（材料物理与化学专业论文）模拟生物矿化法合成新颖碳酸盐纳米线及其图案化生长研究.pdf

摘要 摘要 本论文进一步丰富和发展了模拟生物矿化合成无机仿生材料的方法 研究 了合成类自然生物仿生材料的新思路和聚合物诱导的液态前驱物过程 合成了 一系列结构新颖独特的纳米线及其图案化生长阵列 利用聚合物添加剂和衬底 的协同作用 在温和反应条件下 通过改变实验条件获得了多种新奇形貌的纳 米线及其阵列结构 研究结果归纳如下 1 借助微接触印刷技术 聚合物诱导的液态前驱物结晶过程 p i l p 和溶液 前 驱物 固体 s p s 生长过程 制备了图案化生长的方解石相c a c 0 3 纳米线阵列 衬底上的有机分子 框架 使得矿化前驱物可以选择性沉积 并在衬底上形成 矿物质薄膜 结晶后的矿物质膜可以很好的保持其原有的形貌及其阵列结构 利用其作为二次生长的模板 生长出方解石相c a c 0 3 纳米线及其阵列 该纳米 线的微结构揭示了其 亚晶 生长过程 该模拟生物矿化合成方法可以被用来 生长其它无机晶体材料及其阵列 2 在聚合物及有机染料复合添加剂溶液中 合成了具有高长径比的b a c 0 3 复合 物纳米线 通过研究发现 该复合物纳米线随着矿化时间不同 可以在不同尺 度进行有效的自组装 染料分子的引入 使纳米线具备了光致发光的性质 它 们以j 一聚体的形式存在于纳米空间内 形成周期性的复杂结构 我们通过对生长 衬底的选择性修饰 合成了该复合物纳米线的图案化生长阵列 在紫外光照射 下 图案化阵列显示微区发光特性 3 采用磷酸化的嵌段共聚物作为晶体生长的调节剂 在b a c 0 3 矿物质膜上成功 的合成了双螺旋及柱体螺旋纳米线 实验中探索了合成该螺旋形纳米线的适宜 生长条件 即调控溶液的起始p h 值在3 5 4 5 之间 借助沉积在o t s 有机衬底 上的矿物质膜 可以有效的生长出此类螺旋形超结构 该纳米线的生长过程受 到了溶液 前驱物一固体 s p s 生长过程及其纳米颗粒微观聚集 组装的双重影响 该合成思路为理解复杂结构的生物矿物材料的合成过程提供一个新的范例 同 时 该合成方法有可能被用来合成其它多种结构独特的无机纳米材料 关键词 碳酸盐纳米线微图案化荧光螺旋结构液态前驱物 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n w eh a v ee n r i c h e da n df u r t h e rd e v e l o p e dt h eb i o m i m e t i c a p p r o a c ht os y n t h e s i z ei n o r g a n i cb i o m a t e r i a l s s o m e n e ws y n t h e s i ss t r a t e 9 1 e sh a v e b e e np r o p o s e dt of 山r i c a t en o v e lm i n e r a lm a t e r i a l s a st h o s ei nn a t u r e e s p e c i a l l y t h e c o m b i n a t i o no faf u n c t i o n a lp o l y m e rw i t hap a t t e r n e ds u b s t r a t ea l l o w s i tp o s s l b l et o g r o wm i c r o p l a r e r n e d n a n o f i b e r su n d e rm i l dc o n d i t i o n t h em a i nr e s u l t s c a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 m i c r o d a t t e m e dc a l c i t ef i b e r sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yt h ec o m b l n a t l o n o f m i c r o c o n t a c tp r i n t i n g t h es o c a l l e dp o l y m e r i n d u c e dl i q u i d p r e c u r s o r p i l p 8 n d s o l u t i o n p r e c u r s o r s o l i d s p s g r o w t hp r o c e s s o r g a n i cf r a m e w o r k s o nt h es u b s t r a t e e n a b l et h em i n e r a lp r e c u r s o rd e p o s i to nt h es u b s t r a t es e l e c t i v e l y u p o ns u b s e q u e n t s o l i d i f i c a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n t h em i n e r a lp r e c u r s o rr e t a i n s t h e i rm o r p h o l 0 9 1 e sa i l d a 玎a v so nt h es u b s t r a t e p r o v i d i n ga s e c o n d a r yt e m p l a t ef o rp a t t e m i n gt h e l o c a t l o na j l d m o r p h o l o g yo ft w o d i m e n s i o n a l c a l c i t ef i b e r s t h ed e t a i l e ds t r u c t u r e so fn o v e lt l b e r s i n d i c a t et h e va r ei nf a c t m e s o c r y s t a l s t h i sb i o m i m e t i ca p p r o a c h i se x p e c t e di o r p a t t e m i n gg r o w t ho f o t h e rf u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l sm m e 2 h i g ha s p e c tr a t i o l u m i n e s c e n tb a c 0 3 n a n o w i r e sa n dt h e i r 伽c r o p a t t e m e d a r r a v sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i nt h ep r e s e n c eo fm i x e da d d i t i v e so f t h ec o p o l y m e ra 1 1 d o r g a n i cd y e t h eh y b r i dn a n o f i b e r ss h o w at i m e d e p e n d e n tt e n d e n c yo ts e l t a 8 m b l y i n t oo r d e r e ds t r u c t u r e s c o m b i n i n gw i t ht h ec o p o l y m e r m o s t l y em o l e c u l e s 哦k e p t i nt h en a n o s p a c eb e t w e e nt h en a n o f i b e r si na f o r mo fj a g g r e g a t e t h ep a t t e m e d n a l l o w i r e sd i s p l a ym i c r o r e g i o n s e n h a n c e d p h o t o l u m i n e s c e n t p r o p e r t y u n d e r l l l t r a v i o l e ti l l u m i n a t i o n 3 d o u b l e s t r a n d e d a n dc y l i n d r i c a l h e l i c a lb a c 0 3n a n o f i b e r s h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gap h o s p h o n a t e d b l o c kc p o l y m e ra sa d d i t i v e t h es u i 协b l e i i a b s t r a c t g r o w t hc o n d i t i o n s f o r t h eh e l i c a ln a n o f i b e r sh a v eb e e ns t u d i e d m o s th e l i c a l n a n o f i b e r sa r ef a v o r a b l et og r o wf r o mt h em i n e r a lf i l m so nt h eo t s c o a t e ds u b s t r a t e i nt h es o l u t i o nw i ms t a r t i n gp hv a l u e sf r o m3 5t o4 5 am e c h a n i s mi n v o l v i n g p o l y m e r i n d u c e dl i q u i dp r e c u r s o r s p i l p a n ds e l f a s s e m b l yp r o c e s so fn a n o p a r t i c l e s f o rt h ef o r m a t i o no fh e l i c a lb a c 0 3f i b e r si sp r o p o s e d t h e s ef a s c i n a t i n gc u r v e d s p i r a l b i o m i m e t i cs u p e r s t r u c t u r e sh a v es a m em o r p h o l o g i e sa sb i o g e n i cm a t e r i a l si nn a t u r e t h e s er e s u l t sp r o v i d en e wi n s i g h t si n t ou n d e r s t a n d i n go fc o m p l e xb i o m i n e r a l i z a t i o n p r o c e s s e si n n a t u r e t h i ss y n t h e s i sm e t h o dc o u l db ee x t e n d e dt os y n t h e s i z eo t h e r i n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hf a s c i n a t i n gm o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e s k e yw o r d s c a r b o n a t e n a n o f i b e r s m i c i t o p a t t e r n s l u m i n e s c i e n c e h e l i c a ls t r u c t u r e s l i q u i dm i n e r a lp r e c u r s o r i i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果 除己特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果 与我一同工作的同志对本研究 的所做的贡献均已在论文中作了明确的说明 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权 即 学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 作一 烨 2 0d8 年f 月午日 中国科学技术大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 生物矿化是自然界普遍存在的一种现象 几乎每一种生物都被赋予了这种 本领 人们对于该领域认识 随着科学的进步而日新月异 生物矿化具有明显 的学科交叉和渗透特点 其科学内涵涉及材料科学 生物工程 化学 医学等 诸多领域 更为重要的是它为人工合成具有特殊功能的晶体材料和生物智能材 料提供了一种新思路 而且 其合成过程所用的能量较少 lj 结晶过程是典型的 自动催化过程 因而符合环保对材料科学的要求 生物控制矿化过程的基本因 素是化学控制和有机基质的参与 生物矿物的晶体化学和晶体学取向将由矿化 区化学和有机基质表面的生物设计决定 在生物矿化中的无机矿物往往是在有 机基质的参与下形成的 它们在有机基质上成核 并且在整个结晶过程中受到 了有机基质及其它生命活动的调控 因而在晶体的形态 尺寸 以及取向上都 具有高度的统一和有序性 而这些特性又使这些无机材料具有一些特殊的功能 受到这一自然现象的启发 人们开始研究生物矿化的基本原理并利用这些原理 去模拟生物矿化过程 从而探索理想的无机材料及其制备途径 仿生矿化是模 拟生物矿化的方法合成人工晶体的一种方法 国内外的研究已取得了许多成就 现在已经利用仿生生物矿化这种方法合成了大量晶体 通过有机一无机界面分子 识别和协同作用 有机质选择性地与无机矿物晶体特定方向的晶面发生相互作 用 从而对矿物的生长 形貌 多形及取向等产生明显的控制作用 有机一无机 界面的分子识别机制包括静电 晶格几何匹配和立体化学互补等 1 2 模拟生物矿化的发展历史 利用生物矿化的方法制备的材料称之为生物矿化材料 其具有特殊的等级次 序结构和组装方式 2 1 由于有机基质的特殊结构和性能 制备出的纳米材料具有 很多独特的近乎完美的性质 如极高的强度 非常好的断裂韧性 减震性能 表 面光洁度以及光 电 磁 热 声 催化活性等特殊功能 3 o 为此 仿生物矿化 法成为材料学研究的热点之一 特别是利用此方法制备具有特定结构的纳米材 中国科学技术人学博士学位论文 料 近二十多年来 生物矿化作用研究有了很大的发展 研究领域日益拓展 研究深度逐渐加大 研究领域已从结晶学水平深入到分子和细胞学水平 纵观 生物矿化的研究过程 生物矿化的研究经历了五个阶段 1 1 9 7 6 年以前着重探 讨生物矿化作用概念和不同门类矿化作用特点 f 2 从1 9 7 6 年到1 9 8 0 年主要研 究全球海洋化学环境变化历史与生物矿化作用的关系 特别是碳等元素的全球 循环对生物矿化作用演化的意义 f 3 从1 9 8 1 年到1 9 8 8 年主要研究生物矿化的作 用机制和从理论解释生物矿化这种现象 4 从1 9 8 9 年到1 9 9 4 年主要研究生物矿 化作用节律对环境的指示 特别是软体动物生长速率 化学元素和微细结构与 环境再造和污染髓视等 5 从1 9 9 4 年至今生物骨骼起源与早期生物矿化作用也 愈来愈受到重视 其中 利用生物矿化的原理进行仿生材料的合成一直贯穿所 自阶段 13 自然界丰富多彩的生物矿物 13 1 生物矿物的分布 经过2 0 亿年的物竞天择的优化 生物有机体结构几乎是完美无缺的 目前 已知的生物体内有6 0 多种矿物质 生物矿物除了具有保护和支持两犬基本功能 外 还有很多其他的特殊功能 图1 1 单细胞生物放射虫花瓶状的硅外骨骼s e m 图片 例如 方解石晶体可以作为三叶虫的感光器官 在哺乳动物的内耳里作为 中国科学技术大学博二t 学位论文 重力感受器 文石在头足类动物的贝壳里作为浮力裂簧 但大多数情况下和方解 石一样 主要用来构成无脊椎动物的外骨骼结构 磷酸钙 包括羟摹磷扶石 磷 酸八钙和无定形 电较常见 主要形成脊椎动物的内骨髂和牙齿 一水 水草 酸钙在植物 真菌的叶子 根里作为钙庠 也是人体泌尿系结石的主要成分 二氧 化硅存在于硅藻的细胞壁 植物的叶子和一些单细胞动物的外骨骼中 4 1 图1 1 磁铁矿存在于鲑鱼头部 具有磁导航的作用 也存在于趋磁性细菌的细胞内 5 6 1 总之 从细菌 微生物直至植物 动物的体内均可形成矿物 与自然界中形成的一般矿物质相比较 生物矿物具有如下特征 32 生物矿物的特性 13 21 结构高度有序性使得生物矿物具有极高的强度和良好的断裂韧度 骨骼和牙齿具有高强度和韧性 软体动物的贝壳珍珠层具有高度的硬度和 优异韧性 这些均归功于细胞分泌有机基质与无机晶体 如羟基磷荻石和碳酸 钙 问复杂的相互作用而形成的高级自组装结构 通常碳酸钙晶体强度及模量比氧化物或碳化物低 但是当碳酸钙与有机质 构成贝壳后 这种复合体就具有很强的抗扰曲强度和抗压强度 且具有比其他 人造陶瓷强的多的断裂韧性 贝壳的硬度 韧度等性能与碳酸钙晶体的规则取 向及紧密排列有关 图1 2 处于生长过程的老鼠门牙牙釉质的s e m 图像 图1 2 是生长过程中老鼠门牙牙釉质结构的s e m 图像 7 j 可以看到其中非 中国科学技术人学博i 学位论文 常有序的磷酸钙棒状晶体沿长轴平行排列形成晶体束 晶体束再平行排列形成 釉柱 最后釉柱平行排列形成釉质 釉柱长轴延伸方向与牙表面基本垂直 在 釉柱与釉柱问以及晶体与晶体 白j 充满基质 这种高度有序的自组装使占总质量 9 5 的矿物质得以紧密堆积 从而显示优良的力学性质和物化性质 13 22 生物矿物一般具有确定的晶体取向 如鸡蛋壳r 1 1 方解石以c 轴垂直于鸡蛋壳表面 软体动物壳层中方解石沿 0 0 1 面垂直生长 珍珠层中文石的a 轴平行于b 儿丁质显微 1 3 角质纤维 b 轴平行于 折叠 b 褶皱层 的类丝心蛋白多肽链嘲 1323 矿物质与有机基质的相互作用 有机基质与矿物质之间存在着多种复杂的相互作用和多种形式的结合 得基质大分子的微观结构发生变化 这更有利于形成高度有序的生物矿物 而使生物矿物产物显示优异的物理 化学和生物功能 使 从 1324 矿物质在整个生物代谢过程中形成 实际上的矿物材料是一种无机一有 机复合材料 其中有机成分在生物矿物的形成过程中起1 0 桥联的作用 作为矿物质沉淀的受限空间和核化作用的表面 有机基质具有确定矿物质 质点的形态大小 卒问排列 结晶取向和同质多晶类型的功能 有机基质即可 以呈连续层状分布于晶体层间或在晶体问包围生物 也可以呈不连续的集合体 或分散的单体分布于晶体内 在贝类生物中 非水溶性摹质蛋白构成晶体生长 的三维网络空间 控制晶体的成核位点 促使碳酸钙很好的结晶 图1 3 曲珍珠层状结构的s e m 图 b 珍珠结构示意刚 图1 3 显示珍珠层状结构例的s e m 及其示意结构图 矿物成分为b 一片层文 中国科学技术大学博l 学位论立 石结构相 在层与层之间为双亲陛有机蛋白质 调控层与层之问的有序排列 对片层结构的进 步研究显示 文石片层相由更小的单元组成 单元与单元之 问由有机蛋白质桥联 形成具有等级结构的复杂矿物质 14 模拟生物矿化中的重要结晶模式和生长模式 41 经典结晶过程 s l n 删ec r y s t a l 图1 4 经典和非经典晶体生长模式示意图 路线a 表示经典结品路线 成核 团簇 形成 长大 直到它们达到临界晶核尺寸后睦成一个初级纳米粒子 这是一个单品的 放大图 路径a 初级纳米粒子也能够排列形成一个异取向的晶体 这里纳米晶堆积 单元能够固定在结晶轴方向上并相互融台形成单晶 取向措界 路径b 如果在初级 纳米粒子发生介观尺度组织之前 聚合物或其它添加剂能够覆盖在初级纳米颗粒的表 面 这些初级纳米品体经过组装 就可以形成亚晶 路径c 备注 亚品甚至能够从纯 的纳米粒子中形成 有这种可能性 无定形颗粒先形成 在它们组织形成复杂的形貌 打后 转化为介观晶体 1 411 成核 溶液体系中 晶体的生长一般分为两个阶段 成核及生长 其中 晶体成 核分为三种类型 均相成核 异质成核和二次成核 成核过程作为矿化过程 中国科学技术大学博士学位论文 中构建复杂结构形貌的第一步 对最终产物的形成起着十分重要的作用 经典的晶体生长理论认为 溶液中的晶核形成后 他们通过原子 离子或 分子在晶核上的吸附逐步长大 随着成核的继续 溶液中的溶质浓度会逐步降 低 当溶质的浓度减少到临界值以下时 晶体的成核停止 但是颗粒会继续生 长 直到溶液中达到溶解 沉淀的动态平衡 另一方面 当反应物由于颗粒的增大而消耗殆尽时 晶体的生长会经历 o s t w a l d 熟化过程 大颗粒继续生长 而小的颗粒逐渐溶解变小 直到最后消失 1 4 1 2 热力学过程 从热力学角度考虑 晶体的外在形貌 一方面取决于晶体的表面能和晶体的 不同生长环境 1 1 1 w u l f f 定律指出 快速生长的晶面具有很高的表面能 最终在 反应中消失 只有当晶体所有裸露晶面的表面能之和最低时 其形貌才是稳定 的 1 2 另一方面 晶体形貌还受到其它因素的影响 如小分子添加剂 特定晶 面上吸附了添加剂 降低了晶面的表面能 从而抑制了该晶面的继续生长 这 能解释晶体的各向异性生长 这只是从热力学角度来考虑晶体生长的影响因素 但是要准确确定晶体的最 终形貌还要考虑晶体生长过程中的动力学因素 1 4 1 3 动力学过程 结晶过程的动力学控制一般主要是基于成核 生长和相转变活化能垒的改 变 1 3 1 结晶的过程一般是在动力学上有利的多步过程 包括无定形前驱物和一 系列中间态的结构调整和组分变化 而不是一步发生的热力学过程 1 1 4 1 这些逐 渐稳定的中间相何时发生相转变取决于矿物质的溶解度以及发生转换的活化 能 同时也受到添加剂的强烈影响 动力学结晶过程一般包括初始阶段的无定 形前驱物相 这些物质有可能是非化学计量的 水合的且容易快速发生相变的 例如 无定形的碳酸钙 a c c 具有较高的溶解度 能够快速的转变为动力学 稳定的状态 从而获得方解石 霰石和文石相晶体 在生物矿化中 也可以通 过m 9 2 和p o 3 等离子或有机大分子包埋无定形相的方法来获得动力学稳定 常用的有机大分子包括多糖或者多糖和富含谷氨酸 苏氨酸 丝氨酸的蛋白质 的混合物 通过改变晶核之间相互作用 以及使用可以作用于固体表面的可溶性分子 6 中国科学技术大学博士学位论文 调节生长晶体 可以实现对结晶过程的动力学控制 i l5 j 这些方法影响晶核的结 构和组分 颗粒尺寸 结构 习性和聚集 以及中间相的稳定性 例如 结构 化的有机表面在有机基质介导的生物矿化沉积过程中起着重要的作用 它可以 通过界面识别降低特定晶面和同质异形体的成核活化能 6 j 可溶性大分子和有 机阴离子以及无机离子在成核过程中起着重要的动力学作用 尤其是对于同质 异形体的选择和行为调控 这些相互作用是高度特异性的 例如从鲍鱼壳的方 解石或文石层中提取的蛋白质加入到碳酸氢钙过饱和溶液中 就会分别诱导形 成方解石或文石 l j t h e r m o d y n a m i c f i n a im i n e r a l c r y s t a l l i n e 图1 5 热力学和动力学控制下的结晶过程 一步形成 a 途径 还是多步形成 b 途径 最终相决定于成核 n 生长 g 和相转变 t 的活化自由能 d g 无定形相通常 受到动力学控制 1 4 1 4 晶面的选择性吸附 中国科学技术大学博士学位论文 b 哆广l 0 少 lj 峰 k c 醛溅 i i 曩警 诱删 受限体积 诱加齐珂 图1 6 晶体生长过程示意图 a 不存在任何添加剂的情况下一般品体的结品过程 b 受剑添加剂影响而改变了晶体结晶行为的晶体生长模式 c 在受限空间内晶体的结晶 行为 当晶体的生长晶面的相对能量发生变化 晶体在某一方向生长受到了限制 比如 在溶液中添加特殊的添加剂分子 这些分子会选择性的吸附在特定的晶 面上 降低其表面能后 改变晶面原来的能量高低的次序 1 8 这种吸附的结构 会使得晶体生长在某一方向上受到限制 最终影响晶体的外在形貌 图1 6 1 4 2 非经典结晶 1 4 2 1 取向搭接 o r i e n t e da t t a c h m e n t 取向搭接首先是在水热法合成t i 0 2 1 9 1 纳米颗粒的实验中被发现的 与经典 的晶体生长理论中以原子 离子或分子为媒介不同 取向搭接生长理论以颗粒 为媒介 并牵扯到介观层次物质传输 2 0 在超饱和溶液中大量纳米晶粒 由于 其表面能很高 在热力学上是不稳定的 它们将聚集到一起降低表面能 在聚 8 中国科学技术人学蹲十学值论文 集的过程中 表面能较高的晶面相互搭接的几率很大 它们会相互接触 调整 直至最后融合 形成新的单晶 取向搭接 机理在解释 晶体生长过程中如何出现缺陷的 整个问题上 取得成功 i 2 0 0 0 年 a l i v i s a t e 在s c i e n c e 杂志l 撰文高度评价了 取向搭接 机理的重要性 认为它不仅对地球化学有重要意义 而且也给人工合成新的功 能性材料提供了一条新的思路吲 厣惑 圈1 品未燮8 龆麓 裟h 8 a p 蹩瓣鬈器鬻篇鬟瑞躲星结晶过程 嵌段共聚物吸附在上 井平行于c 轴 纳米线上形成了少量分叉的品 颁结构 箭头所指 b c 通过取向搭接过程形成的无缺陷 0 2 1 取向b a s 0 4 单晶纤维 柬n 经典结晶过程经常产生具有缺陷的晶体结构 这种缺陷经常以分叉的形式 表现出来 相比较而言 取向搭接技术 借助纳米颗粒轴向融台 可以形成尤 缺陷的一维纳米材料 图1 7 说明了羟基磷灰石h a p 纤维的生长例子 玎i 在某一嵌段麸聚物的作用 下生长的纳米纤维 高分子吸附在纤维表面 且平行生长轴c 轴 虽然长而细的 h a p 纤维可以合成出来 但是纳米纤维的单晶性质不能很好的表现出来 因为 纳米纤维的直径仅有2 3 n m 但是这些纤维又是可以被观察到分叉现象 这是由 于表面吸附的高分子并不连续 在没有覆盖高分子的区域 纳米纤维通经典的 结晶 离子生长过程 长出分叉 但是取向搭接生长过程中 纳米颗粒已经被 吸附了高分子 没有被覆盖的仅仅是相反的两个界面 由于这些晶面具有很高 的能量 它们彼此之间可以通过取向搭接 轴向的融合 生长成不具有晶体缺 陷的纳米纤维 从以上h a p 的生长过程可以看出 基于 取向搭接 生长晶体 中国科学技术人学博十 何论文 比传统的离子调节生长机制具有明显的优势 图1 8z n w 0 4 m n w 0 4 核壳结构异质结构的t e m 和h r t e m 豳像 b 中嵌入部分e d 图 取自纳米棒的顶部 削白色框椿标记 c 平 d 怂取自 b 中的纳米棒的i i r t e m 剀 其精确位置分别由闩色方框标示 2 0 0 7 年的 尸蛳c h e mc 报道了俞书宏教授等合成的z n w 0 4 纳米棒诱导 m n w 0 4 和f e w o 一极小纳米颗粒白聚集l 矧 图1 8 这种新颖的异质结构在紫外 吸收r 发生r 搬人的变化 但是 f e w o t 和m n w o 一的反铁磁性没有发生改变 1422 亚晶 亚晶理论是最近才发展起来的一种崭新理论 月j 柬解释在模拟生物矿化中 很多特殊晶体产生的过程 但是现在看来在生物矿化中 它同样是晶体产生的 重要过程 比如 海胆刺 是由纳米颗粒组成单元有序排列而形成的 如果引 入亚晶理论就能够很好的解释为什么这种衍射特征显示单晶的物质 却就有像 玻璃那样易碎的机械强度 吲 亚晶是纳米颗粒按照一定的次序有规则组装形成的晶体 其衍射特征类似 于单晶口 亚晶应该比我们想象得要普遍的多 它广泛的存在于不同的晶体生 长过程中 但是由于亚晶往往有很好的多面体特征 是一类非常有趣的非球 形胶体晶 这种组成单元的各向异性有利于组袋形成具有复杂形貌的晶体 并 且其衍射特征显示单晶的特性 它们一般很难被辨别 j 来 亚品生长过程为我 中国科学技术人学博十学位论文 们调控晶体形貌提供了一种新手段 亚晶仅仅是单晶形成过程中的一个中间阶段 如果组成它们的颗粒表面没 有被很好的稳定 高能量的晶面就容易经过 取向搭接 转化为单晶体 圈1 3 由于这些颗粒之间的排列基本一致 它们措接点的融合在热力学上是一个有利 的转化过程 而原本稳定组成单元的活性剂就有可能被包裹在晶体内部 晶体 在某些区域显示非晶区 原则上讲 亚晶不仅仅可以在聚合物 纳米晶体的两相体系中产生 也可以 从其它两相体系中产生 而且其中一相为相互取向结晶形成纳米颗粒相口 另 外一相可以为任意类型固态相 图1 9 曲在p s m a 水溶液中得到的具有三角形截面方解石亚晶 b 弧晶的h r t e m 吲像 及选般电子衍射田像 插入部分 箭头指示亚观的空踪及缺陷 具有各向异性的组成基元通过 亚观 的有序组装可以形成亚晶 该过程 往往需要借助有机质的诱导来完成 2 0 1 亚观的转变对亚晶的形成具有重要的意 义 通过亚观转变形成的亚品通常具有一定的晶体缺陷或空隙结构 最近 徐安武教授 2 9 1 在p s m a 溶液体系中 通过白相似生长制各了具有 亚 晶结构 的方解石多面体 图l 9 其组成单元为更小的四面体结构 通过对 该晶体进行高分辨分析显示 其内部结构具有很明显的 亚观 空隙结构 其 晶格线不连续的特征显示这种超结构具有很明显的亚晶结构 1423 无定形前驱物 a m o r p h o u sp r e c u r s o r s 另一种非经典结晶过程是无定形前驱物 它可以通过 亚观 相转变过程 形成具有不同结构形貌的晶体 由于无定形矿化前驱物具有很好的可塑性 可 以制各出具有复杂机构和形貌的晶体 中国科学技术大学博十学位论立 在自然界中 利用无定形前驱物结晶来合成复杂的生物矿物质材料非常普 遍 无定形前驱物颗粒可以充分被生物系统储存起来 形成稳定的无定型前驱 物 而且 在生物系统中 无定形前驱物的存在不受到过高的盐浓度 p h 或离子 强度产生的渗透压等的影响 在模拟生物矿化合成无机晶体的反应体系中 无定形前驱物是无所不在的 它们往往存在于晶体颗粒形成的早期阶段 是一个非经典结晶过程 但是 这 些短暂存在反应中间过程 在实验中很难被直接观察到 能否从生物矿物中观 察到无定形前驱对我们来说是一种挑战 但是如果我们探究出无定形前驱物在 生物矿化中扮演的角色 及其在矿物质结构形貌演化中具有的规律 这将具有 十分重大的意义 无定形碳酸盐作为矿化的前驱物 在动植物体内 体表广泛存在 例如贝 壳 海胆骨骼 单纯的无定形矿化前驱物是很不稳定的 但是在很多生物体中 有机组织可以生成稳定的无定形相 一般认为无定形前驱物是向更稳定的方解 石相和文石相转化的过渡态 图1 1 0 不同形式由a c c 组成的骨骼的电子扫插显微图像 a 动物体 p y u r a p a c h y d e r m a t i n a 的内骨针 b 外骨针的断裂截面 c 小叶格的锤乳体 d 陆地甲壳 类动物 o r c h e s t i a c a v i m a n a 体内储存的无定形颗粒 图1 1 0 是存在于不同动植物体内 体表的无定形碳酸钙s e m 图片1 3 0 p y u r a p a c h y d e r m a t i n a 是一类海生海鞘类生物 脊索动物类动物类 内骨针位于鳃囊 巾国科学技术 人学博七学位论文 外骨针位于其外面的包裹身体的厚层内 3 1 体骨针因其形状被称为 鹿茸 几 乎全部是由无定形碳酸钙构成 外骨针的外边是一层方解石薄层 包裹着内部 无定形的碳酸钙 3 2 1 锺乳体存在于很多植物的叶子表面 川 形状不规则 尺寸 有几 1 微米 它几乎全部是无定形碳酸钙组成 但是如果把它从植物体内提纯 出来 在潮湿的环境下 它很快就转化为晶体 陆地甲壳类动物蜕皮期间在中 肠里储存大量的钙 这些钙来源自老化的表皮p 而这些钙主要以稳定的无定 形碳酸钙形式储存 这些无定形的碳酸钙具有很好的溶解度 可以被生物重新 利用生成新的表皮 无定形碳酸钙可任意塑性特性使得它可以形成复杂的形貌结构 同时它容 易受到界面形貌的影响 从而形成复杂的形貌结构 如齐利民p 5 教授采用无定 形的碳酸钙合成的三位太孔单晶碳酸钙 其合成过程如下 i 茅 图1 1 l 左 生成微结构图案方解石单晶的过程示意图 右 借助4 5 0 h m 胶体颗粒模板形成 方解石单晶 将表面带有羧酸基团的聚合物胶体球置于一个滤膜上 然后把新鲜制备的 无定形碳酸钙通过真空泵吸入到胶体模板内 这样 无定形碳酸钙可以渗透到 胶体球之间纳米空间 经过热处理 并溶解掉胶体模板后 可以得到多空的c a c 吼 单晶体 图1 1 1 我们注意到 胶体界面在多空单晶的形成过程中 起到重 要的作用 它是结晶水 杂质的释放空间 并且能够缓解在相转化过程中产生 的压力o q 14 24 液态前驱物 1 i q u i dm i n e r a lp r e c u r s o r 中国科学技术大学博 学位论文 在生物矿化中 一类重要的反应前驱物就是 液态前驱物 它对于形成复 杂的形貌和结构的晶体有着非常重要的意义 其产生过程和微量的聚电解质有 关 浆电解质诱导的液 液相分离会产生该类液态前驱物 g o w e r 把液态前驱物 的形成过程称为 聚合物诱导的液态前驱物 f p i l p 结品过程 f 面我们就详细介绍p i l p 结晶 主要包括旧个过程田1 澄遴 图11 2 聚电解质诱导的液态前驱物结品过程 a 液态矿化前驱物通过液一液相分离产生 液态矿化前驱物聚集吸附在衬底上 形成薄膜 c 矿物膜的凝嘲过程 即部分转化为 晶体形态 d 矿物膜全部转化为晶体形态 首先 液态前驱物的相分离过程 矿物质溶液内一般含有聚电解质阴离子 矿物质阳离子及溶解在溶液中的 c 0 2 液相分离过程和聚合物电解质及c 0 2 的浓度有很人关系 中国科学技术大学博十学位论文 警 量 墨 c o z c o r c e n l t a l 捌 l 图1 1 3 液相分离曲线 溶液中的聚电解质起到聚集 浓缩矿物质阳离子 同时延迟其结晶的作用 它使得溶液以一种亚稳态的形式存在 这种亚稳态溶液可以在较长时间内存在 但是随着c 0 2 浓度达到临界值 这种平衡就会被打破 液态前驱物就会以液滴 的形式从溶液中分离出来 液态前驱物的沉积过程 从溶液中分离出来的液态前驱物一般会附着在某一界面上 由于其可流动 性 它会在衬底上形成薄膜 膜是否连续和平整与衬底的性质及实验条件有关 系 比如在衬底上修饰单分子膜 有利于液态前驱物的沉积 矿物膜一般也会 比较平整 同时在前驱物沉积后期 有凝胶状的液滴伴生现象 由于该液滴的 不可流动性 它就会使膜变得凸凹不平 液态前驱物的固化 液态前驱物膜会逐渐固化 形成类似凝胶状的膜 固 化的内部机制是前驱物膜逐渐脱水 部分晶化 在偏光显微镜观察下 表现为 小区域内形成扇形单晶片 晶片和晶片之间有非晶间隔 固化过程不保持其在 液态的形貌及其阵列 液态前驱物的晶化 固化后矿物膜会进一步晶化 表现为扇形晶片进一步 侧向生长 非晶区全部转化为晶体 最后扇形区的边界融合 但是整个矿物膜 并非显示相同的晶体取向 晶片的交接处一般会存在缺陷 前驱物膜向晶体转 化的过程中 往往会伴随着无定形非晶区的溶解现象 特别是非晶膜上存在一 个向晶体转化的生长点 如纳米线 矿物质膜的继续生长过程 由于诱导p i l p 过程的高分子浓度仅仅需要 中国科学技术人学博士学 论文 l i o i i g m l 如果加入的高分子的量高于这一过程需望的量 剩余的高分子就会 诱导矿化进一步发展 如在矿物质膜上牛眭形成l d 纳米线 一般认为 经过p i l p 过程形成的矿物质膜是存在晶体缺陷的 而且晶化后 的膜并非是光滑的 往往有很多突起 这些有利的条件都有可能诱导新的矿化 进程 即溶液一前驱物一固体 s p s 过程 啪哒一过程的结果是在碳酸盐矿物 质膜上形成1 d 纳米线 s p s 过程可以分为以f 几个过程 a 一 o o 0 b o o o 扣 y 一 图1 1 4s p s 生睁帆制过挫示意图 首先 p i l p 液滴物理吸附在衬底上 并且倾向性的聚集在矿物质膜的缺陷 处或突起处 由于反应物是从液滴上部扩散进入液滴 液滴的下部逐渐固化 最后转变为晶体 这使得液滴向上生长 最后 液滴生长点固化 并在纳米棒 的顶端留下一个液滴球 有时液滴球会重新溶解到溶液中 液态前驱物的可塑性 使得它可以形成很多新颖的形貌 a 非经典结晶聪貌 液态前驱物在形成初期具有类似液体的性质 这赋予它良好的可塑性 采 用液态前驱物结晶过程可以合成很多非经典的结晶形貌口 中国科学技术大学博士学位论文 圈1 1 5a 破碎的螺旋结构 显示其外部包裹一层薄膜 内部为多晶核 b 破碎的螺旋结 构 内部显示中空的螺旋结构 幽l1 5 是在聚氯基酸分子溶液中内得到的螺旋超结构 这种结构类似蜗牛 壳的结构是通过上述p i l p 过程合成h 来的 这种具有特殊形貌的球程石相螺旋 结构 一般选择c a c o 矿物质膜作为二次4 长的模板 足一种超生长现象 一 般认为 胶状膜的弹性效应和旋转位移效应在这种螺旋形结构的生长中起重要 作用 b 利用液态前驱物可以形成多孔材料或具有复杂形貌的晶体 图1 1 6a 1 海胆刺的界面结构s e m 图片 b 选用高分子作为添加剂 p i l p 液态前驱物 复制海胆刺结构得到的复制品 液态前驱物就有很好浸润性 它可以借助毛细力l 蚰1 填充纳米尺寸的空隙 从而可以被用来复制复杂的结构和形貌 比如 复制海胆刺中心多空网络结构p 1 1 图1 1 6 甚至制备人造珍珠 4 2 1 随着反应前驱物失水和逐渐晶化 复制的形 7 一 中圃科学技术人学博士学位论文 貌可以保持 并且这些复制的形貌结构和原来的物质在形貌上几乎形同 至少 在s e m 上是不能分辨出它们和生物矿物的区别 但是这些借助液态前驱物 借 助微量聚丙烯酸或聚氨基酸 得到的复制品 一般是多晶 而非单晶 4 25 离子液态前驱物 i o n l i q u i dp r e c u r s o r 图1 1 7a 离子液态前驱物的光学显微图像 b 反应得到的c u c i 单晶片 同时 我们还要指出 液态前驱物在很多晶体的生长过程初期就存在 而 不是仅仅存在于碳酸盐的形成过程中 而且 该过程并不是都需要高分子的参 与 最近就报道了一类利用离子液态前驱物合成具有中空管状z n o 晶体的方法 从图1 1 7 中很明显的可以看出 该中空结构晶体的界面具有不规则的形状 而 不是经典离子结晶过程所产生的正六边形界面1 4 1 5 当前无机矿化研究的前沿及其展望 1 51 聚电解质对矿物晶体生长的调控 低分子量的聚电解质可以稳定无机纳米肢体 除此以外 它还被广泛的用 作添加齐 调控不同类型晶体材料的生长 h 44 聚合物电解质对晶体成核具有很 强的抑制作用 可以在反应的初期稳定无定形的生长基元 促使它们通过亚观 转变 4 或通过溶解一一重结晶过程促进晶体的生长 中围科学技术人学博十学位论文 整图 图1 1 8a 在聚氨基酸溶液水溶液中合成的c a c o 螺旋结构的光学显微刚像 b o c p 一聚电 解质 聚天门冬氮酸 超结构的s e m 图像 c d 具有周埘性图案阵列结构8 a s 0 4 超结 构和纳米线束 聚丙烯酸或聚氨基酸电解质可以作为晶体生长的有效调节剂 采用这类聚电 解质可以形成各种复杂的或具有等级层次的超结构 如c a c 0 3 螺旋结构 1 4 7 具 有复杂超结构的c 劬 p 0 4 2 t 4 8 i 或b a c 0 3 微球删 中空的羟基磷扶石 o c p 1 5 0 1 硫 酸钡川和铬酸钡 5 3 i 纳米线束或具有周期性图案阵列的超结构 图1 高嘉 襄只 嚣聚5g 电u 解i 质p h 调3 控 5 下7 在乙醇溶液中重结晶得到的荧光素晶体的s e m 图 c d 1 0 9 r 1 p h 33 9 震雾 一耀醛 泌 删 一 省一 錾 一 铡 瞧一 一 瓣 艘 潮 中国科学技术大学博士学位论文 聚电解质对有机晶体形貌的调控上也是行之有效的 最近俞书宏教授课题组 5 3 1 运用p a h 聚电解质 采取重结晶的方法制备了具有纳米花状结构的有机染料 晶体 图1 1 9 1 5 2 双亲性嵌段共聚物 d h b c 调控无机矿物质结晶 近年来在模拟生物矿化方面最大的进展是采用双亲性嵌段共聚物 d o u b l e h y d r o p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r d h b c 来调控无机矿物晶体的生长 并且取得很大 的成功 5 4 5 5 5 6 双亲性嵌段共聚物包含两个高分子链端 其中一端与无机矿物表 面不发生相互作用或发生微弱作用 其主要作用是增加嵌段共聚物的溶解度 可以作为这类链端的有p e o 聚氧乙基 或p e i 聚胺乙基 另外一端被称为功 能链端 含有众多的功能基团 这些功能基团通过对晶面的选择性吸附 起到 调控晶体形貌的作用 常见的功能基团包括 s c n n r 3 一h n 心一h i q r o h 一c o o h 一s 0 3 h s 0 4 p 0 3 h 2 p 0 4 h 2 等 5 7 由于d h b c s 分子链端分别起到助 溶和矿化的功能 可以认为它们是聚电解质的 升级版本 经过适当的分子设计 调节聚合物模板的嵌段结构 同时选择适当的功能 团及嵌段序列的长度 可以有效的提高双亲性分子对无机晶体生长的调控能力 从而能够合成具有复杂形貌结构和等级层次结构晶体形貌的矿物质 5 8 d h b c s 在调控无机矿物晶体形貌上取得很大的成功 d h b c s 可以作为很好 的稳定剂 原位形成很多种金属纳米胶体和半导体纳米晶 如p b p t 5 9 1 a u 6 0 l a g 6 1 1c d s 6 2 1l a o h 3 6 3 它还可以有效的调控碳酸钙 碳酸铅 碳酸铬 碳酸锰 1 6 4 1 膦酸钙 6 5 1 硫酸钡 6 6 1 钛酸钡 1 6 7 氧化锌 6 8 6 9 硅晶体 7 0 以及手性有机晶 体 的形貌