率 减少熔融碱中镍 铁和铬 的腐蚀速率 这些金属的腐蚀速率同0 2 和0 2 的浓度有关 高的水含量使式 1 1 7 和 1 1 8 向左移动 降低了0 2 和0 2 的浓度 同时减缓了金属的腐蚀速 率 当然 为了证实水蒸气对0 2 2 和2 的浓度影响 还应从整体七考虑这一一 复杂的体系 因为水和含氧离子还可能参与其它的化学反应 1 9 在式 1 9 1 1 3 的炭氧化机理中 控制反应速度的步骤为式 1 1 1 这就 7 哈尔溟t 程大学硕f 硼f 冗生毕 i k 论文 产生一个至关重要的问题 炭的氧化产物是c o 还是c 0 2 如果按照d c f c 电 池工作原理阳极反应 反应产物应该为c 0 2 但是如果按照式 1 2 2 b o u d o u a r d 反应 c 0 2 c 2 c o 1 2 2 反应产物还有可能是c o 式 1 2 2 b o u d o u a r d 反应已经经过了实验的验证 当 温度高于7 5 0 时反应的产物主要是c o 温度低于7 5 0 时反应的产物主要 是c 0 2 实验表明在d c f c 中可能还有其它的c o 生成机理 这些结果是在熔 融的碳酸盐中得到的 1 9 炭的氧化产物中c o 与c 0 2 的比率随温度的升高而增 加 3 4 c o 与c 0 2 的实际生成比率比热力学计算值要低 矧 随着电流密度的增 加 c o 与c 0 2 的比率降低 3 4 3 5 比表面积大 炭呈泥浆态 的阳极会提高c o 与 c 0 2 的比犁1 1 以上述实验事实为依据 可以得到由两个电化学步骤组成的 反应途径 第一步是c 电氧化为c o 第二步是在高的过电势下c o 继续电氧化 为c 0 2 1 9 3 6 阳极的过电势过低 炭的比表面积过大 将不利于c o 完全氧化 为c 0 2 这是由于电流密度低的原因 电流密度之所以低 一是因为接近电 流集流体的炭粒比表面高 二是因为炭粒与炭粒之间的接触弱 泥浆型的炭 阳极的电阻大 导致没有反应的炭粒子远离电流集流体 反之 如果电流密 度大 过电势高 c o 将彻底地氧化为c 0 2 c o 与c 0 2 的生成比率随温度的升 高而增加可由两个电化学步骤的活化能不同来解释 如图1 31 1 9 j 第一步c 电 氧化为c o 的活化能较第二步c o 氧化成c 0 2 的活化能大 在低温区第二步的电 流密度较高 不需要太大的过电势反应就能发生 因此低温时不生成c o 然 而在高温区第二步比第一步的交换电流密度低 这样就需要更高的过电势 所以如果电流密度不大到足以产生高的阳极过电势 c o 就不能氧化成c 0 2 c o 将成为炭的主要氧化产物 这种两个电化学步骤的途径与式 1 9 1 1 3 的反应机理相吻合 因为式 1 1 1 产生的c o a d s 也能脱附进入电解质 在熔融 碳酸盐中 炭阳极存在的物质种类有c 0 3 7 0 2 c c o 和c 0 2 这些物质依 靠式 1 1 4 1 2 g l 式 1 2 3 i 个独立的 电 化学反应建立起平衡1 3 7 3 引 8 哈尔滨t 1 l k q 硕f 研究牛毕 f 2 论文 c c 0 3 2 一c o c 0 2 2 e r t c i p r o c a l l c m l i r a l u r e l 丌i 图1 3 炭的两步电化学氧化的交换电流密度与温度倒数关系示意图 1 9 1 2 3 p e e l e n 等 3 9 则认为反应产物是c o 还是c 0 2 从根本上来说取决于由热力 学决定的标准电极电势e 温度以及式 1 2 和 1 2 3 的动力学因素 1 3 2 直接炭燃料电池的研究 最早把煤直接转化成电能的尝试开始于1 9 世纪中划5 6 1 e d i s o n l 5 1 和 j a c q u e s 6 相继获得相关方面的专利 1 8 9 6 年 j a c q u e s l 6 博士展示了一个由1 0 0 个单电池构成的直接炭燃料电池堆 他采用焙烧过的煤制成的炭棒作阳极 铁罐作阴极 熔融n a o h 为电解质 通过往铁罐中鼓入空气并加热到4 0 0 5 0 0 的工作温度 获得了高达1 0 0m a c m 之的电流密度和1 5k w 的电力 这个 电池可以看成是世界上第一个d c f c 由于炭的直接电化学氧化具有较低的 反应活性 在2 0 世纪的前半个世纪其相关研究一直发展比较缓慢 直到8 0 年代前后 环境保护意识的增强和煤熔浆电解质研究的兴起1 7 使d c f c 的 研究焕发新的生机 1 9 6 8 年l i e b h a f s k y 和c a i r n s l 8 j 最 进行了d c f c 的综述 9 it o 一 1 ol i o o鬣 iiozo一 哈尔滨t 程人学硕l 研究乍毕业论文 熔融碳酸盐型d c f c 是目前研究最多的d c f c 9 1 1 4 0 其综合技术水平 高 性能稳定 h a u s e r 9 以石墨为阳极 以熔融碳酸盐为电解质 8 0 0 时 d c f c 的开路电压 v s p t 0 2 2 c 0 2 为0 8 2v 在0 7v 时电流密度为1m a o n 0 3v 时电流密度为4 5m a c m 9 4 0 时开路电压为1 0 1v 在0 9 6v 时电 流密度为1m a 锄 0 6v 时电流密度为4 4m a c m h a u s e r 还测量了排放 的废气中c o 的百分含量 7 0 0o c 时小于1 8 0 0 时为1 2 8 7 0 时达 到1 0 d u b o i s 等 1 0 研究了5 6 0o c 时不同形态的炭在熔融碳酸盐中的性能 探讨 了开路电压与0 2 浓度之间的关系 d u b o i s 等还通过在应用的电压下c 0 2 的 减少研究了炭的氧化产物 研究发现 非晶炭比晶形炭更容易发生电氧化反 应 非晶炭的开路电压 v s a u 0 2 2 c 0 2 为1 8v 而热解石墨为0 6v 人造 石墨和玻璃质石墨为0 7v 木炭为o 7v v u t e t a k i s 掣1 1j 将灰份含量高粒径在1 0 0 5 0 0 z m 的炭粒混入熔融碳酸盐 中进行了实验 实验装置由含有一个氧化铝搅拌器的氧化铝坩埚构成 以金 集流体 插入炭泥浆中为工作电极 石墨为对电极 石墨放入底端有1 5m m 小 孔的氧化铝管内 保证能与电解质溶液相通 以a u 0 2 2 c 0 2 为参比电极 结果沥青质炭在o 8v 获得了3 0m a 锄之的最大电流密度 他们还研究了炭 泥中炭含量 1 2 3 5 1 0 1 5 对炭氧化性能的影响 阳极开 路电势随温度的变化以及反应产物的析出 结果表明 炭含量在1 0 时阳极 性能最好 在反应温度高于7 0 0 时 体系开路电势与热力学氧化还原电对 c c 0 2 平衡电势相当 反应气体的分析结果表明 产物气体是c 0 2 说明c 完全氧化生成c 0 2 电化学效率高 w e a v e r 研究组m j 在熔融碳酸盐中以光谱炭为阴极 固体炭为阳极 测试 了d c f c 的性能 使用的炭包括热解石墨 光谱炭和多孔的煤挥发炭 其开 路电压在1 1v v s a u 0 2 2 c 0 2 至00 8v 之间 反应活性和开路电压按热解 石墨 光谱炭和多孑l 的煤挥发炭的顺序升高 结晶状况差 比表面积大 反 应活 降就高 7 0 0 时多孔的煤挥发炭在o 8v 产 l 的电流密度为1 0 0 1 0 哈尔滨t 程大学硕 研究生毕q k 论文 m a 锄 8 0 0 时电流密度达到1 0 0m a c r n 之时工作电压上升到o 9v 此外 他们还发现高电流密度时c 0 2 占阳极排放废气的9 0 以上 而低电流密度时 c 0 2 与c o 比率降低 c h e r e p y 等 2 2 l 进一步研究了桃核酸洗活性炭 椰子酸洗活性炭 煤源活 性炭 乙炔黑 燃料油碳黑 玻璃炭 甲烷碳黑 石油焦炭和石墨九种熔融 碳酸盐型d c f c 的性能 实验以熔融碳酸u 为电解质 泡沫镍为电极 氧 化锆布为隔膜 在阳极通入氩气 阴极通入5 2 的空气 c 0 2 的条件下进行 8 0 0 电压为0 8v 时电池的电流密度为5 0 1 2 5m a c m 功率密度达4 0 1 0 0 m w c m 当电极活性面积为2 8 和6 0c m 2 时其功率密度几乎相同 采用恒 流和恒压放电测试1 0 3 0h 随着炭含量的消耗 电池电压会降低 含有较多 硫和灰份的石油焦炭比净化后的石油焦炭的放电电流稍低 降低硫的含量会 延长阳极集流体的使用寿命 炭的结晶度和电导率测试结果表明 炭的晶格 无序能在阳极的溶解过程中不断地提供表面反应点 提高电解质的电导率能 降低阳极的欧姆极化 他们还比较了三种阴极结构 孔径 1 0 肛m 的泡沫镍 其效率好于1 0 0 3 0 0g m 的泡沫镍 近年来 美国的l a w r e n c el i v e r m o r en a t i o n a ll a b o r a t o r yl i v e r m o r e l l n l 1 2 2 1 4 1 1 s c i e n t i f i ca p p l i c a t i o n sa n dr e s e a r c ha s s o c i a t i o n s a r a t 1 9 4 2 1 s t a n d f o r dr e s e a r c hi n s t i t u t e s r i 3 1 1 等实验室在美国能源部的支持下对d c f c 进行了大量研究 取得了可喜的成绩 c o o p e r 等1 2 1 j 以熔融3 2 l i 2 c 0 3 6 8 k 2 c 0 3 为电解质研制了一种倾斜式 结构的d c f c 2 如图1 4 电池的阳极由粒度小于1 0 0 i t m 的炭粉与熔盐形 成的炭泥及泡沫镍集流体构成 阴极为烧结的镍粉或经过挤压的泡沫镍 阳 极和阴极之间为几层氧化锆布形成的隔膜 隔膜内充满熔盐电解质 在起到 传导离子作用的同时 防止阳极和阴极的短路及氧气与炭的接触 在8 0 0 的工作温度和0 8v v s a u o 2 c 0 2 的工作电压条件下 电流密度可达1 2 4 m a c m 一 转化效率达8 0 蓥三耋奎茎罂圭2 釜圭 些兰蚤 图1 4 l u 几研制的倾斜式以n a c 0 3 为电解质的d c f c 结构 z e c e v i c 等 1 9 研究了以熔融氢氧化物为电解质 石墨为阳极 燃料 n i o 和f e 2 等为阴极催化材料 制各了立方或圆筒状的d c f c i i 如图1 5 在 6 3 0 的工作温度下 获得了4 5 0 m ac r l l 2 的最大电流密度和高达4 0 a 的电 流 能量转化效率达6 0 以上 讨论了氢氧化物向碳酸盐转化的问题并且提 出了可行的解决方案 m a r k j l 2 6 m ac m 8 a m a r k l l l 4 5 0 m a c m 4 0 a 图1 5s a r a 研制的以n a o h 为电解质的d c f c 结构 啃尔溟t 程大学顾十研究生毕业论文 l i p i l i 等p 设计了一种结合固体氧化物燃料电池阴极和熔融碳酸盐燃料 电池阳极的新型d c f c 结构 如图1 6 其主要的部件是一个u 形管 从管 的内部到外部依次是阴极集流体 阴极层 l a s r m n l s m 电解质层 y s z l 和阳极集流体 u 形管浸入到由炭粒和熔融的l i 2 c 0 3 k 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 混合物 组成的液体阳极中 炭粒的种类有煤 沥青 焦炭 乙炔黑和塑料等 电池 采用搅拌的方式促进传质 以增加炭粒与阳极集流体的接触 以没有经过预 处理的煤为阳极 在9 5 0 时功率密度达到1 0 0m w 一 这相当于商用的 以天然气为阳极的m c f c 的功率密度 纛爹 竺 裂 竺 f 一一r o 一 j l r j 丁 二 蚋洲曲 一 m h 图1 6 管式直接炭燃料电池电池结构1 3 1 舢 图17 流化床d c f c 结构 3 2 i 哈尔滨t 千罕 学硕l 形f 咒生毕业论文 由于d c f c 的阳极燃料的特殊性 怎么让燃料与阳极集流体接触良好是 至关重要的 因而d c f c 电池的结构设计也是目前研究的重要课题 c l e a n c o a le n e r g y c c e s t a n f o r d c a i 约d u s k i n 和g i i r 等 3 2 1 设计了一个结合了固体 氧化物燃料电池和流化床技术的d c f c 如图1 7 与熔融盐型d c f c 相比 固体电解质型d c f c 的性能相对较差 g u r 和 h u g g i n s l 4 4 1 报道了一种以钇稳定的氧化锆 y s z 为电解质 p t 为电极 炭为燃 料的一端封闭的氧浓差电池 电池间接表明炭的电化学性质 保持电解质温 度在8 0 0 不变 研究炭温度变化对电池性能的影响 7 2 5 时开路电压为 0 9v 在0 2v 时电流密度为5m a c m 9 5 5 时开路电压为1 1v 在o 8 v 时电流密度为2 3m a c m 在0 2v 时电流密度为2 0m a c m t a o 等 2 岳2 8 以0 6m m 厚的 8 4 s r o 1 6m n 0 3 做阴极 0 1 2m m 厚的 z r 0 2 h f 0 2 0 0 2 y 2 0 3 0 0 8 做电解质 碳黑做阳极 p t 做阳极集流体 在8 0 0 0 2 4 8 v 时输出的功率密度为1 0m w c m 1 0 0 2 0 5 0 7v 时输出的功率密度为 5 0m w o n 一 最近两年 d c f c 的研究又有了一些进展 l i 等 4 5 的h e 流化地结合了 固体氧化物燃料电池和流化床技术的d c f c 首次被投入实验研究固体炭的直 接电化学氧化 电流 电压曲线显示出了典型的燃料电池欧姆压降损失 对产 物气体的分析结果表明 在阳极氧分压小于1 0 4 8a t m 时电池开路电压在1v 以上 阳极产物c o c 0 2 大于1 0 l e e 掣铡用流化床固体氧化物型d c f c 研 究了三种不同炭 低沥青含量的煤 合成炭以及简单处理的生物质炭 电流 电压曲线呈现典型的燃料电池特性 他们还进行了阳极反应机理的研究 用 c 0 2 流化 能够克服固体燃料与阳极的接触问题 还能在原位通过b