炼油碱渣处理装置.doc

炼油厂碱渣处理工艺技术分析炼油厂碱渣处理工艺技术分析摘要：本文概述了炼油工业装置中碱渣的各类处理工艺技术，重点对三类应用最为广泛的碱渣空气氧化工艺技术进行了较为全面的分析和详细的数据比较。关键词：碱渣处理、工艺技术、氧化碱渣是炼油工业装置中碱洗汽油、液态烃时产生的外排废碱液，并非固体，它被列为国家危险废物名录。碱渣中除含有不同浓度的游离碱（NaOH），还含有大量高浓的Na2S、有机酸性物质（以钠盐形式存在，如杂酚、环烷酸、硫醇、硫酚等）、硫醚以及噻吩等有机硫化物，呈恶臭、有毒。这部分碱渣废水量虽然小，但其所含的污染物排放总量一般可占到炼厂进污水处理厂污水污染物的排放总量的40-50%1。所以这部分碱渣废水必须经过有效的处理后才能排到炼厂污水处理厂进一步处理，否则就会严重影响全厂的污水处理装置。碱渣废水的处理曾一直是困扰炼厂的难题，为此中石化集团将其列为环保攻关项目，最近几年通过引进国外先进工艺技术和国内开发的新工艺技术，基本上解决了炼油厂碱渣废水处理的难题。本文将重点分析炼油厂碱渣处理的空气氧化工艺技术。1 国内外碱渣处理技术概况国内外碱渣处理工艺基本可分为中和法、氧化法二大类。1.1 中和法：包括硫酸酸化法、CO2酸化法和H2S酸化法。这些方法在以副产品回收为主要目标的碱渣处理工艺中被采用过。国内广石化炼厂利用合成氨装置排放的CO2尾气来中和碱渣；镇海炼化采用硫酸酸化法处理碱渣同时回收环烷酸和粗酚，也取得了一定效果。这些方法在一定程度上缓解了碱渣处理压力，但都有严重的二次污染，如中和时产生恶臭和高浓度酸化污水。由于处理后的污染物含量仍然很高，经常对污水处理装置造成冲击，同时这类工艺还有严重腐蚀设备、副产品质量低劣的问题，装置开工率不高，该类工艺装置大多处于闲置状态。基本可以认为这是一类已经被或正被淘汰的碱渣处理工艺。1.2 氧化法：是在一定的温度和压力下，直接用氧化剂与碱渣混合，使其中一些物质氧化、分解。氧化法可分为化学药剂氧化法、催化氧化法和空气氧化法。1.2.1化学药剂氧化法是使用氯气或双氧水或Fentons试剂作氧化剂。该类工艺的特点为流程简单、效果非常好（COD和总硫含量的去除率95%）2，但运行成本太高。台湾桃园炼厂开发了用Fentons试剂处理炼厂碱渣的工业装置，中国大陆还未使用过化学氧化法来处理炼厂碱渣的工业运行装置。1.2.2催化氧化法（CWAO）：一般采用固定床反应器，利用高效、稳定的催化剂（如催化剂用二氯化钛和氧化锆为载体，载体带有少量金属和非金属成分），用空气作为氧化剂在一定的温度和压力下氧化处理废碱渣。CWAO处理效果很好，据有关资料1介绍其COD去除率为80左右，硫去除率达99.9，而且可以把氨和含氮有机物中的氮转化为氮气。CWAO是一种很有发展前景的高浓度废碱液处理技术，但目前国内外用CWAO技术来处理炼厂碱渣的进程大多处于实验室阶段，未有工业化装置运行的报道。1.2.3空气氧化法：空气氧化法按氧化压力不同，又分为低压法（LOPROX）、缓和湿式氧化法、中高压湿式氧化法（美国Zimpro工艺）三种。有些资料将缓和湿式氧化法和中高压湿式氧化法均统一简称为WAO工艺（Wet Air Oxidation），本文将分开论述。空气氧化工艺技术是实际处理效果最好、运行状态最佳、推广应用也越来越普及的工艺技术。尤其是缓和湿式氧化工艺或中高压湿式氧化工艺基本是新上碱渣处理装置的首选工艺技术。空气氧化法介绍见下文。2 空气氧化法处理炼厂碱渣技术分析2.1 低压空气氧化工艺低压法是在相对较低的温度和压力下（60-115和常压-0.7MPa）进行。主要反应如下：（1）2Na2S+2O2+H2O Na2S2O3+2NaOH； （2）2NaSR+1/2O2+H2O RSSR+2NaOH。 其优点为：工艺简单、操作容易、可以脱臭，投资和运行成本低，S2-去除率可达95，碱渣中碱的浓度可以再生提高（部分再生），脱臭后的再生碱液可与新鲜碱液调配后用于常压装置精制柴油用，以节省炼厂新鲜碱液耗量。其缺点为：不能氧化有机污染物，处理后碱渣污水COD浓度很高（由于温度低于150，处理前后废碱渣的COD值几乎相当、BOD/COD值稍有增加）。即使进一步酸化回收粗酚 中和处理再排到污水炼厂处理厂进一步生化处理，由于其污水COD值仍然很高，BOD/COD较低，所以会对污水处理厂影响较大。而且少量的氧化尾气不能直接排空，炼厂一般是排入到硫磺回收装置的尾气焚烧炉高温焚烧后经过烟囱排放，如果没有硫磺回收装置的尾气焚烧炉可利用，则还要上相应的尾气处理设施。 低压法的典型代表为美国斯通-韦伯公司所开发的工艺，其流程简图如图一所示。国内有代表性的低压法是上世纪90年代中石化武汉分公司和中石化长岭分公司7所使用的间歇式低压氧化法（装置都已废除，现在均改用缓和湿式氧化工艺），氧化压力为常压，氧化温度60-90，氧化时间为24小时。其流程简图如图二所示。 由于废水排放的环保要求日益严格，低压氧化工艺国内正处于日渐被WAO工艺淘汰趋势，尤其是大型炼油厂碱渣处理不会再考虑采用低压氧化工艺，一般只有炼油规模很小的企业由于其本身碱渣量很少和为了节省投资，才会考虑使用该工艺。2.2 缓和湿式氧化工艺该项技术的研发被列为中石化集团公司环保重点攻关课题之一。抚研院的开发成果已获得国家专利（专利号：CN98121081.3和CN98121082.1）。其工艺原理是：利用空气中的氧为氧化剂，在一定反应温度（160190）和保持反应器内水在液相的反应压力（0.83.0Mpa）下，把废碱渣中的硫化钠、硫氢化钠和有机硫化物中的二价硫氧化为硫酸盐或硫代硫酸盐，消除碱渣特有的恶臭气味，同时把碱渣中的一部分难生物降解的有机物转化为易于生物降解的低分子有机物，提高后续生物处理过程效率。该工艺先进可靠，采用具有专利技术的反应器，处理过程连续化。自1998年以来，已先后在中石化上海炼油厂、安庆石化总厂、大庆石化总厂、大连石化公司、长岭分公司、武汉分公司、海南炼化、湛江东兴等20多家大型炼厂得到应用8，效果良好。主要反应如下：（1）2Na2S+2O2 Na2SO4；（2）NaSR + O2+ NaOH Na2SO4+H2O；（3）碳氢物类反应： R-H + O2+ NaOH NaOOC-R， + H2O； （4）酚及甲酚类反应：NaOR+ O2+ NaOH NaOOCR， + NaHCO3；（5）环烷酸类反应： NaOOR+ O2+ NaOH NaOOR， + NaHCO3。其优点： 工艺简单、技术成熟、操作稳定、国内应用较广； S2-去除率可达99.9； 处理后的碱渣BOD/COD大于0.5，为后续生化处理提供了良好条件； 碱渣COD除去率尚可（30%）3； 投资节省，是同规模中高压氧化工艺（如美国Zimpro工艺）装置投资的1/5左右； 氧化尾气可直接塔顶放空，尾气排放满足大气污染物综合排放标准GB16297-1996和恶臭污染物排放标准GB14544-93； 装置能耗低。其缺点：由于缓和湿式氧化工艺的反应器压力和温度还相对较低，对酚类和环烷类等有机物氧化分解不够完全（尤其是酚类），COD除去率不够理想只有40%左右，缓和湿式氧化处理后污水的COD含量还较高。处理后的污水水质COD含量虽较高，由于其排放流量很小（1000万吨/年的炼厂均匀排放量为0.4-0.8m3/h），且其可生化性能好（BOD/COD值较高），其污水均匀排放到污水处理厂进一步处理，炼厂污水处理厂一般都能接受这股高浓废水而保证总的排污指标合格。如果万一炼厂污水处理厂处理能力就不够，可以单独上一套微型SBR处理设施来专门处理缓和湿式氧化后的高浓COD废碱渣，处理后的污水再进入炼厂污水处理厂或直接外排（直接外排基本可以达到国家规定的炼厂污水排放二级标准）。而且一套微型SBR处理设施投资很小（约300-400万元左右）4。抚顺石油化工研究院在开发缓和湿式氧化工艺的同时，也配备了对应的微型SBR处理技术工艺，彻底解决了碱渣处理的问题。如中石化上海高桥炼厂、湛江东兴炼厂就是采用的缓和湿式氧化+微型SBR处理工艺6，运行效果较好。缓和湿式氧化工艺流程简图如图三所示。2.3中高压氧化工艺中高压氧化工艺是在较高温度和压力（204-320和3.1-21.1MPa）的条件下，将废碱液中无机、有机硫化物氧化生成硫酸盐，并使其中有机物如烃类部分氧化分解成二氧化碳和水。该工艺最初由美国Zimpro公司开发成功，现在美国、日本广泛用于处理有毒有害化工废液、废渣和炼油碱渣，国内四大乙烯装置均引进了中高压氧化工艺装置处理乙烯裂解废碱液（碱渣）。福建联合石化2001年引进的美国Zimpro公司的高压氧化技术（反应压力8.6MPa、反应温度260）来处理炼油厂碱渣，其装置运行状况良好、处理碱渣效果也非常好，该工艺是目前国内实际效果最好的工业化碱渣处理工艺技术。主要反应如下：（1）2Na2S+2O2 Na2SO4；（2）NaSR + O2+ NaOH Na2SO4+H2O；（3）碳氢物类反应： R-H + O2+ NaOH NaOOC-R， + H2O； （4）酚及甲酚类反应：NaOR+ O2+ NaOH NaOOCR， + NaHCO3；（5）环烷酸类反应： NaOOR+ O2+ NaOH NaOOR， + NaHCO3。其优点： 工艺成熟、可靠、装置运行良好； S2-去除率99.98； 处理后的碱渣污水BOD/COD大于0.5，其废水非常适合后续生化处理，可直接排到炼厂污水处理厂处理； 碱渣COD除去率很高（可高达89.3%）5； 氧化尾气可直接塔顶放空，尾气排放满足大气污染物综合排放标准GB16297-1996和恶臭污染物排放标准GB14544-93。其缺点： 投资费用高； 运行成本相对较高（能耗较高）； 工艺流程及仪表控制相对较复杂；进料温度要求高（260），炼厂难找到这样合适的高温位蒸汽（约6.0MPa压力的蒸汽）来做为加热热源，需要一套导热油加热设施。中高压氧化（美国Zimpro公司技术）工艺流程简图如图四所示。2.4 三种空气氧化碱渣工艺技术综合比较本文选取国内三套有代表性的炼油厂碱渣处理装置来比较（每套装置分别代表一种空气氧化工艺）。低压氧化装置选用中石化长岭分公司90年代运行的低压间歇氧化工艺装置，缓和湿式氧化装置选用中石化长岭分公司2003年以来运行的缓和湿式氧化装置，中高压氧化装置选用福建联合石化2001年引进的美国Zimpro公司的高压氧化碱渣处理装置。中石化长岭分公司碱渣处理装置与福建联合石化碱渣氧化装置的碱渣处理规模相同（长岭处理1m3碱渣/h、福炼处理碱渣0.8 m3/h），且原料碱渣的COD值基本相当（均在80-290g/L范围内），具有可比性。以下将从装置的原料主要性质、主要操作条件、处理碱渣的效果、装置能耗及投资估算作比较。表2-1 原料性质比较项目长岭常压间歇氧化装置长岭缓和湿式施氧化装置福建联合石化碱渣氧化装置原料碱渣COD值80-270g/L80-270g/L145-290 g/L表2-2 主要操作条件比较项目长岭常压间歇氧化装置长岭缓和湿式施氧化装置福建联合石化碱渣氧化装置反应器压力常压2.5MPa8.6MPa反应器温度80-90170-190260反应时间氧化时间：24小时液时空速：0.25h-1额定停留时间约1小时表2-3 处理效果主要指标比较项目长岭常压间歇氧化装置长岭缓和湿式氧化装置福建联合石化碱渣氧化装置COD除去率很小30%（较低）75-80%（好）酚类除去率很小60%90%（好）S2-除去率95%99.9%99.98%BDO5/CODCr值/0.50.5氧化尾气要进一步处理（如焚烧）符合国家标准，可直接排空符合国家标准，可直接排空注：表中BDO5/CODCr值为氧化处理后的污水数据。表2-4 能耗及投资估算比较项目长岭常压间歇氧化装置长岭缓和湿式施氧化装置福建联合石化碱渣氧化装置原料碱渣单耗0.8103 MJ/t（碱渣）2.0103 MJ/t（碱渣） 约4.0103 MJ/t（碱渣）总投资估算400-500万元800-1200万元4000-5000万元注：1、缓和湿式氧化（1m3/h）+配套的微型SBR装置总投资约1500万元。2、间歇氧化不含尾气处理部分。3 炼厂碱渣处理工艺路线推荐 通过上文分析，炼厂碱渣的处理工艺技术宜选空气氧化类工艺。三种空气氧化工艺技术中：从处理效果、投资、能耗综合比较，中高压氧化工艺装置效果虽然最好，但是其投资费用很高，能耗也高，性价比不如缓和湿式氧化工艺。低压间歇氧化工艺装置投资小，但是处理效果不好，不能从根本上解决炼厂碱渣处理的问题。而缓和湿式氧化工艺装置投资较低，处理效果良好，也能从根本上解决炼厂的废碱渣处理问题。通过综合比较，炼厂碱渣处理的工艺路线首推缓和湿式氧化工艺，随着废水排放的相关环保要求日益严格，中高压氧化工艺技术在国内越来越受到重视和应用。参考文献： 1程婷等。