（材料学专业论文）有序介孔碳钒氧化物复合材料的制备和表征.pdf

中文摘要 有序介孔碳作为一类刚刚兴起的新型纳米结构材料，因其规则排列的孔道 结构，大的比表面积和孔容，毫好的化学稳定性，被广泛应用于催化，储氢， 分离和提纯等各种领域。随着超级电容器的不断发展，有序介孔碳由于其良好 的导电特性和结构特性，开始成为双电层电容器的首选电极材料。而受双电层 电容的限制，其比容量一直无法提高；最近的研究表明添加有赝电容效应的金 属氧化物能在很大程度上提高其电容量。同时，近年来，以有序介孔碳律为主 体材料的复合材料开始受到人们的关注。因此，基于改善有序介孔碳电容性的 需求，本文在综述了当前有关有序介孔碳的合成及其复合材料组装技术最新研 究进展的基础上，利耀高温法和超声法合成了有序介孔碳钒氧化物复合材料， 并研究其微观结构与电容性能的关系。主要研究内容和结果如下： 采用模板法合成有序介孔碳c m k 3 。结果表明，c m k 3 呈现非晶态结构， 在纳米尺度上具有高度有序的孔道结构，平均孔径在4n l l 左右，比表面积在1 0 0 0 m 2 g 左右，孔容为lc m 3 g 左右。 采用高温法和超声法制备了v 0 2 c m k 3 和v 2 0 5 c m k 3 复合材料。分析表 明，v 0 2 c m k 3 复合材料中v 0 2 纳米颗粒为单斜结构，长1 2r u n ，宽3 0 6 0n n l ， 主要负载在c m k - 3 黔表面上。v 0 2 c m k - 3 与c m k - 3 比较，其比表面积桶孔容 都未显著下降，证明c m k 3 微观结构保持度较高，同时也表明钒氧化物基本负 载在c m k 3 表面。用超声法制备的v 2 0 5 c m k 3 复合材料，在结合c m k ，3 的 亲水处理和超声应用的基础上，促使v 2 0 5 均匀进入c m k - 3 的孔道内，v 2 0 5 颗 粒尺寸在4n m 左右。v 2 0 5 c m k 3 复合材料的比表面积和孔容均显著降低，侧 面印证上述结论。 通过对有序介孔碳c m k - 3 及其复合材料的电容性能测试比较，分析发现， c m k 一3 的亲水性，麓使电极产生溪电容，迸面对其比电容有一定影响。有痔介 孔碳钒氧化物复合材料的比电容较c m k - 3 有大幅提高，这主要来自于钒氧化物 的赝电容效应，且钒氧化物的结构和分布决定其赝电容特征，进而影响其电容 量。综上所述，有序余孔碳一钒氧化物复合材料有望在超级电容器电极材料方面 有良好应用。 关键词：有序介孔碳，钒氧化物，c m k 3 复合材料，电容性能 a b s t r a c t a san o v e ln a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l ，o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sw i 也r e g u l a r a r r a yo fp o r es t r u c t u r e ，h i 曲s u r f a c ea r e aa n dl a r g ep o r ev o l u m e , g o o dc h e m i c a l s t a b i l i t y , a r ew i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d ss u c ha sc a t a l y s i s ，h y d r o g e ns t o r a g e ， s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs u p e r c a p a c i t o r s ，o r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o nb e c a u s eo fi t sg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r a l f e a t u r e s ，h a sb e c o m eap r i m ee l e c t r o d em a t e r i a lu s e di ne l e c t r i c d o u b l e - l a y e r c a p a c i t o r t h ep r e s e n ta p p l i c a t i o no fm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sa se l e c t r o d e s ， h o w e v e r , o n l yt a k e sa d v a n t a g eo ft h e i rd o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c e , a n dt h es p e c i f i c c a p a c i t a n c ei sl i m i t e d 。o n ea p p r o a c ht oe n h a n c et h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ei st oa d da p s e u d o - c a p a c i t o rc o m p o n e n ti n t ot h ec a r b o ne l e c t r o d e s a tt h es a n l et i m e ，r e c e n t l y , c o m p o s i t em a t e r i a l sb a s e do no r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o na st h eh o s tm a t e r i a lb e g i n t oa t t r a c ta t t e n t i o n 。t h e r e f o r e ，w i t ht h ed e m a n dt oi m p r o v et h ec a p a c i t a n c eo fc a r b o n e l e c t r o d e ，s u m m a r i z i n gt h el a t e s td e v e l o p m e n t so fs y n t h e s i so fo r d e r e dm e s o p o r o u s c a r b o na n di t sr e l a t e dc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w es y n t h e s i z eo r d e r e dm e s o p o r o u s c a r b o n v a n a d i u mo x i d e s c o m p o s i t e sb yu s i n gt h e s o l i d - r e a c t i o nm e t h o da n d u l t r a s o n i c m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t i e so fs u c hc o m p o s i t e si ss t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nc m k - 3i ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yu s i n gh a r d t e m p l a t em e t h o d 。t h ep r e p a r e dc m k 3p r e s e n t sa m o r p h o u ss t r u c t u r ea n dh i g h l y o r d e r e dp o r es t r u c t u r eo nt h en a n o m e t e rs c a l e 谢ma v e r a g ep o r es i z eo fa b o u t4n l t l ， s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa b o u t10 0 0m ga n dv o l u m eo fa b o u t1c m ，g v 0 2 c m k - 3a n dv 2 0 s c m k 3c o m p o s i t em a t e r i a l sa r es y n t h e s i z e db ys o l i d r e a c t i o nm e t h o da n du l t r a s o n i cm e t h o d ，r e s p e c f i v e l y i ti ss h o w nt h a tv 0 2a r e m o n o c l i n i c ，w i t ht h el e n g t ho f1 2 哪a n dt h ew i d t ho f3 0 6 0h i l l ，l o a d e do nt h e s u r f a c eo fc m k - 3 。t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fv 0 2 c m k 一3 c o m p o s i t e sh a v en o td e c r e a s e dm u c h , c o m p a r i n gt oc m k - 3 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e s t r u c t u r a ll o n g - r a n g eo r d e ro ft h em e s o p o r o u sc a r b o nm a i n t a i n sw e l l o nt h eo t h e r h a n d i ta l s op r o v e st h a tt h ev a n a d i u md i o x i d ep a r t i c l e sa r el o a d e do nt h eo u t e r n s u r f a c eo ft h ec m k - 3 v 2 0 s c m k - 3c o m p o s i t e sa r ep r e p a r e db yu l t r a s o n i cm e t h o d o w i n gt ot h eh y d r o p h i l i ct r e a t m e n to fc m k 一3a n dt h eu l t r a s o n i ct r e a t m e n t , v 2 0 5 n a n o p a r f i c l e sc a nb ee m b e d d e di n t ot h ep o r e so fc m k - 3 ，、) l ，i ma na v e r a g es i z eo f4 n n l e v e n t u a l l y ，v 2 0 5p a r t i c l e sa r eh i g h l yd i s t r i b u t e do nt h ec m k - 3 t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fv 2 0 5 c m k - 3c o m p o s i t e sd e c r e a s e dm u c h ， c o m p a r i n gt oc m k 一3 ，w h i c hi n d i c a t e dt h ec o n c l u s i o na b o v e t h ec a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c eo fo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nc m k 一3a n di t s c o m p o s i t em a t e r i a l ss h o wt h a tt h eh y d r o p h i l i ct r e a t m e n to ft h ec m k - 3c a na l s o i m p r o v ei t ss p e c i f i cc a p a c i t yb e c a u s eo fi t sp s e u d o c a p a c i t a n c e t h es p e c i f i cc a p a c i t y o fo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n - v a n a d i u mo x i d e sc o m p o s i t e si sh i g h e rt h a nt h a to f c m k 一3 ，m a i n l yb e c a u s eo ft h ep s e u d o c a p a c i t a n c ed e r i v e df r o mv a n a d i u mo x i d e s n es t r u c t u r ea n dd i s t r i b u t i o no fv a n a d i u mo x i d e sd e t e r m i n ew h e t h e rt h e c h a r a c t e r i s t i co fp s e u d o c a p a c i t a n c ei so b v i o u s i ng e n e r a l ，o r d e r e dm e s o p o r o u s c a r b o n v a n a d i u mo x i d e s c o m p o s i t e s h a v ea p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n i nt h e s u p e r c a p a c i t o ri nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ，v a n a d i u mo x i d e s ，c m k - 3c o m p o s i t e s ， c a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进裙的磅究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注释致谢的遗方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得武汉理j 亡大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 ： 芯。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 岗国家有关部门或机构送交论文的复印僻和电子版，允许论文被查阅和借阕。本人授权 武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存绒汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关 机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名 ：等师( 签名) ： e l 麓： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 有序介孑l 材料 第1 章绪论 无机多孔材料，由于具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于催 化剂和吸附载体中。根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义f 1 】，按照 孔径大小，多孔材料可以分为以下三种：微孔( m i c r o p o r o u s ) 、中孔即介孔 ( m e s o p o r o r s ) 和大孔( m a c r o p o r o u s ) 材料。无机微孔材料孔径一般 2n l n ， 包括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛， 它是一类以s i 、a l 等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构，但迄今为止， 合成沸石分子筛的孔径尺寸均小于1 5n t n ，这限制了其对吸附、催化与分离等 的作用。大孔材料孔径一般大于5 0n n l ，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点 是孔径尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间的称为介孔( 中孔) 材料，其孔 径在2 5 0n i r l 范围，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多 的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。 1 1 1 有序介孑l 材料的定义和分类 自从1 9 9 2 年，k r e s g e 等【2 j 首次在n a t u r e 杂志上报导了一类以硅铝酸盐为基 的介孔材料m 4 1 s 以来，各种系列的介孔材料，如：s b a n 系列、m s u 系列、 m a s 系列、j l u 系列、h m s 、f s m 1 6 ，均引起了人们的极大关注。这种新颖的 介孔材料不仅突破了原有的沸石分子筛孔径范围过小的局限，还具有以下一些 特点：孔道大小均匀、规则排列有序；孔径在2 1 0a m 范围内可以连续调节， 高的比表面积，良好的热稳定性和大的墙厚等。这些将分子筛的规则孔径从微 孔领域( 2r i m ) 的材料被称之为有序介孔材料。 有序介孔材料因具有规则连续可调的纳米级孔道结构，为人们从微观角度去研 究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等提供了理想的物质基础，一 经诞生，就引起了国际物理学界、化学界及材料学界的高度关注，并得到迅猛 发展，成为跨学科的研究热点之一 3 - 4 。 有序介孔材料按照化学组成分类，一般可分为硅基( s i l i c a b a s e d ) 和非硅基 武汉理正大学硕士学位论文 ( n o n s i l i c a t e dc o m p o s i t i o n ) 介孔材料两大类疆】。硅基介孔材料可根据纯硅和掺 杂其他元素改性而细分为两类。目前，以硅作为基体的介孔材料已取得了大量 的研究成果，相关报道较多【6 】。非硅基介孔材料主要包括碳、磷酸盐、硫化物以 及过渡金属氧化物如介孔氧化锆、氧化钛、氧化镁等。由予它们一般存在着可 变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的 应用前景，从而日益受到关注。但相对于硅基介孔材料来说，其缺点是，非硅 基介孔材料热稳定性较差，经过锻烧，孔结构容易坍塌，且比表面、孔容均较 小；合成机制还欠完善。然而，非硅基有痔介孔材料是近年来新兴起的个研 究热点 7 - 9 ，其中，又以有序介孔碳最为突出。 王。1 2 有序介孑l 材料的合成方法和合成机理 有序介孔材料的合成一般需要无机源、水或溶剂、表面活性剂、酸或碱等 几种物质，进行掺杂或装载时还需要其他物质源，其中涉及s 0 1 g e l 化学、主客 体模板化学、超分子化学等。通常的合成方法为水热合成法、溶胶。凝胶法 ( s o l g e l ) 。此外，室温合成法、微波合成法、湿胶焙烧法、相转变法及其在非 水体系中合成也有一些报道。不管采用何种方法，其目的都是利用有机分予表 面活性剂作为模板剂，与无机源( 无机单体或齐聚物) 相互作用发生反应，通 过菜种协同作用或宣组装方式( s e l f - o r g a n i z e dm e t h o d ) 形成壹无机离子聚集体包 裹的规则有序的胶束组装体，通过锻烧或萃取的方式除去有机导向剂，保留无 机骨架以获得规则有序的介孔结构。其合成过程可以分为以下两个阶段： ( 1 ) 先驱物有机赝：枫液晶相盼生成。剥用具有双亲性蕨( 蘸端分另l 含有亲 水和疏水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物( 无机 源) 在一定环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，并且此结构 相具有纳米尺寸的晶格常数。 ( 2 ) 介孔的生成。利用高温热处理或化学方法除去有机表面活性剂，所留 下的空间即构成介孔孔道。 介孔材料出现后，人们已提出许多机理解释介孔材料的形成，为各种合成 路线提供理论基础。其中液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ， 简记为l c t ) 和协同作用机理( t h ec o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简写为 c f m ) 是两种最主要的机理，经常被研究人员用来解释一些实验结果。 1 9 9 2 年，m o b i l e 公司报道了有序介孔二氧化硅材料合成的同时，提出了合 2 武汉理工大学硕士学位论文 成出m c m 4 1 的l c t 机理【1 0 ，1 1 】。他们认为具有亲水、疏水基团的表面活性剂( 有 机模板) 在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状胶束，胶束的外表面由表 面活性剂的亲水端构成。这些胶棒按六方密堆积的方式堆积，溶解在溶剂中的 无机单分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的空隙间聚合固 化构成管壁。通过溶剂置换除去表面活性剂，即得介孔分子筛。此理论指出了 表面活性剂在形成介孔分子筛过程中所起的作用，在一定程度上是成功的，随 着介孔材料研究的不断深入，很快就发现这个理论与一些实验结果不符。 随后s t u c k y 小组【1 2 】提出了c f m 机理。c f m 机理认为无机和有机分子级物 种之间的协同合作共组生成有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂 阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这 使得表面活性剂的疏水链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制 表面活性剂的排列方式。这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和 无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相有序结构的促进作用。胶束加速无机 物种的缩聚过程主要由于两相界面之间的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用 或配位键等) 导致无机物种在界面的缩聚而产生。反应的进行将改变无机层的 电荷密度，整个无机和有机组成的复合相也随之而改变，最终的物相则由反应 进行的程度而定。c f m 机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，具 有一定的普遍性，适用于一些非硅介孔材料的合成。值得一提的是，利用该机 理他们首次在酸性条件下实现了氧化硅介孔分子筛的合成。 除了这两种理论外，人们还提出了其它不同的模型来解释介孔材料的合成 过程，如d a v i s 等【1 3 t1 4 】提出的棒状组装模型( r o da s s e m b l em o d e l ) ，m o r m i e r 纠1 5 】提出的电荷密度匹配机理( c h a r g ed e n s i t ym a t c h i n gm e c h a n i s m ) 。这些机理 在解释合成过程侧重点不同，需要相互补充来解释不同的实验现象。 1 2 有序介孑l 碳材料 1 2 1 有序介孑l 碳材料的发现 1 9 9 9 年，r y o o 等人采用硬模板法以蔗糖为碳前驱体，m c m 4 8 介孔纯硅 分子筛为模板首次合成了一种新型的结构有序的介孔碳分子筛( c m k 1 ) 。它类 似于m c m 系列硅基分子筛，在小角区呈现三个狭窄的x r d 衍射峰，表征了其 武汉理丁大学硕士学位论文 较高的有序性介孔分布。近年来，科学研究者们使用不同的碳前驱体和模板， 甚至不同的合成方法合成了一系列不同孔道排列和形貌的有序介孔碳材料 ( o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ，o m c ) ，为有序介孔碳材料的应用开发注八了新 的活力。 2 2 有序介孔碳材料的合成进展 目前台成有序介孔碳材料的方法主要是模板法，按模板种类可分成两类： 硬模板法和软模板法。 硬模板法是一种基于主客体模板效应的合成方法。选用一种具有特殊孔隙 结构的材料作为模板，导入客体材料并使其在该模板材料的孔隙中发生反应， 利用模板材料的限域作用，实现控制制各过程中的物理和化学反应，最终得到 微观和老观结构可控的新颖材料。自从r y o o 丌创了使用m c m 一1 8 为模板合成介 孔碳材制( c m k 一1 ) 【l ”咀后，利学家就使用各种不同结构的硅基介孔材料台成 了系列的c m k - nin - 1 5 ) 系列的介孔碳材料。 具体合成的一般过程如幽1 1 所示【“i ： 。未。钐= i l e a 痧 图卜1 硬模板法的台成示意图 ( 1 ) 以表面活性剂形成的超分子结构为模板合成出有序介孔硅；除去硅孔 道内的表面活性剂；将碳前驱体填充到硅的孔道中形成有机物硅复合材料， 为了保证碳前驱体的填充质量，需要经过两到三次填充处理：经高温碳化及 模板消除，最终获得孔道排列高度有序的介孔碳材料。 硬模板法合成的o m c 的结构主要是由其模板的结构决定的，因此模扳材料 的壁厚决定o m c 的孔径大小，o m c 的孔径一般在1 0r a n 以下。为了得到不同 结构的有序介孔碳，人们已尝试利用不同的介 l 分子筛作模板，到目前为止， 采用的模板主要集中在m 4 l s 与s b a 系列，如：m c m 一4 8 ，s b a 一】，s b a 一15 等， 由于这些分子筛的合成成本比较高，凼而不断有人寻求价格廉价的模板制各介 武汉理工大学硕士学位论文 孔碳材料，用m s u h 硅分子筛作模板就是这样发展起来的。另外，人们也用 h m s 和f d u 一5 作模板制备介孔碳材料 没有m 4 1 s 与s b a 系列制备的高。表 序介孔碳材料以及它们的结构特征。 但是，这样制各的介孔碳材料的有序度 1 列出了几种常见的硬模板法制作的有 表i 一1 几种常见的硬模板法制作的有序介孔碳材料及其结构特征 有序介孔碳模板空间构型、孔性质( 孔径、比表面、孔容) c m k 一1m c m 4 81 4 1 a ，3n m ，1 5 0 0 1 8 0 0m 叫g ，0 9 - 12c m 3 g c m k - 2s b a 一】p m 3 n c m k - 3s b a - 1 5 p 6 m m ，4 5r t m ，1 5 0 0 时垃t 13c m g c m k - 4m c m - 4 8l a 3 d c m k 一5s b a 15 p 6 m m ，1 5 0 0 2 2 0 0m 。g ，15c m 七 s n u - 1a i - m c m 一4 81 4 1 a s n u 2h m s低有序 c m s u h m s u h f i f , 有序，3 9n m ，1 2 3 0m 2 g ，1 2 6c n l g s b a 1 5 幽1 2s b a i5 和m c m 1 1 作模板制各o m c 的示意图 m c m 4 8 作模板时，使用不同的碳前驱体可合成出不同结构的碳分子筛 ( c m k 1 与c m k 4 1 ”1 ) 。与m c m 一4 8 相比，s b a - 1 5 与m c m - 4 1 的合成相对容 易。以s b a 一1 5 与m c m 4 1 作模扳合成的碳材料( 分别为c m k - 3 与c - 4 1 ) 有很 大区别，c m k 一3 是对模板结构完全剥称的复制，而c 一4 1 为不规则碳，如图1 - 2 所示。这是因为s b a 15 的孔道较大且孔壁上存在微孔，当有机前驱体溶液充满 武汉理工大学硕士学位论文 s b a - 1 5 的孔道时，又通过微孔相连，从j 蜀在碳化、去除模板焉，所形成的介孔 碳棒仍能很好的保持模板原有的纳米结构形态，而介孔分子筛m c m 4 1 孔道不 相连，当碳沉积在其孔道中后，会堆垛成不相连的蜂窝状的碳棒，去除氧化硅 部分震会塌陷，并形成大量微孔，成为高比表面积的不规剃碳。因此m c m 。4 1 不适合组装介孔碳材料。综上所述，在硬模板法制备的o m c 中，c m k 。3 结构 理想且合成容易。 最近，采用超分子模板法合成o m c 正在兴起。t a n a k a 等f 埔】报道以三嵌段 共聚物为模板裁，闻苯二酚7 荦醛为碳前驱体，在强酸性条彳牛下组装合成有机有 机复合物，然后直接碳化获得了一种具有六方介观结构的有序介孔碳膜c o u 1 。 z h a o 等【1 9 j 报道采用酚醛树脂为碳前驱体，三嵌段共聚物为模板剂，在非水体系 中组装合成了有序介孔有机物和碳膜。l i a n g 等刚为了增强模板剂与碳前驱体闻 的相互作用采用间苯三酚甲醛为碳前驱体，在弱酸性条件下与三嵌段共聚物组 装合成了具有不同形貌的有机有机复合物，直接碳化获得有序介孔碳。与常用 的硬模板法相比，该路线具有工艺简单、不需要除硅等优点。然而，关予此工 乍麴磅究尚未形成系统，在材料的宏观量级制备和形态结构控制等方面也有待 于进一步完善。因此，对于o m c 的制备上，研究人员还是倾向选择硬模板法。 l 。2 3 有淳介孑l 碳材料的应用 有序介孔碳材料和其他介孔材料一样，具有规则排列的孔道结构，较大的 比表面积，比较大的孔容和良好的化学稳定性，所以被广泛应用于催化【2 1 2 2 j 、 储氢 2 3 - 2 5 1 、纳米塑形的模板 2 6 矗7 】等领域。 值的注意的是，与其它介孔材料( 比如介孔硅) 相比，有序介孔碳本身是 很好的导体，因此，近年来已经成为一种很新颖的电极材料【2 8 2 9 ，被广泛应用 于超级电容器中。有序介孔碳材料在超级电容器中的应用形式有两种：第一种 是纯有序介孔碳材料侔电极材料，留从发现其电容性以来，有痔介孔碳在双电 层电容器电极材料中的研究就屡见不鲜。l e e 3 0 考查了s n u - l 的e d l c 行为， 且与常用的活性碳m s c 2 5 的e d l c 行为进行了比较，s n u 。l 的e d l c 行为明 显好予m s c ，2 5 。第二种是有序介孔碳复合材料作电极材料。这方面的工 乍困l 闲 开始，复旦大学的夏永姚等【3 1 】采用聚苯胺与有序介孔碳原位聚合得到的有序介 孔碳导电聚合物复合材料。纳米级的聚苯胺和v 型孔道的形成有助于提高o m c 的比容量。当电流密度为0 5 a g 时，此电容器的比容量可达9 0 0f g 。 6 武汉理工大学硕士学俄论文 1 3 有序介孔碳复合材料的研究现状 有序介孔碳材料具有特定的组成与结构，高的比表面积、有序的孔径分布 面，不但有利于传质，更易予主客体组装，能使每单位物质有非常高的表丽积 和高浓度的活性点，是一个理想的主体材料。因此，近年来致力于合成以有序 介孔碳为主体的复合材料的研究屡见报道。 对于鼹前合成的有序介孔碳复合材料丽言，按其复合的客体材料不同大致 可以分成与金属及其氧化物复合、与非金属复合以及与有机物复合三大类。露 前，有序介孔碳与金属及其氧化物复合的材料已有大量文献报道。r y o o 等【2 1 】成 功的通过浸渍法将铂纳米颗粒引入有序介孔结构中。随后，银【3 2 1 、钯纳米颗粒， 甚至一些金属氧化物也被号| 入有序介孔碳中。f a n 等 3 3 湘g r i g o r i a n t s 等1 3 4 分别 采用锡盐浸渍后高温碳化和氧化的方法制备了s n 和s n 0 2 介孔碳复合材料；而 m n 0 2 【”。3 6 】颗粒则是通过超声化学法被成功引入有序介孔碳中。此外，也有报道 制备出具有超磁性的f e 3 0 4 3 7 】和介孔碳的复合材料以及有序介孔碳和t i 0 2 f 3 s 】的 复合材料。与有序介孔碳与金属及其氧化物复合相比，有序介孔碳与非金属复 合以及有序介孔碳与有机物复合的研究较少。有序介孔碳与非金属复合的研究 主要集中在对有序介孔碳材料的氮、硼、氟的掺杂上，其中又以氮的掺杂最引 入注量。赵东元网等用酚醛树瑟做碳源合成了氮掺杂的有序余孔碳材料。复量 大学夏永姚等【3 l 】采用聚苯胺与有序介孔碳原位聚合得到有序介孔碳导电聚合物 复合材料，是为数不多的有序介孔碳与有机物复合的研究报道。 有序介孔碳复合材料的合成方法随着研究的深入丽不断丰富。最普遍采用 的方法是直接浸渍法，指预先制备好的o m c 浸渍于金属纳米颗粒的盐类中，使 用这种方法能较容易的合成一系列的介孔碳和稀有金属的复合材料。铂纳米颗 粒即通过浸渍法被引入有序介孔碳中【2 。随着负载金属氧化物种类的扩大，在 有序介魏碳和金属氧化物的复合过程中，直接浸渍法容易出现金属氧化物颗粒 聚集的问题。因此，微波法、超声化学法和碳源金属源有序介孔硅共聚合法相 继出现，以改善这个问题。党王娟等【4 0 】等用微波法合成碳负载的铂纳米粒子的 催化剂。z h u 等f 3 5 3 6 谰超声化学法将m n 0 2 颗粒芍 入有序介孑l 碳中。碳源金属 源有序介孔硅共聚合法是指适量的碳前驱体以及金属源沉积在有序介孔硅的孔 道内，通过热聚合，碳化，h f 或n a o h 除硅的方式得到有序介孔碳与金属的复 合物。此种方法经常被用于引入磁 生纳米粒子。s c h u t h 4 l 】等制备出了可磁性分离 7 武汉理工大学硕士学位论文 的，表面嫁接了磁性颗粒的c o o m c 材料。其他许多研究小组通过不同的硅模 版，也合成出了不同结构的c o o m c 材料，如c m k 1 c 0 4 2 ，c m k - 3 c o 4 3 1 。最 近赵东元等简化了上述程序，把碳源和金属源直接聚合，以可溶性的酚醛树脂 作为有机翦驱体，在酸性或者中性条件下通过有机有机鱼组装合成出了具有二 维六方孔道结构的有序介孔碳和t i c 【艏】以及有序介孔碳和t i 0 2 f 3 8 】的复合材料。 对目前制备的有序介孔碳复合材料的性能研究主要可以分成两大类：一类 是依托负载材料的性熊，另一类是依托有序介孔碳材料的性能。有序介孔碳作 为一个理想可控的纳米反应器，其负载的材料在纳米级别体现出了其特有的纳 米性能。例如，有序介孔碳和t i 0 2 【3 8 】的复合材料的光催化性，f e 3 0 4 【3 7 】和介孔碳 的复合材料的超磁性，有序介孔碳上高度均匀分散的铂颗粒在燃料电池领域的 催化性，均是体现了其负载材料的独有特性。另一方面，有序介孑l 碳材料本身 也具有广泛的应用前景，有序介孔碳复合材料的出现提高了介孔碳的某些性能。 例如，掺杂b 后的有序介孔碳复合材料较原始介孔碳材料具有更强的机械稳定 性。将介孔碳与导电聚合物复合制备电极材料，已经成为目前超级电容器材料 研究与开发的一个新趋势，也有少量文献报道瞵嘲。此外，有序介孔碳在锂离 子电池方面的应用也有报道，s n 0 2 和介孔碳的复合材料在电池的测试中，其前 几次可逆容量均高于4 0 0m a h g ，首次不可逆容量高于8 0 0m a h g ；m _ n 0 2 和介 孔碳的复合材料疆髫在电漕测试中也具有高容量。因此，有序介孔碳复合孝劣料不 仅提高了有序介孔碳的某些性能，还拓宽了有序介孔碳的应用领域。 但是，有序介孔碳从发现至今只有短短十几年的时间，其复合材料的研究 时间更短，研究体系不完备，性能也来完全开发，还存在很大的研究空间。 1 4 超级电容器的相关理论及其电极材料的研究进展 1 4 1 超级电容器的定义、分类及其相关理论 二十世纪七、八十年代，国内外发展起来一种介于传统电容器和电池之间 的一种新裂储能元件超级电容器。它已兼具有传统电容器功率密度大，充 电电池沈能量高的优点，正在发展成为一种薪型、高效、实用的能量储存装置。 超级电容器按照不同的分类标准，呈现出不同的分类。根据储能机理酌不同， 超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器以及混合电容器三类【4 9 ，5 0 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 双电层电容是在电极电解液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对 峙所产生的，对于一个电极溶液体系，会在电子导电的电极和离子导电的电解 质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后溶液中的阴阳离子分别 向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷 与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的 电位差。这时对某一电极而言，会在一定距离内( 分散层) 产生与电极上的电 荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性；当将两极与外电路连通时，电极上 的电荷迁移而在外电路中产生电流，界面上的离子迁移到溶液中成电中性，这 便是双电层电容的充放电原理。采用具有很大比表面积的材料可获得较大的电 容量，故高比表面积的碳材料一直是其首选的电极材料。图1 3 为双电层电容器 的工作原理图。 a 无外加电源电位b 有外加电源电位 图1 3 双电层电容器工作原理 法拉第赝电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质 进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应。化学吸脱附机 理般过程为：电解液中的离子( 一般为日+ 或o h 一) 在外加电场的作用下由溶 液中扩散到电极电解液界面，而后通过界面电化学反应而进入到电极表面活性 物的体相中。在充电状态，法拉第赝电容器电位分布如图1 - 4 所示。 法拉第赝电容器的电极材料有过渡金属氧化物和导电聚合物。 对于过渡金属氧化物，化学吸脱附机理如下： 酸性条件： m o x + h + + e 一专朋q 一，( 伽) ( 1 - 1 ) 碱性条件： m o x + ( o h ) 一一e 一专m o x ( o h ) ( 1 - 2 ) 由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的 9 武汉理工大学硕士学位论文 这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。根据式( 1 1 ) ，放电时 这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外 电路而释放出来。 e o & ：充电状态正极毫位岛e b ：充电状态负极电位 图1 - 4 法拉第赝电容器充电状态电位分布图 以聚合物作为法撞第赝电容器的电极材料，主要利用其掺杂去掺杂电荷的 能力，依据方式的不同，可以分为p 掺杂与n _ 掺杂两种情况疆n 。 混合电容是指采用不同的电极材料为正负极，配以适当的电解质溶液，组 成一种特殊结构，产生的电容。在电压保持不变或略有提高的基础上，利用金 满氧化物的超大眈能量与双层电容的有效配比，由双电层电容和法拉第腰电容 共同作用，获得比双层电容超级电容器高的比能量。可见，混合电容器同时具 有双层电容器和电化学电容器的优点，为科研工作者今后研究的热点。 1 4 2 超级电容器电极材料的研究进震 电极材料是超级电容器的主要组成部分，是影响其性能的主要因素之一。 在对超级电容器的研究中，人们先质发展使用了许多不同的电极材料，主要分 为以下三类：( 1 ) 碳电极；( 2 ) 金属氧化物电极；( 3 ) 导电聚合物电极。 碳电极主要是利用储存在电极电解液界面的双电层能量而用于双电层电容 器，其比表面积是决定电容器容量的主要因素。当前，碳电极材料研究热点主 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 要集中在研发具有高比表面积、内阻较小、合理孔径分布的碳材料或对碳基材 料进行改性研究等方面，其发展先后出现了活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶、 碳纳米管和多孔碳材料等。 活性碳因具有大的眈表面积，酉作为超级电容器电极材料。僵因为活性碳 中大部分是小于2l l l t t 的微孔，不能形成双电层，故实际利用率仅为1 0 左右。活 性碳纤维是一种性能优于活性碳的吸附环保型材料，平均直径为2 - 5n r n ，比表 面积达1 5 0 0 - 3 0 0 0m 2 g ，其孔道畅通，大、中、d , ：y l 连接紧密，有利于电解液 的传输和吸附，故其电容性能吃活性碳好【5 2 】。 碳气凝胶是一种质轻、比表面积大、中孔发达、导电性好、电化学性能稳 定的纳米多孔无定型碳基材料。其孔隙率高达8 0 - - 9 8 ，比表面积为4 0 0 - 1 0 0 0 m 2 奄，作超级电容器电极材料时具有比活性碳粉末和纤维的连接魅电阻小，充放 电效率高、充放电电流大等优点，但制备时间长、工艺复杂、价格昂贵制约着 其商品化的发展。 碳纳米管具有由单层或多层石墨卷成的无缝管状壳层结构，管径在0 4 - 1 0 0 1 1 1 1 3 ，- 嚣此具有比表蟊积高，结晶度离、导电性好、微孔集中且大小可控等优点， 是一种理想的电极材料。用碳纳米管材料做电极，硫酸做电解液，制得过比容 量2 5f c m 3 的电化学电容器【5 3 1 。但是碳纳米管制备困难，生产成本高。 隧着有序介孔碳誊孝料的不断发展，人们开始更多的关注有序介孔碳的电容 性能。它的孔径比活性碳大，比表面积利用率高，孔径分布比纤维集中，制备 比气凝胶和纳米管容易，成本低。豳前所报道的有序介孔碳的电容，c f d u 1 5 的双电层电容只有2f g ，但是c m k - 3 的双电层电容就有9 3f g 5 4 1 。 金属氯化物电极主要用于法拉第赝电容器。研究最多的金属氧化物是二氧 化钌( r u 0 2 ) ，它的电导率比碳基材料大两个数量级，且在强酸溶液中稳定，可 逆性高，比电容高，是目前最理想的金属氧化物电极材料。但是，由于r u