合成甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定.pdf

合成甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定 牛玉梅赵守国王继刚 中煤龙化集团哈尔滨气化厂 依兰1 5 4 8 5 4 收稿日期 2 0 0 7 0 1 1 2 作者简介 牛玉梅 1 9 6 3 女 1 9 8 8年毕业于哈尔滨工 业大学 高级工程师 主要从事煤化工技术和管理工作 摘要为解决甲醇产品中杂质乙醇的影响问题 对4种甲醇生产工艺中的造气工艺 合成工艺 粗甲醇 和精甲醇成分进行考查并检验分析 总结出合成甲醇过程中 杂质乙醇的成因主要是合成气中的碳氢化合物含 量引起的 并对工业甲醇中乙醇含量的测定方法进行了比较 关键词合成甲醇杂质乙醇分析方法 文章编号 1 0 0 5 9 5 9 8 2 0 0 7 0 3 0 0 6 0 0 4 中图分类号 T Q 2 2 3 1 2 2文献标识码 B 为了解决中煤龙化集团哈尔滨气化厂部分甲醇 产品中乙醇含量影响产品质量的问题 笔者先后两次 参观考查了4家生产甲醇的企业 2个甲醇使用单位 和省级分析检测中心 主要考查合成甲醇工艺中的杂 质乙醇成因及含量的测定 并对4家企业的造气工 艺 气体成分 合成塔的温度 压力 催化剂 精馏塔 粗甲醇和精甲醇的试验方法和检验规则进行了研究 分析 认为合成气中的碳氢化合物含量是影响合成甲 醇时杂质乙醇成因及含量成因的主要依据 1造气工艺方法的对比 1 1德士古水煤浆气化工艺 德士古水煤浆气化工艺为主的某厂 由于高温气 化反应完全 生产中无焦油和烃类生成 对粗煤气进 行中温变换 N H D脱硫脱碳技术后 C O2体积分数3 8 总硫质量浓度小于2 m g m 3 干法活性炭精脱硫后 合成气总硫质量浓度小于0 7 5 m g m 3 气体成分见表1 第3期 总第1 3 0期 2 0 0 7年6月 煤化工 C o a l C h e m i c a l I n d u s t r y N o 3 T o t a lN o 1 3 0 J u n 2 0 0 7 表1德士古水煤浆气化工艺中气体成分 粗煤气 净煤气 合成气 C O 5 4 2 0 2 4 0 1 1 2 0 1 H 2 3 4 1 0 7 0 0 8 7 9 0 3 C O 2 1 1 0 0 5 0 0 3 0 0 N 2 0 4 0 0 6 0 1 0 0 O 2 0 2 0 0 3 1 0 4 3 C H 4 0 1 0 0 6 9 4 5 4 C n H m 未检出 未检出 未检出 总S质量浓度 m g m 3 0 3 5 2 0 0 7 5 甲醇合成塔采用L u r g i管壳型 催化剂为南化院 N C 3 0 7型 触媒于2 0 0 5年1月投入运行 生产能力为 年产1 5万t甲醇 采用三塔精馏工艺 预塔为4 8层 塔板 塔板采用规整填料 不加水 加碱量根据酸碱度 间歇加入 低沸点醚类放空 加压塔为浮阀塔 8 5层 塔板 常压塔为浮阀塔 8 5层塔板 1 0层 2 6层进料 5层 7层采出杂醇 一般不采 1 2常压固定床煤制气工艺 常压固定床煤制气工艺 采用全低温变换 部分 栲胶法和8 8 8脱硫 合成氨和尿素后的尾气为净煤 气 液氨法脱碳技术 夹心饼法精脱硫 总硫质量浓度 小于1 m g m 3 气体成分见表2 甲醇合成塔采用L u r g i管壳型 内装N C 3 0 7型催 化剂 触媒于2 0 0 4年5月投入运行 生产能力为年产 5万t甲醇 采用两塔精馏工艺 预塔采用浮阀塔 4 8 层塔板 加水量0 3 3 m 3 h 一般在开车时加碱 低沸点 醚类放空 常压塔为浮阀塔 8 5层塔板 2 2层 2 6层 3 0层 3 4层进料 1 3层 1 5层 1 7层 1 9层间歇采出杂 醇 一般不采 1 3 L u r g i炉煤制气工艺 L u r g i炉煤制气工艺生产的粗煤气 由于煤气生 产中存在干馏段 粗煤气中会有大量焦油和烃类 采 2 0 0 7年6月 表2常压固定床煤制气工艺中气体成分 净煤气 合成气 C O 1 4 5 1 2 1 H 2 6 7 4 6 3 2 C O 2 1 2 5 1 1 7 N 2 3 6 7 5 O 2 0 2 0 2 C H 4 2 8 5 5 C n H m 未检出 未检出 总S质量浓度 m g m 3 1 0 0 0 6 用低温变换制氢 低温甲醇洗脱硫脱碳 C O 2体积分数 控制在3 左右 总S质量浓度小于2 3 m g m 3 干法活 性炭精脱硫 合成气总硫质量浓度小于0 0 6 m g m 3 气 体成分见表3 表3 L u r g i炉煤制气工艺中气体成分 粗煤气 净煤气 合成气 C O 2 0 0 1 7 1 7 9 H 2 3 8 8 6 1 5 6 0 0 C O 2 2 8 0 3 0 3 0 N 2 0 4 0 4 0 6 O 2 0 2 0 0 2 0 0 4 0 C H 4 1 1 4 1 6 5 2 8 0 C n H m 1 4 5 1 7 8 2 3 5 总S质量浓度 m g m 3 0 1 5 2 0 0 0 6 甲醇合成塔共2套装置 采用林德均温型工艺 N C 3 0 7型合成催化剂 触媒于2 0 0 5年6月投入第2 套装置运行 生产能力为年产1 4万t甲醇 采用两 塔精馏工艺 预塔4 8层塔板 常压塔为8 5层塔板 有高沸点杂醇间歇采出 高沸点甲醇不加工直接外 售 2 0 0 6年5月 1 3日 第1套 装 置 更 换 新 触 媒 N C 3 0 7 新触媒同前末期生产的粗甲醇 精甲醇的工 业分析变化不大 只是合成温度较末期低 各种气 体参数一样 1 4以天然气为原料的两段法制气工艺 以天然气为原料的两段法制气工艺 需空分装置 提供纯氧在二段炉中进行部分氧化反应 将C H 4转化 成部分C O C O 2和氢气 后续原料气加工简单 S含量 低 一般不测 气体成分见表4 表4以天然气为原料的两段法制气工艺中气体成分 合成气 C O 2 1 4 6 H 2 6 9 1 3 C O 2 7 7 6 N 2 0 0 2 O 2 0 0 2 C H 4 1 3 8 C n H m 未检出 总S质量浓度 m g m 3 未检出 合成塔采用L u r g i管壳型 南化院N C 3 0 7型甲醇 合成催化剂 触媒于2 0 0 4年4月投入运行 目前生产 能力1 0万t a 采用三塔精馏工艺 4种工艺的甲醇成分分析见表5 2分析评价 合成甲醇所需的气体成分达到H 2 C O 2 0 3 0 就可以满足合成甲醇的气体技术指标要求 对比表 1 表4 可 以 看 出 L u r g i法 所 生 产 的 合 成 气 中 的 C n H m最高 笔者对C n H m进行过定性定量分析测试 C n H m在煤气生产中主要是C 2 C3的不饱和烃 乙烯 丙烯 炔类 形式存在 饱和烃也包含在C n H m中 但经 过压缩 合成等过程后 主要以石蜡形式黏附在管道 设备中 也有少部分不饱和烃发生加成反应 形成高 沸点产物 有些文献指出 甲醇中的杂质主要是由惰 性组分含量高造成的 包括 O 2 N2 A r C H4 C n H m等 从 以上合成气体成分含量看出 一般合成气中的C H 4含 量高时 C n H m含量也高 而且烯烃水化后就是醇 笔 者认为 甲醇中的杂质乙醇主要是由合成气中的碳氢 化合物C 2不饱和烃造成的 另外 甲醇中杂质产生的 原因还有 催化剂末期和温度升高的影响 循环气中 未分离的甲醇气体再参与反应产生的杂质 以上4种 工艺装填的催化剂都为N C 3 0 7 有些在催化剂末期有 杂质升高的现象 但笔者对2 0 0 6年5月中旬的同一 合成塔 在更换触媒前后的粗甲醇进行过定量分析 发现乙醇含量没有变化 合成塔温度变化很大 所以 不是温度和催化剂原因造成乙醇含量变化 由于甲醇 合成乙醇的难度太大 至今没有装置运行 所以甲醇 中的杂质乙醇不是由于循环气中的气相甲醇同净煤 气配成合成气时转化而成的 笔者推断 在合成甲醇 的生产中 特别是以煤为原料的生产中 一些焦化厂 粉煤气化厂 L u r g i等气化工艺生产合成原料气过程 牛玉梅等 合成甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定6 1 2 0 0 7年第3期煤化工 中 存在煤的干馏过程 致使煤气中的碳氢化合物含 量比气化工艺生产合成原料气中的碳氢化合物含量 高 由于精甲醇中的乙醇含量越来越受到甲醇使用厂 家的重视 目前国内的精馏装置仅有双塔和三塔精馏 阶段 从4家的精甲醇中的杂质乙醇含量分析 双塔 精馏也能满足一些厂家优等品甲醇加工的要求 而且 运行费用 投资费用都低 笔者建议 在今后新建甲醇 项目时 一定首先考虑生产甲醇时产生杂质的原因 再选择合适的气化工艺并配置合适的煤源 减少杂质 乙醇最佳途径是采用三塔精馏或更高的精制过程来 满足一些特殊工业甲醇用户的要求 3工业甲醇的杂质乙醇分析 乙醇是甲醇的同系物 由于其无色 无毒 易燃 有酒香味 相对密度0 7 8 93 熔点 1 7 7 3 自燃点 3 6 3 爆炸极限3 3 1 9 配一定水和香料后 可以 直接饮用 同甲醇的性质相近 所以 甲醇中的乙醇含 量在标准中一直作为供需双方协商的检验项目 受工 业假酒的伤害事件影响 乙醇中的甲醇是必检项目 但工业用甲醇中的乙醇在一些生产甲醛 树酯 甲酸 甲酯 V C 特种胶等化工成品或中间体的生产中 是必 须控制的分析检验项目 杂质乙醇的含量直接影响这 些产品的质量 所以甲醇中乙醇的质量分数成为有些 生产厂家和使用厂的必检控制项目 甲醇中乙醇或杂醇的分析方法很多 最常用的色 谱固 定 相 或 固 定 液 是G D X 1 0 4系 列 p o r a p a k Q 6 2 0 1 涂邻苯二甲酸二壬酯 聚乙二醇系列或山梨纯等 G B 3 3 8 8 5和G B 3 3 8 2 0 0 4规定使用的分析方法为固定 相6 2 0 1涂山梨纯固定液 具体方法为 用气相色谱法 在选定的工作条件下 使甲醇中乙醇等杂质得到分 离 用F I D检测器测定定量校正因子 内标物为异丙 醇 根据内标法计算出乙醇的质量分数 笔者发现 甲 醇中乙醇含量极低时 最好采用标准G B 3 3 8 2 0 0 4分 析 乙醇含量较高时 最好采用标准G B 3 3 8 8 5分析 如果样品含有乙醇的质量分数超过0 5 时 内标物 异丙醇的量要加大 同时要扣除样品的内标物异丙醇 的空白值 色谱纯也要进行空白试验 市场上发现几 种批号的色谱纯甲醇的杂质含量不合乎质量分析要 求 直接影响分析结果的准确 表5 4种工艺甲醇成分的比较 精甲醇 粗甲醇 色度 H a z e n单位 铂 钴色号 密度 g c m 3 沸程 0 1 0 1 3 k P a 在6 4 0 6 5 5 范围内 包括6 4 6 0 1 高锰酸钾 试验时间 m i n 水混溶 性试验 水质量 分数 酸的质量分数 以H C O O H计 羰基化合物 以H C H O计 蒸发残渣 质量分数 硫酸洗涤试验 H a z e n单位 铂 钴色号 乙醇质量 分数 纯度 乙醇质量 分数 德士古制气 工艺生产甲醇 固定床气化合 成氨联产甲醇 L u r g i制气工艺 生产甲醇 天然气两段法制 气工艺生产甲醇 5 5 5 5 0 7 9 1 0 7 9 2 0 7 9 1 0 7 9 2 6 4 2 6 4 9 6 4 9 6 5 0 6 4 6 6 4 8 6 4 6 6 5 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 3 0 5 0 5 0 5 0 5 0 澄清 澄清 澄清 澄清 0 7 0 1 0 2 0 4 精甲醇 德士古制气 工艺生产甲醇 固定床气化合 成氨联产甲醇 L u r g i制气工艺 生产甲醇 天然气两段法制 气工艺生产甲醇 0 0 0 04 0 0 0 06 0 0 0 05 0 0 0 06 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 05 0 0 0 05 0 0 0 05 0 0 0 05 5 0 5 0 5 0 5 0 0 0 1 0 0 1 3 0 2 未检出 9 4 7 5 9 5 0 8 9 4 6 1 8 8 0 0 0 0 3 0 0 5 1 0 0 0 0 3 6 2 2 0 0 7年6月 S t u d yo nMe t h a n o l P r o d u c t i o nf r o mC o n c e n t r a t e dC OS h i f t G a s a n dt h e S e l e c t i o no f C a t a l y s t Z o n g Q i u y u n 1a n dS o n g S h u q u n2 1 Q i n g d a o S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y U n i v e r s i t y Q i n g d a o 2 6 6 0 4 2 2 Y a n k u a n g L u n a nF e r t i l i z e r P l a n t T e n g z h o u2 7 7 5 2 7 A b s t r a c t T h r o u g hs i m u l a t e dc a l c u l a t i o no f d y n a m i c s a n de x p e r i m e n t s f o r m e t h a n o l s y n t h e s i s f r o mh i g h l yc o n c e n t r a t e dC Os h i f t g a s t h ec o n t r o l o f r e a c t i o ne x t e n t i nt h ef i r s t s t a g er e a c t o r b y r e a c t i o no f m e t h a n a t i o na n ds e l e c t i o no f c a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e d T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e r e a c t i o nd e p t hc a nb e c o n t r o l l e db y a d j u s t i n g t h e r a t i o o f w a t e r g a s a n dt h ea m o u n t o f c a t a l y s t a n dd e c r e a s i n gt h eh o t p o i n t t e m p e r a t u r eo f b e dl a y e r a n di n c r e a s i n gt h ew a t e r g a s r a t i oa n d s p a c e v e l o c i t y c a nr e s t r a i nt h e b y r e a c t i o no f m e t h a n a t i o n T h e s u l f u r t o l e r a n t c a t a l y s t w i t hh i g h e r s t r e n g t hs t a b i l i t y a n t i h y d r a t i o na n dh i g ha c t i v i t y a t l o w e r t e m p e r a t u r e c a nm e e t t h ed e m a n d s o f m e t h a n o l s y n t h e s i s f r o mh i g h l yc o n c e n t r a t e dC O s h i f t g a s K e yw o r d s S h e l l a n dG S Pc o a l g a s i f i c a t i o n m e t h a n o l p r o d u c t i o n s u l f u r t o l e r a n t s h i f t c a t a l y s t T h e O p t i mu mP r o c e s s C o n d i t i o n s f o r P r e p a r i n gO x a l i c A c i db yC a l c i f i c a t i o nMe t h o d L i A n m i n 1 L i Y i b i n g 1 G e n g S h u y u a n 2a n dS o n g P e i z h o n g2 1 T a i y u a nU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y T a i y u a n0 3 0 0 2 4 2 Y u a n p i n g C h e m i c a l E n g i n e e r i n g C o L t d Y u a n p i n g 0 3 4 1 0 0 A b s t r a c t T h ep r o c e s s c o n d i t i o n s o f o x a l i ca c i dp r e p a r a t i o nu s i n gc a l c i f i c a t i o nm e t h o dw e r es t u d i e d T h eo p t i m u m c o n d i t i o n s a r e a s f o l l o w i n g t h er a t i oo f C a O H 2t oN a2C2O4i s 1 1 5 t h er e a c t i o nt i m ei s 1 h o u r 3 h o u r s a n dt h em a s s c o n c e n t r a t i o no f N a O Ha f t e r r e a c t i o ni s 9 5 g L A m o n ga l l t h o s e t h em o s t i m p o r t a n t i n f l u e n c i n gf a c t o r o nt h ec o n v e r s i o nr a t e i s t h er a t i oo f d i f f e r e n t r a wm a t e r i a l s T h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f o r a c i d i f i c a t i o nr e a c t i o na r e t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 8 0 t h e r a t i o o f H2S O4t o C a C 2O4i s 1 2 5 t h e r e a c t i o nt i m e i s 1h o u r a n dt h e i n i t i a l m a s s f r a c t i o no f H2S O4i s 3 5 K e yw o r d s o x a l i c a c i d c a l c i f i c a t i o nm e t h o d p r o c e s s c o n d i t i o n s 上接第5 3 页 上接第4 4 页 4结束语 综上 主要讲述甲醇生产中乙醇出现的原因和分 析方法 有些是经验 表5数据表明 合成粗甲醇中煤 制甲醇的杂质为水 杂醇 酮 醚等 其中杂醇含量较 水次之 乙醇含量在杂醇中最高 通过对杂质检验分 析说明 煤制甲醇的合成产率很高 所以 只要抓好粗 甲醇的精馏和产率 杂质乙醇不会成为以甲醇为原料 的下游产品的阻碍 特别是煤制甲醇合成二甲醚 醋 酸 转化烯烃项目方兴未艾 掺烧汽油燃料的能源格 局已经形成 希望正确之处仅供有关工程技术人员参 考 参考文献 略 F o r ma t i o na n dD e t e r mi n a t i o no f I mp u r r e A l c o h o l i nt h e S y n t h e s i s p r o c e s s o f Me t h a n o l N i uY u m e i Z h a o S