（矿物加工工程专业论文）煤油的超声乳化及其性能研究.pdf

黑龙江科技学院硕 学位论文 中文摘要 随着采煤机械化程度的提高 粉煤量大为增加 选煤厂煤泥的入浮 量也逐年增大 而我国选煤厂的浮选药耗一直很高 针对这一问题 一 些选煤厂对浮选捕收剂进行乳化 在众多乳化方法中 超声波是一种理 想的乳化手段 超声乳化不仅可以降低乳化剂的用量 同时可以改善乳 化液的性质 提高煤泥浮选的效率 本文以煤油为研究对象 对其进行超声乳化 确定了乳化剂 乳化 工艺及影响因素 研究了乳化煤油对煤泥浮选的影响 首先用h l b 值 筛选法选择复配乳化剂 通过对室温下乳化液稳定性进行考察 并结合 乳化液的粒径大小 筛选出最佳的乳化剂及其工艺条件 超声乳化的影 响因素较多 通过正交试验 确定出不同因素对乳化液稳定性的影响顺 序为频率 油水比 乳化剂用量 超声作用时间 优选出超声乳化的最佳 工艺参数 超声频率为2 5 k h z 油水比为1 1 乳化剂用量为1 5 超声作用时间为1 5 m i n 通过乳化液粒径 润湿热 接触角及表面张力等的检测 对乳化煤 油的性能进行了研究 研究表明 超声乳化后乳化液的粒径小且分布均 匀 乳化液在水中的分散性远远大于煤油在水中的分散性 通过测量接 触角 得出用乳化液捕收煤的接触角比用煤油捕收煤的接触角大 说明 乳化药剂能更好的强化煤泥表面的疏水作用 通过润湿热试验看出 乳 化液的润湿热最大 说明乳化药剂与煤粒结合最牢固 在水中加入乳化 液后其表面张力比加入煤油的表面张力低 从降低表面张力来说 乳化 液更有利于浮选 对山东淄博和唐山赵各庄实际煤样进行了浮选试验 试验结果表 明 在相同的油耗下 用乳化煤油作捕收剂与煤油做捕收剂相比 精煤 产率提高了6 4 0 和5 6 6 浮选完善指标提高了5 2 0 和7 1 8 可燃 体回收率上升了7 1 5 和5 7 4 对淄博煤样做浮选速度试验 当药剂 耗量相同时 乳化煤油的浮选速度比煤油的浮选速度快 精煤产率比煤 油高7 3 8 精煤灰分比煤油低0 3 9 在精煤产率和可燃体回收率相 近时 淄博煤样节油率为5 0 从经济效益分析 入浮每吨煤泥可以节 约2 0 8 元 煤油超声乳化浮选的经济效益高于普通煤油 关键词 超声波 乳化煤油 粒径 浮选 浮选完善指标 药耗 黑龙江科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e r i s i n g o ft h em e c h a n i z a t i o nl e v e lo fc o a l m i n i n g t h e p r o p o r t i o no fs l i m ei si n c r e a s i n g t h ef i o a t a t i o nf e e d sa r ea l s oi n c r e a s i n g g r a d u a l l y h o w e v e rt h e r ei st h ep r o b l e mo fh i g h e ra g e n tc o n s u m p t i o ni nt h e c o a lp r e p a r a t i o np l a n t so fo u rc o u n t r y i nt h el i g h to ft h ep r o b l e m t h e f l o a t a t i o nc o l l e c t o r sa r ee m u l s i f i e di nm a n yo fp l a n t s a m o n gn u m e r o u s m e t h o d sf o re m u l s i f i c a t i o n u l t r a s o n i ct e c h n o l o g yi si d e a ib e c a u s ei tc a n r e d u c ee m u l s i f i e rd o s a g e c h a n g et h es u r f a c eo fe m u l s i o na n di m p r o v et h e f l o a t a t i o ne f f i c i e n c y t h es u b j e e l i n v e s t i g a t e d i sk e r o s e n e t h ee m u l s i f i e r e m u l s i f i e d t e c h n o l o g ya n di n f i u e n c ef a c t o r sa r ed e f i n e da n dt h ee f f e c t so fk e r o s e n e e m u l s i o no nc o a ls l i m ef l o a t a t i o na r es t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s tt h eb u i l d e m u l s i f i e r sw e r es e l e c t e d b y t h e s c r e e n i n g m e t h o do f h y d r o p h i l e l i p o p h i l e b a l a n c e n es t a b i l i t ya n dp a r t i c l es i z eo ft h ee m u l s i o na tr o o m t c m p c r a t u r ew e r es i m u l t a n e o u s l yi n v e s t i g a t e dt oa s c e r t a i nt h ea p p r o p r i a t e e m u l s i f i e ra n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sf o rk e r o s e n ee m u l s i f i c a t i o n m a n y f a c t o r sc a na f f e c te m u l s i f i c a t i o nw i t hu l t r a s o u n d t h eo r d e ro fp a r a m e t e r s a f f e c t i n gs t a b i l i t yi sf o u n dt h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t t h eo r d e ri su l t r a s o n i c f r e q u e n c y w a t e r o i lr a t i o e m u l s i f i e rd o s a g e u l t r a s o n i ct r e a t m e n tt i m e t h eo p t i m u me m u l s i f y i n gc o n d i t i o n sf o rt h es y s t e mi s u l t r a s o n i cf r e q u e n c y i s2 5k h z e m u l s i f i e r s d o s a g ei s1 5 w a t e r o i lr a t i oi s1 1 a n du l t r a s o n i c 仃e a t m e n tt i m ei s l 5m i n 1 1 l ep e r f o r m a n c e so fe m u l s i o nw e r es t u d i e db ym e a s u r i n g p a r t i c l es i z e w e t t i n gh e a t c o n t a c ta n g l e a n ds u r f a c et e n s i o na n ds oo n t h es t u d i e ss h o w t h a tt h ep a r t i c l e ss i z eo fe m u l s i o ne m u l s i f i e db yu l t r a s o n i ct r e a t m e n ti s s m a l la n dt h e i rd i s t r i b u t i o ni su n i f o r m t h ed i s p e r s i b i l i t yo fe m u l s i o ni n w a t e ri sw e l lt h a nt h a to fk e r o s e n ei nw a t e r 1 1 h er e s u l t so fm e a s u r i n gt h e c o n t a c ta n g l ei n d i c a t e d et h ec o n t a c ta n g l eo ft h ec o a lc o l l e c t e db yk e r o s e n e i ss m a l l e rt h a ni tc o l l e c t e db ye m u l s i o n w h i c he x p l a i n i n gt h a te m u l s i o nc a n s t r e n g t h e nl i p o p h i l eo ft h es u r f a c eo fc o a l t h ew e t t i n gh e a tw e t t e db y e m u l s i o ni sb i g g e s t s ot h ei n t e g r a t i o no fe m u l s i o na n dc o a li st h ef i r m e s t t h es u r f a c et e n s i o na f t e re m u l s i o n sw e r ea d d e dt ow a t e ri si o w e rt h a nt h a t a f t e rk e r o s e n ew e r ea d d e dt ow a t e r s oe m u l s i o nc a ne n h a n c et h e p e r f o r m a n c eo fs l i m ef l o a t a t i o n 黑龙江科技学院硕士学位论文 t h ee x p e r i m e n t so nr e a lc o a ls a m p l e sf r o mz i b oa n dz h a og e z h u a n g w e r ec o n d u c t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t w i t he q u a l a g e n tc o n s u m p t i o n c o n t e n t c l e a nc o a ly i e l dw i t he m u l s i f i e dk e r o s e n ea sc o l l e c t o ri n c r e a s e d t h a nw i t hk e r o s e n eb v6 4 0 a n d5 6 6 r e s p e c t i v e l y t h en o a t a t i o np e r f e c t i n d e xr o s eb y5 2 0 a n d7 1 8 t h ec o m b u s t i b l er e c o v e r yi n c r e a s e db y 7 1 5 a n d5 7 4 t h ef l o a t a t i o ns p e e dt e s to fc o a ls a m p l ef r o mz i b ow e r e i n d i c a t e dt h a tt h ef l o a t a t i o ns p e e do fe m u l s i f i e dk e r o s e n ei sf a s t e rt h a nt h a t o fk e r o s e n e t h ey i e l do fc l e a nc o a lo fe m u l s i f i e dk e r o s e n ei sh i g h e rt h a n t h a to fk e r o s e n eb v7 3 8 a n dt h ea s hc o n t e n to fc l e a nc o a lo fe m u l s i f i e d k e r o s e n ei sl o w e rt h a nt h a to fk e r o s e n eb y0 3 9 w h e nt h ec o n s u m p t i o no f r e a g e n tw a st h es a m e a n di nt h ec o n d i t i o no fs a m eq u a l i t yo fc l e a nc o a l a n dc o m b u s t i b l er e c o v e r y k e r o s e n ec a nb er e d u c e db v5 0 t h ec o s t so f p e rt o ns l i m e c a ns a v e2 0 8y u a n t h ee c o n o m i cb e n e f i t so fu l t r a s o n i c e m u l s i f i e dk e r o s e n ef l o a t a t i o ni sh i g h e rt h a nc o m m o nk e r o s e n e k e yw o r d s u l t r a s o n i cw a v e e m u l s i f i e dk e r o s e n e p a r t i c l es i z e f l o a t a t i o n f l o a t a t i o np e r f e c ti n d e x a g e n tc o n s u m p t i o n m 黑龙江科技学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得黑龙江科技学 院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 研究生签名 至童 日期 2 生2 2 p 黑龙江科技学院学位论文使用授权声明 黑龙江科技学院 中国科学技术信息研究所 国家图书馆有权保留本人 所送交学位论文的复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存论文 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的 保密论文外 允许论文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论文的全部或 部分内容 论文的公布 包括刊登 授权黑龙江科技学院研究生处办理 黑龙江科技学院硕士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 1 a 1 煤炭在我国能源中的作用 我国是世界上最大的产煤国 又是最大的煤炭消费国 多年来 为了保证 国民经济的高速发展 我国煤炭的产量逐年增加 2 0 0 6 年我国煤炭产量达到 2 3 2 5 亿吨 已占到全世界煤炭产量的三分之一1 1 j 从煤炭资源 经济发展和中长期消费结构上看剐 尽管煤炭所占比重有所 下降 但目前煤炭仍是我国主要能源 从资源上看 中国煤炭资源相对丰富 探明可采储量1 1 4 5 亿吨 煤炭的储 采比为9 2 按同等发热量计算 相当于已探明石油和天然气储量总和的1 7 倍 石油的储采比 s d s c l u e 6 从资料看 乳化剂的选择对乳化液的性质影晚很大 一般选择非离子型乳 化剂和少量离子型乳化剂进行复配 1 3 2 国内乳化煤油的研究现状 国内在超声波处理煤泥方面作了一些研究 但对于超声乳化方面的研究还 远远不够 一般用于乳化的方法是制各新型的乳化剂 达到药剂乳化的目的 在煤泥浮选过程中 赵鸣 s o s 等人针对浮选药剂使用效果达不到要求的现 状 进行了浮选药剂乳化的研究 得到了一种新的r p 复合乳化剂 并己在选煤 厂试用 结果表明 该乳化捕收剂具有多种优良性能 不仅可以明显节约浮选 药剂的用量 还可以较好地改善煤泥的浮选过程 他指出如不加乳化剂 乳化 液油滴 兼并 现象十分严重 在实际浮选机工作条件下 它甚至会 吸收 大量 的起泡剂 形成 离子对 从而严重恶化浮选作业环境 吕玉庭1 5 2 j 等人将选煤用捕收剂制成乳化液使用 可以促进煤油在矿浆中的 分散 表面活性剂非极性基吸附在煤粒表面 提高了煤表面不可浮区的疏水性 不但可以减少捕收剂的消耗 而且可以改善浮选的选择性 提高浮选速度 此外 陆世浚 单国荣陋 等以十二烷基苯磺酸钠 s d b s 为乳化剂 硫酸 为催化剂 将八甲基环四硅氧烷 d 4 与四甲基四乙烯基环四硅氧烷进行正离子 开环共聚 制备聚硅氧烷乳化液时 比较了超声预乳化方式和机械搅拌预乳化 方式对预乳化液粒径分布 乳化液粒径分布及聚合反应动力学的影响 结果表 6 黑龙江科技学院硕士学位论文 明 超声预乳化聚合中同时存在单体小液滴成核和胶束成核二种机理 超声预 乳化液稳定性较好且最终转化率高 罗曾义1 5 4 l 等人提出 超声乳化的重要特点之一就是可以少加或者不加乳化 剂而达到所需的乳化质量 超声乳化与搅拌浆 胶体磨 均化器等常用乳化器 相比 具有乳化质量好 生产效率高等优点 已越来越受到各工业部门重视 并成为现代重要乳化设备之一 孙仁远等l5 5 j 报道了油水乳化液的超声破乳 超声在一定范围内可较好地实 现油水分离 由于超声波的传播不受乳化液类型的影响 故超声脱水适用于各 类乳化液 且超声波与化学破乳剂相结合还能提高破乳剂的效率 所以发展前 景很好 目前这种技术还仅限于实验室研究 而其逆过程超声乳化更为成熟 已广泛用于食品医药等行业 在范各庄矿业分公司选煤厂酗l 浮选药剂乳化站运行以来的生产实践证明 浮选药剂乳化添加技术能够减少捕收剂用量 提高浮选产率 降低成本 提高 经济效益 浮选药剂乳化站是煤泥浮选技术的一个发展方向 廖桂英旧等用自制的乳化剂按乳化剂 柴油体积比为1 3 0 0 0 的比例 掺 水量为加 制得的乳化液 用于解放c a l 4 1 型卡车做台架试验 其平均节油率 为1 4 4 烟度降低1 9 o 路面试验平均节油率为1 4 6 国内还有很多文献报道了在制备柴油乳化液时添加适量的极性物可以有 效的改善乳化液的性质 并对乳化液的燃烧有明显的助燃作用 范绮莲等闲用 甲醇 乙醇 丙醇 丁醇 戊醇 正己醇 1 2 丙二醇 丙三醇 乙二醇 1 4 丁二醇 十二醇 十八醇 异丙醇等醇类进行试验发现碳链较短的醇有利于 乳化液的形成 1 4 表面活性剂 具体地讲 表面活性剂是这样一类物质 在加入量很少时即能明显降低溶 剂 通常为水 的表面 或界面 张力 改变物质的界面状态 5 9 j 目前 普遍 认为表面活性剂对煤浮选的作用 主要是由于与煤的表面发生了氢键吸附 消 除了含氧官能团的影响 使煤更加疏水 人们对表面活性剂的作用认识还不够 深入 在表面活性剂品种的选取上仍无现成的规律可循 表面活性剂是由疏水基和亲水基两部分组成的化合物 见图1 1 6 0 l 它 能吸附在油水相互排斥的界面上 降低油水界面张力 表面活性剂的性能主要 受结构等因素的影响 所以研究结构等因素对表面活性剂性能的影响可为今后 的研究与开发表面活性剂提供一些依据 表面活性剂的亲水基有阴离子的 阳离子的 非离子的以及两性型等不同 种类 故其性质也各有不同 由于疏水基的种类和表面活性剂整体的亲水性以 7 黑龙江科技学院硕士学位论文 及分子形状和分子量的不同 所以表面活性剂的性质也会有更大的差异 图1 1 表面活性剂分子模型 f i g u r e1 1t h em o d e lo fs u r f a c l a n tm o l e c u l a r 表面活性剂的基本性质主要包括界面吸附 定向排列和胶束生成等 由这 些基本性质所产生的界面张力下降可以起到很重要的作用 如润湿作用 乳化 作用 分散作用 增溶作用 发泡作用 消泡作用和洗涤作用等1 6 6 2 1 表面活性剂吸附于油水界面而形成界面吸附膜 吸附膜有一定强度 对分 散液滴起保护作用 当液滴进行布朗运动相撞时不至引起聚结 表面活性剂浓 度越高 吸附膜强度和液滴聚结所受的阻力越大 微乳化液的稳定性越高 当 乳化剂中存在两种以上表面活性剂分子时 它们会在油水界面发生相互作用以 至形成络和物 使界面张力降低 界面膜强度提高 微乳化液稳定性提高 1 5 本文研究内容 超声乳化是利用超声的空化效应把两种或多种互不相溶的液体互相分散成 乳浊液或微乳化液的过程 加入乳化剂的主要目的是降低相界面的张力 促进 乳化并维持乳化液稳定 如果单纯只用超声波而不添加乳化剂 此时乳化液为 热力学不稳定体系 乳化液平均液滴尺寸较大 同时其尺寸分布范围较宽 乳 化液不稳定 且存储时间短 易破乳分层 而加入乳化荆经超声乳化后 可以 使液滴粒径减小 分布更加均匀 同时可以降低乳化剂的用量 达到很好的乳 化效果 本论文主要从以下几个方面进行研究 a 乳化部分研究 1 选择合适的乳化剂 2 选择合适的h l b 值 3 最佳超声参数的确定 4 最佳油水比的确定 5 最佳乳化剂用量的确定 b 乳化液的性能研究 1 确定乳化液的类型 2 乳化液分散性的研究 8 黑龙江科技学院硕士学位论文 3 乳化液粒径研究 4 乳化液捕收后的煤粒 煤油捕收后的煤粒的接触角研究 5 乳化液与煤 煤油与煤的润湿热研究 6 乳化液与煤油表面张力研究 c 实际煤样试验研究 1 对煤油与乳化液分别进行实验室探索性浮选试验 2 乳化液对实际煤样进行验证性浮选试验 3 乳化液的浮选速度实验 1 6 本章小节 本章分析了煤炭在我国能源中的作用以及浮选在煤炭工业中的地位 阐述 了本文研究的目的和意义 并对超声用于选矿中的研究现状以及国内外药剂乳 化研究的现状进行了综述 总结了国内外乳化以及超声乳化方面的进展 结合 我国选煤厂药耗高的现状 提出本课题研究的内容 9 黑龙江科技学院硕士学位论文 2 1 超声波的性质 第二章理论部分 声学所涉及的频率范围很广 超声只是声学的一个重要分支 在弹性媒质 中传播的应力 质点位移 质点速度等量的变化称为声波 当其频率高到超声 频率范围时 则称为超声波 u l t r a s o n i c w a v e 有时简称为超声 u l t r a s o u n d 3 9 1 所谓超声 是相对人耳的听域范围而言 它是一种在媒质中传播的弹性机械波 人耳能听到的声波频率为1 6 h z 一2 0 k h z 频率大于2 0 k h z 的声波 因超出人耳 可闻的上限被称为超声波 声波的频率范围见图2 1 超声的传播介质有固体 液体和气体 在矿物加工领域中超声波的应用一般都是在液体溶液之中 二 七二i 二 匕 二 兰 l 口4 l o 1 l1 0 31 0 41a 1 口l1 0 ml d n1 0 1 图2 1 声波的频率范围 f i 9 2 1f r e q u e n c yr a n g e s o f s o u n d 超声波因其波长短而具有束射性强和能量容易集中的特点 超声波一般由 振子产生 压电或磁致伸缩振荡器起着振子的作用 采用石英 钛酸钡和锆酸 铅或钛酸铅作为压电振子材料 镍和铁 钴合金用于磁致伸缩振子 根据频率和 材料 可将施加电能的9 0 转变成声能 超声波强度高达5 0 0 w c m 2 超声波 是一种波动形式 因此它可以作为探测和负载信息的载体或媒介 同时超声波 又是一种能量形式 当强度超过一定值时 就可以通过它与传声媒质的相互作 用 影响 改变以至破坏后者的状态 性质及结构 超声波i 叫通常由超声波换能器产生 所谓换能器 就是一种能够实现不 同形式能量转换的器件 超声换能器就是实现机械能量或电磁能量与超声振动 能量相互转换的器件 主要有两种类型的超声换能器 即机械型和机电型 机 械型超声发生器又分为气动式超声发生器和液动式超声发生器 机电型发生器 又分为压电式超声换能器和磁致伸缩式超声换能器 本试验采用压电陶瓷超声 换能器作为乳化设备 超声波在液体中常用的波长为1 0 c m 0 0 1 5 c m 对应1 5 k h z 1 0 m h z 远大 于分子尺度 因此声化学反应不是来自声波与物质分子的直接相互作用 而是 主要来自于超声波的空化效应 当在液体中传播时 超声波会发生声空化现象 每个空化气泡都是一个 热 1 0 黑龙江科技学院硕士学位论文 点 液体中的声空化过程就是集中声场能量并迅速释放的过程 当足够强度的 超声波通过液体在声波负压半周期时 如果声压幅值超过液体内部静压强 存 在于液体中的微小气泡就会迅速增大 在相继而来的声波正压周期中气泡又绝 热压缩而崩溃 在崩溃瞬间产生极短暂的强压力脉冲 气泡中间会产生接近 5 0 0 0 k 的高温 压力超过5 0m p a 气泡与水界面处温度也可达2 0 0 0 k 持续几 秒后 热点随之冷却 温度变化率达l 矿k s 并伴有强烈的冲击波 对于均相 液体媒质 和速度高达1 1 0 m s 的微射流 对于非均相媒质 冲击波和微射流 会在界面之间形成强烈的机械搅拌效应 而且这种效应可以突破层流边界层的 限制 从而强化界面间的理化效应 这就为乳化过程中的晃面反应提供了一个 理想的环境 因此 超声波在乳化领域有着广泛的应用前景 2 2 乳化机理 目前常见的乳化机理有b a n c r o f t 规则 定向楔 理论 d a v i e s 聚结速度 理论 界面张力理论 界面膜理论以及电效应理论 其中 定向楔 理论和 b a n c r o f t 规则是定性理论p 9 定向楔理论 在油一水非连续体系中加入复合乳化剂后 乳化剂在油一水 界面做定向吸附 极性基伸向水相 非极性基伸向油相 这样不仅可以降低界 面张力 而且可以形成一层致密的界面复合膜 对液滴起保护作用 另外 由 于吸附和摩擦等作用使液滴带电 带电液滴在界面的两侧形成双电层结构 液 滴问双电层的排斥作用使得液滴难以聚集 因而提高了乳化液的稳定性 定 向楔 理论是以乳化剂在界面定向吸附并有一定分子空间构型为考虑基点的 该 理论认为乳化剂在相界面上的定向排列就象木楔一样插入内相 总是把空间体 积小的一端插入内相 而把空间体积大的一端保留在外相 b a n c r o f t 规则是用来解释o w 或w o 型乳化液的形成 在油水两相中 对乳化剂的溶解度大的一相为外相 乳化剂 表面活性剂 在油一水相界面上 发生吸附与取向 能使界面两相产生不同的界面张力 即表面活性剂的亲水端 与水相之间的界面张力与表面活性剂疏水基与油相之间的界面张力不同 在乳 化液形成时 界面会倾向于界面张力高 或较低表面压力 的一边弯曲以降低 这一边的面积 因而降低表面自由能 如果油一疏水基界面张力比水一亲水基 的界面张力大 表面压力低 前者缩短引起界面膜向油相弯曲 油被水包封 因而形成o w 型乳化液 反之形成w o 状液 1 1 黑龙江科技学院硕士学位论文 2 3 乳化液及超声乳化理论 2 3 1 乳化液的基本性质与分类 乳化液一般是乳白色 不透明的流体 它是一个多相体系 其中至少有一 种液体以液珠的形式均匀地分散于一种和它不相溶的液体之中 其中一相由液 滴 分散相 组成 另一相成为分散介质 连续相 要把 种液体高度分散在另一 液体中需要加入第三种物质即表面活性剂 乳化就是将互不相溶的两种物质相互分散 形成一种能够在一定时间内稳 定的乳化液 5 9 l 乳化可以大大降低油 水界面表面张力 降低体系的自由能 亲水 疏水平衡值 h y d r o p h i l i ca n dl i p o p h i l i cb a l a n c e 即 l b 值是指表面 活性剂分子中亲水基部分与亲油基部分的比值 h l b 一掣裟 2 1 禾珊婪但 h l b 是1 9 4 9 年g r i f f i n 第一次提出的 它反映亲油与亲水这两种相反的基 团大小和力量的平衡 因此称为亲水 亲油平衡值 它是表面活性剂的一种实用 性量度 与表面活性剂的分子结构有关 它是相对于某个标准所得的值 般 以石蜡的h l b 值为0 油酸的h l b 值为1 十二烷基硫酸钠的h l b 值为4 0 作为标准 由此可得到阴 阳离子型表面活性剂h l b 值在1 4 0 之间 非离 子型的h l b 值在1 2 0 之间 最常见的乳化液就是油分散在水中的体系 称为水包油o w 和水分散在 油中的体系 称为油包水w o 型 一般来说 当乳化剂的r i b 值在3 6 之 间时 所形成的乳化液为w o 型的 当乳化剂的h l b 值在8 1 8 之间时 所 形成的乳化液为o w 型的 乳化液的稳定性与不稳定性 2 3 2 1 影响乳化液稳定性的因素 理论上讲 影响乳化液稳定性的因素主要有l h 辅1 乱界面张力 使液体保持最小表面而存在于液体表面的力称为表面张力 要使液体以微 细颗粒分散于另一种互不相溶的液体中 就要用外力克服其表面张力 乳化液 高度分散且具有巨大的油一水界面能 是热力学上的不稳定体系 煤油与水的 界面张力比较大 加入乳化剂可以大大降低油一水界面张力 使油分散在水中 黑龙江科技学院硕士学位论文 就容易些 为此低的油一水界面张力有助于体系的稳定 b 界面膜的性质 低界面张力是乳化液稳定的重要因素 但并非是唯一的 界面张力的高低 主要表明乳化液形成的难易 并非是乳化液稳定的唯一因素 因此 界面膜的 机械强度是决定乳化液稳定性的主要因素之一 图2 2 为界面膜形成的示意图 图2 2 界面膜的形成 f l g u r e 2 2t h ef o r m a t i o no fi n t e d a f i l m 界面膜的形成 是由于在油一水体系中加入乳化剂后 由于乳化剂的两亲 分子结构使得它既亲水又亲油 这就必然要吸附在油一水界面上 以亲水基伸 入水中 亲油基伸进油中 定向排列在油一水界面上形成界面膜 膜的机械强 度决定了乳化液的稳定性 为了得到高强度的界面膜 首先乳化剂的量要加足 才能有足够的乳化剂分子被吸附于油一水界面上形成致密的膜 乳化剂分子的 构型对膜的致密性也有一定的影响 直链型乳化剂在界面上的排列较带有支链 的乳化剂更为紧密 更有利于乳化液的稳定 c 界面电荷 乳化液的液珠上所带电荷主要来源于所使用的离子型乳化剂 由于乳化剂 离子在液珠表面吸附所致 它以疏水的碳氢链伸入油相 而以离子端伸入水相 的吸附态吸附于油一水界面上 使形成的o w 型乳化液中的油珠带电 若乳化 剂为阴离子表面活性剂则油珠带负电荷 若乳化剂为阳离子表面活性剂则油珠 带正电荷 在带电的油珠周围还会有反离子呈扩散的状态分布 形成类似s t e r n 模型的扩散双电层 由于双电层的相互排斥作用 使油珠之间不易接近 从而 阻止了油珠的聚结 非离子型乳化剂制备的乳化液 由于液珠与介质摩擦而产 生电荷 电荷的符号与两相的介电常数有关 介电常数大的一相带正电荷 介 电常数小的一相带负电荷 d 乳化液分散介质的粘度 依据斯托克斯的沉降速度公式 黑龙江科技学院硕士学位论文 矿 2 r 2 p p z 2 2 鲫 式中 r 一内相液珠半径 p l p 2 一内相和外相的密度5 n b 相的粘度 由上式可见 外相的粘度越大 液珠的运动速度越慢 液珠问的碰撞机率 减少 有利于乳化液的稳定 2 3 2 2 乳化液的不稳定性 乳化液由于存在巨大的相界面 是热力学上的不稳定体系 最终是要破坏 的 乳化液的不稳定性表现为变型 分层 絮凝 聚结和破乳 a 变型 由于某种因素的作用 由o w 乳化液变成w o 型或相反 这种现象称为 乳化液的变型 变型的实质是原来的分散相 液珠 经过并聚由分散相变成了 连续相 而原来的连续相被分裂成液滴的过程 b 分层 乳化液分层并非乳化液真正破坏 而是形成了相体积分数不相等的两个乳 化液 这是由于油水两相的密度差造成的 对于o w 乳化液 在重力作用下油 珠上浮 对w o 乳化液则是水珠下沉 上浮和下沉的速度与两相的密度差 外 相的粘度和液珠大小有关 两相密度差越大 外相粘度越低 液珠越大 则分 层速度越快 反之就越慢 c 絮凝 乳化液的液珠可以通过范德华力聚集形成松散的絮团 该过程是可逆的 通过搅动施以一定的力可以使絮团重新分散 在乳化液中若加入电解质可使带 电液珠表面的双电层受到压缩 而使其容易产生絮凝 絮凝现象的出现意味着 乳化液己开始不稳定 因此絮凝可以说是破乳的前奏 d 聚结 处于絮团中的液珠 当其界面膜受到破坏 液珠就会发生并聚 由小液珠 变成大液珠 这就是聚结 是不可逆过程 变大的液珠会因两相密度差的原因 导致油水分离 乳化液完全被破坏 所以说聚结是乳化液破坏的直接原因和结 果 e 破乳 乳化液发生油水分层 此时乳化液完全被破坏 1 4 黑龙江科技学院硕士学位论文 2 3 3 超声乳化理论 超声乳化是利用超声的空化效应把两种或多种互不相溶的液体互相分散成 乳浊液或微乳化液的过程 1 9 4 4 年w o o d 和l o o m i s i 叫首次提出了超声乳化 是由于容器壁附近破裂的气泡使液体残缺不全地射入另一液体中进一步分散 成小液滴的过程 s o o u n e r 等人也在对超声乳化过程进行定性和定量分析的基 础上得出了超声空化是油水乳化的必备条件之一 m a r i n e s c o 从他的雾化研究 中提出超声乳化可能是由于表面波的不稳定性引起的 f a i k i n 提出了关于超声 乳化的另一个可能的原因是超声作用下所引起的液体的微流化效应 声空化指液体中的微小泡核在声波的作用下被激活 表现为泡核的振荡 生长 收缩乃至崩溃等一系列动力学过程 本来在液体中要拉开某一区域使形 成空腔或气泡需要有很高的拉力 因此是困难的 但是在液体中往往存在许多 容易产生空化的点 常称为空化核 当用超声照射时 在交变声压场作用下 则容易将这些点拉开而产生空化 超声空化过程的重要理论是分析处在p o p a s i n x t p a 为声压幅值 声压场中 气泡的特性取得的 气泡的谐振频率 o 决定于气泡原始半径 及液体的静压力 p o 以及气泡自然频率咖的相对大小等物理常数 谐振频率大致可由下式计算 兰 1 如 2 二i 二l 1 只 l i i 2 3 民ip rj j 式中 r 0 为气泡半径 p 为液体的密度 r c 矾 v 为气泡所包含气体的定压 比热与定容比热之比 丫为表面张力 p o 为液体静压力 在分析它的基础上 s o o l l n e r 得出超声空化的机理 即当超声频率 蜘 时 气泡以一定幅度按近似正弦振荡 当0 p l v l v 2 p 2 为较重液体密度 p l 为较轻液体密度 g 为重力 加速度 t 为界面张力 k 为波数 不稳定性可使界面的扰动增大 而最后引起一种液体残缺不全地射入另一 种液体 从而导致乳化 由于粘度不同 在这两种液体中这些波的增长率也不 同 因而在两液体分界面上发生了相对的切向速度 u u 2 这一质点速度差 将产生k e l v i n h e l o t s 型的不稳定性 其判据是 眠一 2 骂卫型 n p 2 与 筋 k p l p 2g 横向传播的波也会发生不稳定性 p e s k i n 和r a c of 6 s 1 对在声场中会产生界 面的不稳定性进行研究 表明这种不稳定性随密度差 振幅的增加和声频率的 下降而增加 e k n a d i o s y a n t s 胡l 观察了由于表面波机理所引起的超声成雾过程 发现其液滴从表面驻波波峰射出 当表面振荡幅度变得足够大时 雾滴从各个 爆炸点射出 m a 血s c 0 首次提出超声乳化可以由毛细波的不稳定性引起 而 从流体动力学的观点 雾滴可以看作是一个连续相密度变得很小的 乳化 空化和不稳定性机理都和液体的密度和含气量以及一些声学参数有关 两 种机理在不同的试验条件下是独立的 并能相互补充 在中等频率下 空化机 理是主要的 当两种液体的密度差很大或者超声频率很低时 界面不稳定性机 理为主要因素 1 6 黑龙江科技学院硕士学位论文 2 4 乳化剂及乳化液的判断依据 2 4 1 乳化剂的h l b 测定 表面活性剂中带有亲水的极性基和疏水的非极性基 由于两种基团的种 类 数量等的不同 各种分子的亲水一疏水性能各异 因此 表面活性剂分子 的亲水一疏水性能之间的关系可以表征药剂的特性 在表面活性剂工业中 利 用各种这类关系在作为选择药剂用于特定用途的依据 h l b 值就是其中应用比 较广泛的一种 每种表面活性剂都有其h l b 值 h l b 值一般是通过试验方法 测定出来的 也可以用计算方法求得 测定h l b 值的方法主要用于乳化剂 由于测定过程较复杂 后来发展出 计算方法 有许多计算h i b 值的方法 适用于不同类型的表面活性剂 这些 方法的实质都是对构成表面活性剂分子的各基团给以固定数值 代表它们的亲 水 疏水特性 再用一定的数学关系式进行计算 下面介绍几种常用的计算式 1 基数加合法 又称d a v i e s 式 是最为通用的一种计算方法 h l b 了 亲水基值 一y 疏水基值 7 2 6 表面活性剂常见基团值见表2 1 表2 1 常见的亲水基值和疏水基值 t a b l e2 1t h ec o m m o l lh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i cg r o u pv a l u e 2 脂肪酸酯类表面活性剂的计算方法 石蜡完全没有亲水基 h l b 值为0 而完全是亲水基的聚乙二醇的h l b 值为2 0 所以脂肪酸酯类的多元酵型非离子表面活性剂的h l b 值可用下式计 算 1 7 黑龙江科技学院硕士学位论文 脚一2 0 0 一 2 7 式中 s 为多元醇酯的皂化价 a 为原料脂肪酸的酸价 非离子表面活性剂的h l b 值就可以用0 2 0 之间的数值来表示 3 非离子型表面活性剂计算方法 非离子型表面活性剂可用下式计算 豇b 7 饥 他等 眨鼬 式中 j i 为亲水基的分子量 m o 为疏水基的分子量 此外还有一些计算h l b 的方法 这里不一一罗列 在浮选药剂方面 利用皿昱值可以推测浮选药剂的性能 用途等 不同 h i b 值范围下表面活性剂的可能用途见表2 2 表2 2 不同h l b 值的表面活性剂用途 1 曲k 2 2 1 卫eu 馨o fd i f 6 e f 蛐l h l b v a u e 驯1 吨i c i a n t 在捕收剂 起泡剂和调整剂三大类药剂中 分子的极性基和非极性基比例 不同 捕收剂的非极性基比例较大 h l b 值较小 例如 煤用捕收剂基本上就 没有极性基 起泡剂主要在液气界面吸附 h l b 值介于中间 且极性基主要为 一o h 一o 一等亲水性强 但对矿物亲固作用较差 而抑制剂极性基比例较大 i i l b 值较大 2 4 2 乳化液的判断依据 判别乳化液的类型主要有以下几种方法 a 水中法 清水一杯 取乳化液一滴 投放于清水中 由于乳化液液滴密 度小于清水 此时乳化液液滴将漂浮于水面 如果乳化液液滴很快扩散于水表 面 此种乳化液即属于水包油型o w 这是因为水包油型乳化液的连续相 外 相 是水的缘故 当乳化液外相的水分子接触杯中的清水时 很自然地被杯中 的水分子所吸引 从而产生了扩散现象 如果乳化液液滴漂浮于水面 并不发 1 8 黑龙江科技学院硕士学位论文 生扩散的情况 此种乳化液属于油包水型w o b 油中法 纯油一杯 取乳化液一滴 投入纯油中 由于乳化液液滴密度 大于纯油 此时乳化液液滴将慢慢地下沉至油底 如果在下沉的过程中 乳化 液液滴不扩散 我们判定它是水包油型乳化液o a v 反之为油包水型乳化液 w o c 电导法 测定乳化液的导电性 导电性好的为o w 型 导电性差的为 w l o 型 因为多数的油皆是不良导体 而水通常是良导体 故测定电导可以确 定哪个组分是外相 d 润湿滤纸法 此法对于水和重油构成的乳化液体系比较适用 这是因为 二者对滤纸的润湿性不同 油基本上不润湿滤纸 而水则很容易润湿滤纸 将 一滴乳化液放在滤纸上 如果液体很快展开 则此乳化液是o w 型的 如果不 展开 说明乳化液是w o 型的 2 5 乳化设备及乳化浮选理论 2 5 1 乳化设备 制备乳化液时需要能量 一方面由于形成晃面时需要增加界面能 另一方 面产生界面需要机械功 如克服内摩擦 粘度 所作的功 因此制备乳化液需 要选择适当的乳化设备 以便对被乳化体系施以机械力 实际生产中乳化设备 主要有以下类型 机械搅拌 胶体磨 超声波乳化器 均质器等 a 机械搅拌 用较高速度 4 0 0 0 8 0 0 0 f r a i n 螺旋桨搅拌器制备乳化液是实验室和工业生 产中经常使用的一种方式 胶片生产中油溶性成色剂的分散采用的就是这种方 式 此法的优点是设备简单 操作方便 缺点是分散度低 不均匀 且易混入 空气 b 胶体磨 将待分散的体系由进料斗加入到胶体磨中 在磨盘间剪切力的作用下使待 分散物料分散为极细的液滴 乳化液由出料口放出 上下磨盘问的隙缝可以调 节 国内的胶体磨可以制取l o l m 左右的液滴 胶体磨的基本工作原理是剪切 研磨及高速搅拌作用力 磨碎依靠磨盘齿 形斜面的相对运动而成 其中一个高速旋转 另一个静止使通过斜面之间的物 料受到急大的剪切力和摩擦力 同时又在高频震动和高速旋涡等复杂力的作用 下使物料研磨 乳化 粉碎 均质 混合 从而得到精细超微的效果 c 超声波乳化器 用超声波乳化器制备乳化液是实验室中常用的乳化方式 它是靠压电晶体 或磁致伸缩方法产生的超声波破碎待分散的液体 大规模制备乳化液的方法则 1 9 黑龙江科技学院硕士学位论文 是用哨子形喷头 将待分散液体从 d 孔中喷出 射在一极薄的刀刃上 刀刃 发生共振 其振幅和频率由刀的大小 厚薄以及其他物理因素来控制 超声乳化一般要求有较大的功率 因为乳化效果往往与在液体中所产生的 声强有关 压电换能器可以产生每平均厘米几十瓦的声强 这足以使许多混合 液体良好乳化 但是压