（材料学专业论文）硼化物助烧剂对tib2陶瓷结构与性能的影响.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 t i b 2 陶瓷具有优良的物理化学性能和机械力学性能，应用前景十分广阔。本 文分别以过渡金属硼化物n b b 2 、v b 为烧结助剂，通过适当的热压工艺制备t i b 2 复合材料，研究不同的n b b 2 、v b 含量和烧结工艺参数对材料机械性能的影响， 分析了材料显微结构和性能之间的关系。 研究表明，在t i b 2 - n b b 2 体系中n b b 2 的加入可以明显提高材料的烧结性能， 材料的机械性能比单相的t i b 2 显著提高。n b b 2 含量为6 m 0 1 时，烧结温度为 1 7 5 0 ，保温2 d , 时，得到的复合材料维氏硬度为2 1 1 5 + 0 1 5 g p a ，弯曲强度和断 裂韧性分别为8 5 0 士2 0 m p a 和5 3 5 + 0 1 m p a m 2 。 x r d 物相分析与显微结构研究显示：t i b 2 与n b b 2 在烧结过程中反应形成固 溶体( t i n b ) b 4 ，使材料密实度提高。与相同工艺下热压获得的纯t i b 2 相比，添加 n b b 2 能抑$ i i t i b 2 晶粒的生长。复合材料的断裂模式以穿晶断裂为主。n b b 2 的添 加在t i b 2 晶粒中形成复杂的位错结构，使材料力学性能得到提高。 在t i b 2 v b 体系中v b 的加入可以明显提高材料的机械性能。v b 含量为 8 m 0 1 时，烧结温度为1 8 0 0 ，保温l d , 时，得到的复合材料维氏硬度为 2 0 4 4 + 0 5 g p a ，弯曲强度和断裂韧性分别为7 6 7 + 1 9 m p a 和5 2 3 4 - 0 0 7 m p a m 2 。 对 r i b 2 v b 复合材料的结构研究表明：t i b 2 与v b 在烧结过程中反应形成固溶 体，使材料密实度提高。添j j l l v b 同样抑制了t i b 2 晶粒的生长。复合材料的断裂 模式以穿晶断裂为主。 关键词：t i b 2 陶瓷，n b b 2 ，v b ，机械性能，显微结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i b 2c e r a m i c sh a v ee x c e l l e n tp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，w h i c hs h o wp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nm o d e mi n d u s t r y i nt h i sp a p e r ，n b b 2 a n dv bw e r es e l e c t e da ss e c o n d a r yp h a s e sf o rt i b 2 t i b 2b a s e dc o m p o s i t e s 、析l a d d i t i o no fn b b 2a n dv bw e r ep r e p a r e db yh o t - p r e s s i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h e s ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d i m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i b 2c o m p o s i t e s 、 疽t l ln b b 2 e s p e c i a l l yh i g h f l e x u r a l s t r e n g t h , c a nb eg a i n e dc o m p a r e dt ot h o s eo fp u r et i b 2 s a m p l e so f t i b 2 - 6 m 0 1 n b b 2h o t - p r e s s e da t17 5 0 ( 2f o r2 hg a i n st h em a x i u mf l e x u r a ls t r e n g t ho f 8 5 0 - a ：2 0 m p a , v i c k e r sh a r d n e s so f2 1 1 5 士0 1 5 g p a , f r a c t u r et o u g h n e s so f5 3 5 + 0 1 m p a m 抛 n b b 2a n dt i b 2r e a c t e dt of o r ms o l i ds o l u t i o n ( n b t i ) b 4d u r i n gh o t p r e s s i n g ， w h i c hd i s p e r s e di nt i b 2m a t r i x i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o na g e n th i n d e r e dt h e g r a i ng r o w t ho ft i b 2 t h ec o m p o s i t e se x h i b i t e daf r a c t u r es u r f a c ew h i c hi n d i c a t e d b o t l lt r a n s g r a n u l a rf r a c t u r em o d ea n di n t e r g r a n u l a rf r a c t u r em o d e ，w h i l ep u r et i b 2 o n l ys h o w e da l li n t e r g r a n u l a rf r a c t u r em o d e c o m p l i c a t e dd i s l o c a t i o n ss t r u c t u r e d i s p e r s e di nt i b 2g r a i n ，w h i c hi sb e n e f i c i a lt oe n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s a m p l e s 、航t i lv b w e r ea l s oi m p r o v e dt h a no fp u r et i b 2 s a m p l e so ft i b 2 - 8 m 0 1 v bh o t p r e s s e da t18 0 0 f o rlhh a dm a x i u mm e c h a n i c a l p r o p e r t i e st h a ns a m p l e su n d e ro t h e rs i n t e r i n gc o n d i t i o n s t h es p e c i m e ns i n t e r e da t t h i sc o n d i t i o nh a s2 0 4 4 a ：0 5 g p af o rv i c k e r sh a r d n e s s ，7 6 7 士1 9 m p af o rb e n d i n g s t r e n g t ha n d5 2 3 + 0 0 7 m p a m m f o rf r a c t u r et o u g h n e s s v ba n dt i b 2r e a c t e dt of o r ms o l i ds o l u t i o n ，w h i c hd i s p e r s e di nt i b 2m a t r i x i t w i l l sf o u n dt h a tt h ev bh i n d e r e dt h e g r a i ng r o w t ho ft i b 2d u r i n gs i n t e r i n g t h e c o m p o s i t ee x h i b i t e daf l a tf r a c t u r es u r f a c ew h i c hi n d i c a t e db o t l lt r a n s g r a n u l a rf r a c t u r e m o d ea n di n t e r g r a n u l a rf r a c t u r em o d e k e y w o r d s ：t i t a n i u md i b o r i d e ，n b b 2 ，v b ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 陶瓷材料具有耐高温、高硬度、耐磨、抗腐蚀等诸多特点，在结构材料的 应用中取得了令人瞩目的成就【l 一3 】。硼化物陶瓷是一类具有特殊物理性能与化学 性能的陶瓷。由于它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐 磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件等广泛的应用。同 时这类材料又具有优良的电性能，可作为惰性电极材料及高温电工材料而引人 注目。近几十年来，世界各国都在加紧研究开发硼化物陶瓷及其复合材料 4 1 。在 硼化物陶瓷材料中，t i b 2 陶瓷具有优良的物理化学性能和机械力学性能，它除了 具有非常高的硬度和弹性模量外，还表现出一系列良好的特性一导电性、高熔 点、耐磨损、重量轻以及高的化学稳定性，可广泛应用在耐高温件、耐磨件、 耐腐蚀件以及其它特殊要求零件上。相对其它陶瓷材料而言，t i b 2 具有优良的导 电性，易于加工，性能特别优异而被作为最有希望得到广泛应用的硼化物陶瓷。 但是t i b 2 材料较高的制作成本以及较差的烧结性为制备带来了困难，同时t i b 2 的常温脆性阻碍了它的实际应用。为了改善材料的烧结性能和提高材料的韧性， 下列几种方法是值得重视的：从原料制备来看，采用特殊的制备方法可望获得 低成本高性能的t i b 2 原材料，如自蔓延高温合成方法；采用活化烧结技术可以获 得高致密度的t i b 2 材料，如添加各种金属或非金属添加剂；通过材料设计来制备 高性能的t i b 2 基复合材料【5 h j 。随着材料制备新技术和材料设计思想和方法的发 展，t i b 2 材料的性能将会进一步提高，其实际应用将越来越广泛。 1 1t i b 2 的研究进展 t i b 2 是具有六方晶系c 3 2 型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参 数为a = 3 0 2 8 a ，e = 3 2 2 8 a ( 图1 1 是t i b 2 晶体结构示意图) 。晶体结构中硼原子 面和钛原子面交替出现，钛原子层紧密堆积，各钛原子层之间堆成a - a a 系列 产生底心单胞，硼原子是六配位并位于钛原子的三角棱柱的中心( h 位) ，它们 形成了一平面状原始六方的二维类石墨的网络。 其中b 。外层有四个电子，b 。2 s 轨道的两个电子与其2 p 轨道的一个电子发生 s p 2 杂化，并形成b 与b 之间的。键，多余的一个电子形成大7 【键。这种类似于 石墨的硼原子层状结构和钛外层电子构造决定了t i b 2 具有良好的导电性和金属 武汉理工大学硕士学位论文 光泽，而硼原子面和钛原子面之间的t i b 离子键决定了这种材料的高硬度和脆 性的特点 1 3 - 1 6 。但由于t i b 2 晶体中a 、b 轴向为共价键，c 轴方向主要为离子键， 导致其强烈的各向异性。在t i b 2 材料的制备过程中，这种各向异性会导致晶体 生长出现择优取向，从而随着晶粒的长大，材料中的残余应力加大，使材料的 机械性能下降。另外，在离子键与o 键的共同作用下，t i 2 + 与b 均难于发生迁移， 因此t i b 2 的原子自扩散系数很低，其烧结十分困难。 1 1 1 单相t i b 2 陶瓷 i 簟j 簟j 謦j 矗 ；：t 镰。奠参? 艇 罐毳耀n 鑫 q 矿妒氽i i 蘸零鬻矛鬟 嘲p 斡i l 蠛裂辫曦矗 o 物 巍t m li t e m , 图1 1t i b 2 晶体结构示意图 f i g 卜1c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i b 2c e r a m i c s 研究表吲1 丌，采用无压烧结工艺来获得相对密度大于9 5 以上的t i b 2 材料 几乎是不可能的。在2 4 0 0 c 温度下烧结6 0 分钟，其相对密度仅为9 1 。k i s l y i 等人【1 8 】对t i b 2 烧结过程动力学研究表明，在低温下，t i b 2 烧结受表面扩散控制， 而在较高的烧结温度下( 1 8 0 0 c ) 贝u 蒸发凝聚机制起主要作用。从烧结过程的特 点来看，在烧结初期，t i b 2 烧结体相对密度随保温时间线性增加。但当烧结达 到一定温度时，材料密度不再变化。这时，材料挥发速度与致密化速度达到平 衡。由于烧结过程中存在蒸发凝聚机制，材料最终的孔隙率在某些区域甚至大 于初始孔隙率。 热压烧结工艺是获得致密陶瓷材料的有效手段。美国橡树岭国家实验室的 研究结果表明【1 0 1 ，采用热压工艺( h o tp r e s s i n g ，h p ) 在1 8 0 0 。c 条件下保温2 h ，可 以获得相对密度9 7 以上的t i b 2 材料。但氧含量对材料的烧结影响很大。通过在 t i b 2 粉末中掺加还原剂碳，可有效地消除氧对烧结的影响并且控制晶粒的异常长 2 武汉理工大学硕士学位论文 大，从而获得致密的晶粒细小的t i b 2 烧结体。 逢婷婷等【2 1 】采用放电等离子快速烧结技术( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 成功 地制备出致密t i b 2 陶瓷，在温度1 6 0 0 。c 、压力3 0 m p a 烧结，真空保温l - - 3r a i n ， 即可获得相对密度9 9 以上的致密烧结体。烧结体晶粒细小，结构均匀；材料 的晶粒随烧结温度的提高而长大；但烧结体的密度分布不均匀。有研究表明， 升温速度对烧结样品的相对密度、晶粒尺寸均有重要影响，升温速度控制适当， 可获得晶粒细小、相对密度较高的烧结体。 徐强等【2 2 】采用自蔓延高温合成结合准热等静压工艺( s h s i - i i p ) 带t j 备tt i b 2 陶 瓷材料。x r d 分析结果表明，反应生成了高纯度的t i b 2 ，没有其它相生成。t i b 2 陶瓷颗粒形貌为近等轴晶系，尺寸细小且均匀，在t i b 2 陶瓷颗粒间还存在“烧结 颈 ，由于自蔓延反应所产生的高温，造成了t i b 2 陶瓷颗粒表面的圆化。所得t i b 2 陶瓷的致密度较低，只有9 1 4 ，较低的致密度导致了材料的硬度、弯曲强度和 断裂韧性等力学性能均较低。 s u l l g g i 和b a i k 等人【2 3 】研究了氧含量对t i b 2 陶瓷无压烧结的影响，结果表明， 采用亚微米级的t i b 2 粉末进行烧结，材料的密度最高也仅达到9 2 2 ，这是因为 氧含量的高低直接影响到t i b 2 晶粒的大小。由于t i b 2 粉末中的氧是以b 2 0 3 或t i 0 2 的形式存在，在烧结过程中氧化物通过改变表面扩散系数来加快t i b 2 晶粒生长， 从而引起晶体的异常生长，限制了材料获得高的致密度。t i b 2 陶瓷的机械性能对 晶粒大小非常敏感，随着t i b 2 晶粒长大，材料的机械性能明显下降。其主要原因 是t i b 2 是非等轴晶系，热膨胀系数存在各向异性，在烧结冷却的过程中t i b 2 产生 极大的残余应力，并且随着晶粒的增大，残余应力增加很快，导致大量的微裂 纹生成。对纯t i b 2 陶瓷而言，晶粒尺寸大于1 5 1 x m 时，微裂纹大量出现，机械性 能劣化。 无论采用哪种烧结工艺，都难以避免t i b 2 晶粒异常长大的同时得不到完全 密实的烧结体，从而影响了t i b 2 单相材料机械性能的进一步提高。 1 1 2t i b 2 复相陶瓷 在单相陶瓷基体中加入第二相增强粒子构成陶瓷基复合材料，是优化材料 结构、提高材料性能的常用方法。寻找合适的第二相掺加物是t i b 2 一复合材料的 主要研究方向。 根据所添加第二相的不同，t i b 2 复合材料主要分为两类，一类是t i b 2 金属 3 武汉理工大学硕j 学位论文 复合材料，另外一类则是t i b 2 - 陶瓷复合材料。 1 1 2 1t i b 2 金属复合材料 金属作为添加剂不仅能够获得密实材料、增加韧性，同时还能够改善t i b 2 的烧结性能。金属的熔点比t i b 2 低，在烧结过程中容易发生熔化，形成金属液相， 因此增加了反应物的接触面积，改善了传质，而且液相还可以填充气孔，使致 密化程度和材料性能提高。金属体系的选择必须考虑到润湿性和性能的要求， 过渡金属元素成为关注的焦点。在t i b 2 金属复合材料中，铁、钼、铬、镍等金 属是研究得比较详细的添加剂。 最早研究的t i b 2 金属复合材料是t i b 2 c r 。1 9 5 2 年，n e l s o n 2 4 】发表了无压 烧结t i b 2 c r 复合材料的研究报告。在19 7 2 氢气环境下烧结半小时，可以得到 多孔的t i b 2 c r 复合材料。这种材料具有良好的抗氧化性，在1 0 3 9 空气中增重 速率为o 4 m g c m 2 - h 。1 9 6 9 年m e y e r l 2 5 】重复了上述实验获得了类似的结果。 f u n k e 等人1 2 眦8 】研究了t i b 2 一f e 复合材料，在氩气环境17 0 0 2 0 0 04 c 条件下， 可以获得完全致密的t i b 2 f e 复合材料，并且材料硬度随着f e 含量增加而降低， 但强度有所增加。f e 在烧结过程中的挥发因为有氩气的存在而被有效抑制。 w e o n - j uk i m 等人认为 2 9 1 ，采用单一的气氛烧结不利材料的致密化。其主要 原因是在真空条件下烧结，存在液相的大量气化，而在气氛中烧结又有部分气 体被包裹。采用二步烧结法是获得高致密t i b 2 金属复合材料可行的方法。对 t i b 2 n i 的二步烧结研究表明：在1 6 0 0 。c 真空条件下烧结l 小时后通入氩气，在 1 7 0 0 条件下再烧结1 小时，可以获得9 9 以上的相对密度。但这种材料的机 械性能没有报道。 尽管采用无压烧结技术可以得到高致密的t i b 2 金属复合材料，但材料的机 械性能尚不理想。为了进一步提高t i b 2 一金属复合材料的机械性能，各种先进的 制备工艺被用于制造高性能的t i b 2 金属复合材料。 z h e n g y if u 等人 3 0 , 3 1 以t i 、b 为原料掺加金属相铁采用自蔓延高温合成结合 快速压制工艺( s h s q p ) 研制了t i b 2 f e 复合材料，结果表明这种工艺可以获得硬 度均匀约为9 2 9 3 h r a ，强度较高的t i b 2 复合材料，并且制备过程简单快捷。 ys k w o n 等人【3 2 】以t i 、无定形b 和c u 粉为原料，采用s p s 技术，9 5 0 保温3 0 m i n ，压力为7 0 m p a ，得到c u 5 7 v 0 1 t i b 2 体系烧结产物。t i b 2 尺寸小 于1 0 0 n m ，相对密度9 3 9 ，但材料的硬度较低，只有6 7 3 m p a 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 在热压烧结中，为了降低纯t i b 2 烧结温度，也可将各种金属添加剂作为助烧 剂加入到t i b 2 粉末中。助烧剂的加入极大地降低了烧结温度，并且获得了接近理 论密度的t i b 2 样品。这主要是因为助烧剂是一些低熔点的金属，在烧结过程中出 现液相，使t i b 2 的烧结机理由固相烧结转变为液相烧结，不仅有利于材料的致密 化，同时也可获得细晶组织结构。助烧剂主要选择一些过渡金属粉末。研究表明 3 3 1 ，金属n i 是比较有希望的助烧剂之一。热压1 4 2 5 。c 烧结掺j j 1 1 5 w t n i 的t i b 2 材料不仅可以得至1 j 9 9 以上的密度，而且其机械强度亦明显提高。 pa n g e l i n i 等人1 3 4 】利用真空热压烧结技术获得不同粒径t i b 2 - n i 材料。通过 细化复合材料中t i b 2 的晶粒尺寸，可以使材料的机械性能大幅提高，当t i b 2 晶粒 尺寸为5 p m 左右时，t i b 2 - n i 材料的机械强度可达8 0 0 m p a ，硬度为9 2 9 3 h r a 。 早期的体系选择多为单一金属，但是单一金属的加入所获得材料性能往往 不很理想。研究发现，在加入单一金属的同时加入一些其它金属，有利于提高 材料致密化和性能。 by u r i d i t s k y t 3 5 j 对添加f e 和f e m o 的t i b 2 基硬质合金进行了研究，各种实验表 明，t i b 2 f e m o 硬质合金具有低密度、高硬度、高杨氏模量和对合金的低粘着 力等特性，使其适合于制作车削工具，耐磨零件以及在高温场合的抗剥落材料。 德l 垂i k a r l s r u h e 大学 3 6 , 3 7 经过大量研究，开发出以f e 。c r - n i 合金或f e b 2 f e c r - n i 双相为粘结剂的t i b 2 基硬质合金，该合金兼有优异的耐磨性和足以满足工 业应用的韧性，其室温硬度与传统w c 基合金相当，红硬性可保持至u 8 0 0 ，断 裂韧性也明显提高。 y k a n g 等人【3 8 j 选取t i b 2 + f e ( 0 5 w t ) + c r ( 0 5 w t ) 体系，在加气氛中热压 1 9 0 0 保温2 h ，得到相对密度9 7 ，微观结构均匀的复合材料。相同的工艺条件 下，t i b 2 + c r ( 1 w t ) 的相对密度只有7 7 5 ，t i b 2 + f e ( 1 w t ) 的相对密度为 9 5 8 。t i b 2 的晶粒尺寸都小于5 p m ，而只添力1 f e 做助烧剂时t i b 2 的晶粒很容易 异常长大，有的尺寸超过5 0 岬。 对t i b 2 金属复合材料的研究，从工艺上来说要获得高致密度、机械性能优 良的t i b 2 金属复合材料，比较理想的工艺条件是热压烧结工艺。从金属相的选 择来看，金属助烧剂的加入降低了烧结温度，在一定程度上改善了t i b 2 陶瓷的机 械性能。 但是t i b 2 与金属的润湿性一般，材料的高温性能会有所下降。烧结过程中的 晶粒长大不能避免，以及孔隙的存在导致密实度难于有进一步的提高。同时金属 5 武汉理工大学硕士学位论文 硬度比较低，金属相的引入会导致材料硬度的下降。为了解决这些问题，需要寻 找更合适的第二相。 1 1 2 2t i b 2 陶瓷复合材料 对t i b 2 一陶瓷复合材料研究表明，第二相陶瓷相的加入对材料的高温性能没 有太大的影响；而且能减少或消除因晶界、孔洞等缺陷带来的不良影响，不但 可以改善陶瓷的烧结性能，也使材料的强度、韧性等得到较大的改善。目前研 究较多的体系有t i b 2 t i c 、t i b 2 m o s i 2 、t i b 2 - a 1 2 0 3 、t i b 2 b n 、t i b 2 t i n 、t i b 2 a i n 等。 t i c t i b 2 复合材料被认为是一类有希望的复合材料【3 9 ，柏】。t i b 2 和t i c 具有相 近的弹性模量和热膨胀系数，t i b 2 和t i c 晶体分别属于六方和立方结构，两者 存在相关联晶面，如t i b 2 ( 0 0 1 ) 面和t i c ( 1 1 1 ) 面。t i b 2 和t i c 间可形成关联或者 半关联的相界，这对提高材料的韧性十分有利。研究表明，t i c t i b 2 在2 5 0 0 左右可以形成低共熔物。 s k b h a u m i k l 4 i 】等人以t i 、b 、c 粉为原料，采用热压燃烧合成技术( h p c s ) 1 9 8 0 下保温5 分钟合成t i b 2 1 5 t i c 复合材料。其密实度达9 9 1 4 ，维氏硬 度为2 3 8 g p a ，断裂韧性为4 2 m p a m u 2 。 唐建新1 4 2 】等以t i h 2 和b 4 c 为原料，利用过渡塑性相工艺制备出了t i b 2 t i c x 复合材料，并经过对比实验发现，在相同条件下以t i h 2 和b 4 c 为原料比以t i 和b 4 c 为原料的体系具有更好的烧结性能。 s d i n 9 1 4 3 】等直接将混合均匀的t i h 2 和b 4 c 粉末进行反应热压烧结，得到的 产物因具有很高的相对密度和片状的t i b 2 晶粒而具有很高的断裂韧性，为 1 2 2 m p a m 1 2 。 将t i b 2 加入a 1 2 0 3 基体中制备出的舢2 0 3 t i b 2 陶瓷是一种高效的刀具材料。 王月花【4 4 j 等用自蔓延高温合成技术制备的二硼化钛为原料制备了a 1 2 0 3 t i b 2 陶 瓷，发现含5 0 w t t i b 2 的材料性能最佳。鉴于难以制备高纯超细的t i b 2 粉末， 研究者们对采用原位合成制备技术制备t i b 2 基陶瓷作了深入研究。其中，m a m e y e r s l 4 f l 等人用t i 0 2 、b 2 0 3 和砧作为反应物，采用自蔓延快速加压技术制备出 了密实的a 1 2 0 3 一t i b 2 陶瓷，a 1 2 0 3 与t i b 2 原位生成，界面清洁，有利于材料性能 的提高。t i b 2 的平均粒径为l 2 p m ，晶粒及晶界上分布着气孔。在t i b 2 晶界上 分布着少量的第三相，x r d 分析为未反应的t i 0 2 ，a 1 2 0 3 相晶粒大小在2 0 5 0 1 上m 6 武汉理工大学硕士学位论文 之间，复合材料的维氏硬度2 3 4 g p a 。 显然，与金属相比较陶瓷相的加入使t i b 2 复合材料的硬度显著增加。随着 对各种新的体系的研究，材料的其它机械性能也得到进一步提高。般第二相 的加入可以有效地抑制t i b 2 晶粒的生长，利于材料强度的提高。 在t i b 2 中添加2 5 w t 的s i 3 n 4 ，热压1 8 0 0 。c 保温1 h ，心气为保护气氛，压力 3 0 m p a ，获得的t i b 2 复合材料的相对密度大于9 9 t 4 6 1 。 e m o n t e v e r d e 等人【4 7 j 采用热压工艺，加压3 0 m p a ，1 6 0 0 。c 保温3 0 m i n ，以z r b 2 ， t i b 2 为原料，n i 为烧结助剂，其配比为z r b 2 ( 5 5 w 畅) + t i b 2 ( 4 1 w t ) + n io w e o ) 。 可以生成( t i , z r ) b 4 固溶体，得到的样品几乎完全致密，晶界不规则，并且分布 着缺陷与微裂纹。材料维氏硬度为1 7 7 g p a , 断裂韧性为4 3m p a m1 2 , 弯曲强度 为5 9 9 m p a 。 vs k o r o k h o d f 4 s 】以b 4 c 、t i 0 2 粉和5 2 w t 碳黑为原料。2 0 0 0 。c 热压烧结，保 温1 h ，压力为2 0 m p a ，保护气氛为心气。烧结产物为b 4 c 1 5 v 0 1 t i b 2 复合材料。 其弯曲强度为6 2 1 m p a ，断裂韧性为6 1 m p a m1 2 ，t i b 2 晶粒尺寸小于5 微米。 t i b 2 - z 1 0 2 是一个研究较多的体系。b b a s u 等人1 4 9 】把z r 0 2 + 3 0 v 0 1 t i b 2 混合 粉料热压烧结，1 4 5 0 保温1 h ，加压2 8 m p a 。材料抛光表面在s e m 下观察不到 气孔，z r 0 2 晶粒尺寸约等于0 1 9 微米。复合材料的维氏硬度为1 3 g p a ，弯曲强 度大于1 g p a ，断裂韧性为1 0 m p a m 沈。材料中有立方z r 0 2 晶粒的存在，它是一 种很好的增强增韧材料。 t a d a h i k ow a t a n a b e 5 0 研究发现在t i b 2 中加a , m z r 0 2 后，由于烧结过程中生成 ( t i ，z o b 4 固溶体和部分稳定的t z r 0 2 ，材料的韧性有很大提高。s t o r i z u k a t 5 1 】等 采用热等静压法( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ，h i p ) $ u 备出了密实的t i b 2 一( 2 m 0 1 y 2 0 3 z r 0 2 ) 材料，其弯曲强度最高为1 2 0 0 m p a ，断裂韧性随z r 0 2 含量增加而增加，在 该体系中加入少量的s i c 以后，t i b 2 、z r 0 2 的粒度会显著降低，材料性能提高更 多。据认为z r 0 2 的相变、z r 0 2 与t i b 2 不同的热膨胀系数以及t i b 2 对裂纹的偏转作 用是材料性能提高的主要因素。 m a s a c h i k a 等人1 5 2 1 研究了t i 与b n 不同比例混合后的热压烧结产物的性能。产 物物相组成为t i n + t i b 2 。b n 爪比例增大，产物的密度下降，韧性得到增强。当 摩尔比b n t i - - 0 1 1 时，复合材料的维氏硬度可达至i j 2 5 g p a 。 材料的多相复合有可能产生性能更优的复合材料。法国国立矿业学院的 m e s t r a l 等人【5 3 】用数学模拟的方法建立了陶瓷材料的性能图，用于预测材料的最 7 武汉理工大学硕士学位论文 佳组分与性能的关系。对t i b 2 t i c s i c 三元系统的预测表明，其理论弯曲强度 可达1 0 8 0 m p a ，断裂韧性可达6 7m p a m1 2 , 这与实验研究结果有较好的一致性。 c t h o 等人【5 4 】研究了t i b 2 t i c m u l l i t e 复合材料，结果发现这种材料可在 较低的温度下烧结，1 5 0 0 。c 左右热压可得致密的复合材料，但其机械性能与t i b 2 基体相比提高不多。 j i a nl i nl i l 5 5 1 混合m o s i 2 、t i 、b 4 c ，热压烧结1 7 0 0 保温1 h ，压力4 0 m p a ， 心气氛。获得m o s i 2 + 3 0 v 0 1 ( t i c ，t i b 2 ) 复合产物，弯曲强度4 8 0 m p a ，是单纯m o s i 2 的两倍，断裂韧性为5 2m p a m 怩。s e m 下观察到t i c 、t i b 2 的晶粒非常细小，不 大于4 0 0 n m 。材料表面有断裂的中空结构，这种结构的存在使得材料断裂时需要 更多的能量，有利于强度的提高。当材料主裂纹经过中空结构时呈现出锯齿状的 不规则偏转和裂纹的分支，这有利于断裂韧性的提高。 j i a nx i nd e n g 等) k t 5 6 j 在b 4 c 中加5 0 训的( w ，x i ) c 粉，6 屹氛中热压烧结 1 8 5 0 。c 保温3 0 m i n ，压力3 5 m p a 。得n b 4 c + w 2 8 3 + t i b 2 复合产物，其中弯曲强度 为6 9 0 m p a , 断裂韧性是4 5 m p a m 忱，硬度2 3 g p a ，密实度9 9 5 ，t i b 2 晶粒尺寸 小于l l u n 。其维氏硬度、弯曲强度和断裂韧性均优于t i b 2 基体材料，基体的高致 度及细晶粒的存在使机械性能变好。 h i s a s h ik a g a 等人【5 7 5 8 】把t i 粉、w 粉、c r 粉及无定形b 混合后采用s p s 技术， 在1 9 0 0 烧结保温1 0 m i n ，加压6 4 m p a 。得到近乎纯净的固溶体复合物( w ，t i ，c r ) b 2 以及少量的1 3 w b 。1 3 w b 的周围分布着很多非常细小的气孔。随着温度的升 高，气孔率减小。复合材料的密实度，微观硬度与烧结温度有直接关系。 此外，过渡金属硼化物如w b ”c o b 2 、n b b 2 等亦可作为t i b 2 的烧结助剂， 有关研究表明 5 9 1 ，在t i b 2 陶瓷基体中掺杂少量的过渡金属硼化物，可改善材料的 烧结性能、细化晶粒，同时提高了材料的硬度等力学性能和机械性能。在t i b 2 材料显微结构研究方面，氧含量及各种杂质元素对材料组织与结构的影响及t i b 2 晶粒大小对材料性能的影响是研究的主要内容。 综上所述，对t i b 2 陶瓷复合材料的研究大多属于探索性的。总的来看研究 工作集中在以下几个方面：合适的增强增韧相的选择；各种新型制各工艺的研 究；复合材料设计，显微结构控制及增强、增韧机理的研究。当前， l i b 2 基复 合材料研究的前沿课题是保留t i b 2 本身优异性能的同时努力提高材料的烧结性 能，多数研究集中在寻找合适的金属或非金属烧结助剂上，以力求在较低烧结 温度下获得细晶密实的t i b 2 基复合材料。如前所述，要想提高t i b 2 的性能克服 8 武汉理工大学硕士学位论文 其本征缺点，必须从其原子、电子结构入手，通过设计与调整t i b 2 的化学键性 质，改变其电子结构，才可望从本质上解决这一难题。 1 2 本文研究的主要目的和内容 本实验分别添：j i n b b 2 、v b 为烧结助剂，热压烧结得到t i b 2 陶瓷复合材料， 通过对其性能与结构的分析测试，研究材料性能与微观结构及物相组成的关系 以及助烧剂的助烧机理。试验内容主要有： 1 ) s h s 法合成t i b 2 粉末的行星球磨细化。研究了不同球磨工艺下得到的t i b 2 粉末粒径及粒度分布关系，选择最佳的球磨工艺细化z i b 2 原始粉末，并对球磨后 的t i b 2 粉末进行酸洗处理。 2 ) 把预处理好的t i b 2 粉末分别与n b b 2 、v b 按不同比例混料，采用热压烧结 工艺制备t i b 2 复合材料。采用x r d 进行物相分析，s e m 、t e m 、e d s 观察复合 材料的微观结构，对烧结试样的性能和微观结构进行研究。烧结实验首先在相 同的烧结工艺下比较不同烧结助剂含量的材料性能，确定最佳的比例，然后改 变烧结工艺，优化材料性能，最终确定合适的烧结助剂比例和烧结工艺参数， 使材料获得较优异的机械性能。 3 ) 研究不同烧结助剂的助烧机理，分析不同烧结助剂下材料的密实度、物 相组成与分布、晶粒尺寸、晶界相等及对材料机械性能的影响。 9 武汉理l 大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第二章试验方案 表2 - 1 实验原料 旦! ! ! ! ：! 星! 堕璺里! ! 望! ! 型里坐! ! ! ! 来源粒度纯度 实验中所用原料 r i b z 粉为实验室通过s h s 法制备，由于粒径分布不均匀及 平均粒径过大，所以t i b z 原始粉末要经过球磨等预处理后使用。 图2 1t i b 2 粉末的典型形貌和粒度分布 f i g2 一ls e mp h o t o g r a p ho f t i b 2p o w d e ra n dd i s t r i b u t i o no f p a r t i c l es i z e ( g m ) 2 2t i b 2 原始粉末球磨工艺研究 t i b 2 原始粉末在钢罐中行星球磨，磨球为直径5 “m 的钢球，无水乙醇为助 磨剂。 r i b 2 粉经球磨后引入大量的铁等金属杂质以及t i b 2 表面氧化等，所以需 要酸洗除去这些杂质成分。 2 2lt i b 2 原始粉末球磨及酸洗： 艺流程 武汉理工大学硕士学位论文 t i b 2 原始粉末 行 星 球 磨 7弋 t i b 2 细化料浆 干 燥 过 遮7 t i b 2 细化粉末 坶 t i b ：料浆】 圊 t i b ：料浆： 么基 馏 水 水 洗 图2 2 球磨工艺流程图 f i g 2 - 2 f l o wc h a r tf o rm i l l i n gp o w d e r 本实验球磨工艺采用不同的球料比及球磨时间，并对球磨后的粉末进行了 粒度分析。 表2 2 为球磨时间1 8 h 不同球料比和球磨时间的粉末比表面积比较。球磨时 间1 8 h ，球料比5 ：l 的时候粉料的比表面积比较大，平均粒径1 9 6 1 a m 。 表2 - 2t i b 2 球磨后的比表面积( m 2 g ) t a b l e 2 2 r e l a t i v es u r f a c ea r e ao fm i l l e dt i b 2p o w d e r s 武汉理工大学硕士学位论文 本实验使用2 m o l l 的h c l 酸洗干燥好的t i b 2 粉，酸洗在6 0 c 水浴中加热 3 h ，然后用布氏漏斗抽滤，再用蒸馏水洗涤酸洗后的t i b 2 再抽滤，直到滤液呈 中性。把t i b 2 在真空干燥箱中1 0 0 ( 2 干燥2 4 h ，过筛备用。 p a r t i c l es i z e ( t t m ) 图2 3 球料比5 ：1 不同球磨时间t i b 2 球磨后的粒度分布 f i g 2 - 3 g r a i n - s i z ed i s t r i b u t i o no fm i l l e dt i b 2p o w d e r sw i t hd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 012 3 4 5 6 7 8 91 0 1 11 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 p a r t i c l es i z e ( 1 x m ) 图2 4 球磨时间1 8 h 不同球料比球磨后的t i b 2 粒度分布 f i g 2 - 4g r a i n - s i z ed i s t r i b u t i o no fm i l l e dt i b 2p o w d e r s 1 2 武汉理。l ：大学硕十学位论文 图2 - 3 和 4 分别是球料比5 ：l 不同球磨时间和不同球料比球磨时间为1 8 h 球磨后的t i b 2 粒度分布图。由图中看出大部分球磨工艺得到的粉末粒径分布在 1 - 8 1 x m 之间出现峰值，且在8 - 2 0 u m 之间还有一个峰值。球磨时间1 8 h ，球料比 51 的时候粉料的相对粒度分布范围较其它球磨工艺下的集中，在8 - 2 0 1 m 之间 没有出现峰。所以本实验原料粉末细化工艺采j = | ；| 的是球料比5 ：l ，球磨时间1 8 h ， 以得到颗粒分布均匀，粒径较小的原料。酸洗除杂以后 l i b z 粉末的形貌和粒度 分布如图2 - 5 所示。原始粉末及球磨后酸洗以后粉末的金属杂质成分分析见表 2 - 3 ，x r d 物相分析如图2 - 6 所示：球磨过程中引八了大量的金属f e 杂质，酸 冼后几乎完全除去。 愿 围2 5 酸洗后的t i b 2 粉末典型形貌和粒度分布 f i g2 5 s e mp h o t o g r a p h so f t i b 2p o w d e r w a s h e da n dd i s t r i b u t i o n o f p a r t i c l es i z e 表2 - 3 杂质金属成分含量对比 t a b l e2 3c o n t e n t o f e o n t a m i n a t i n g m e t a l f e ( w t )c r ( w 1 ) m g ( w t ) n i ( w 1 ) 原始粉末 00 0 800 0 000 8 90 0 0 0 15 、1 8 h1 0 1 903 8 00 1 2 l00 8 8 酸洗0 0 0 3 00 0 l 00 0 700 0 4