（材料物理与化学专业论文）多孔二氧化钛光催化材料的水热制备.pdf

摘要 近年来 为了解决日益严重的环境污染问题 非均相光催化技术由于在净 化水和空气等方面的巨大潜力而引起了极大的关注 纳米二氧化钛由于具有在 生物和化学上的惰性 强的氧化能力 较低的生产成本及抗光 化学腐蚀等优 点 在环境保护等领域 常被用作光催化氧化反应的催化剂 尽管具有广泛的 应用前景 但是二氧化钛晶格内或表面上光生电子 空穴对的快速复合阻碍了光 催化氧化技术的商业化 因此 从实际应用和商业开发的角度出发 二氧化钛 的光催化活性需要得到进一步的加强 具有好的晶化 相对小的晶粒尺寸及较 大的比表面积的二氧化钛可以达到这个目的 在众多的二氧化钛纳米颗粒的制 备方法中 水热合成技术由于设备简单 温度低而得到广泛应用 通过改变水 热反应条件 如反应温度和时间 p h 值 反应物浓度和摩尔比以及添加剂等 可以得到不同组成 结构和形貌的小晶粒尺寸 高比表面积的产品 本论文运 用水热合成方法 重点在高活性纳米t i 0 2 光催化剂的制备 t i 0 2 空心结构及复 合光催化剂等方面进行了有益的探索 其主要内容如下 第二章 通过水热方法制备出了高光催化活性的双峰纳晶介孔二氧化钛粉 末 水热处理过程增强了二氧化钛粉末从无定形到锐钛矿的相转变 并影响其 晶化和结构重整 随着水热温度或时间的增加 平均晶粒尺寸和孔平均直径增 加 相反 b e t 比表面积 孔体积和孔隙率减小 水热处理后的二氧化钛粉末 在介孔和大孔区域显示出双峰孔径分布 实验中确定了最佳水热处理条件 在 1 8 0o c 下水热1 0h 并在此条件下制备出的t i 0 2 粉末的光催化活性是d e g u s s a p 一2 5 的3 倍多 这可能归因于此条件下所制备的样品具有双峰介孔结构 小的 晶粒尺寸 大的比表面积及好的晶化 第三章 以乙醇 水混合溶液为反应介质 通过水热方法制备了双峰介孔纳 晶二氧化钛粉末 结果表明 e t o h h 2 0 的摩尔比r 对锐钛矿的晶化程度 晶粒 尺寸 b e t 比表面积以及光催化活性有显著影响 在相同的水热时间和水热温 度条件下 随着r 值减小 比表面积 孔体积和孔隙率略有减小 然而 相对 锐钛矿晶化程度增强 并导致光催化活性的增强 在1 5 0 一2 0 0o c 水热反应3 2 4h 制得的t i 0 2 粉末的光催化活性明显超过了商品级d e g u s s ap 2 5 第四章 通过水热合成和微波干燥的方法制备了具有高光催化活性的的双 峰纳晶二氧化钛粉末 与传统真空干燥方式相比 微波干燥不仅能缩短干燥时 间 而且明显地影响二氧化钛粉末的微结构和光催化活性 微波干燥促进了孔 的生长 增强了光催化活性 在微波炉中干燥3m i n 的样品表现出最大的光催化 活性 随着微波干燥时间从6m i n 延长到1 0m i n 样品的比表面积和孔体积减小 导致其光催化活性降低 但仍然高于真空干燥样品的光催化活性 微波干燥3r a i n 的样品由于拥有大的比表面积和孔体积 并显示出最大的光催化活性 其值大 大地高于商品级d e g u s s ap 2 5 第五章 以烈h 4 2 t i f 6 作为钛源 通过简单的一锅水热方法合成了含有双 相结构 锐钛矿和金红石相 的多壳层二氧化钛空心微球 煅烧温度极大地影 响二氧化钛空心球的光催化活性 在5 0 0 0 c 下 二氧化钛空心微球显示出最大 的光催化活性可能归因于其双相结构及最佳的金红石与锐钛矿的质量比 这种 新颖的多壳层二氧化钛空心微球在催化 生物 太阳能电池 分离及净化等领 域具有广泛的应用前景 第六章 通过简单的一锅水热方法合成了多壳层t i 0 2 c 复合空心微球 煅 烧时间极大地影响了二氧化钛空心球的可见光诱导光催化活性 随着煅烧时间 的增加 锐钛矿晶化程度增强 平均晶粒尺寸及孔平均直径增加 相反 碳含 量 b e t 比表面积 孔体积和孔隙率减小 在4 5 0 0 c 下煅烧2h 的二氧化钛空心 微球显示出最大可见光诱导的光催化活性可能归因于其拥有大的比表面积 好 的锐钛矿晶化程度以及最佳的碳含量 其光催化活性大大超过商品级d e g u s s a p 2 5 关键词 t i 0 2 介孔 水热 光催化 微波 空心球 复合 可见光 i i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s i no r d e rt os o l v et h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u se n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n p r o b l e m s h e t e r o g e n e o u ss e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a sa t t r a c t e di n t e n s ei n t e r e s t f o ri t sp o t e n t i a lt oc o n t r o la q u e o u sc o n t a m i n a t e so ra i rp o l l u t a n t s t i t a n i u md i o x i d e h a sb e e np r o v e dt ob et h em o s ts u i t a b l ep h o t o c a t a l y s t sf o r w i d e s p r e a de n v i r o n m e n t a l a p p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t sb i o l o g i c a la n dc h e m i c a li n e r t n e s s s t r o n go x i d i z i n gp o w e r n o n t o x i c i t ya n dl o n g t e r ms t a b i l i t ya g a i n s tp h o t oa n dc h e m i c a lc o r r o s i o n d e s p i t ei t s g r e a tp o t e n t i a l t h ef a s tr e c o m b i n a t i o nr a t eo f p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n h o l ep a i r so n t h es u r f a c eo ri nt h el a t t i c eo ft i 0 2h i n d e r st h ec o m m e r c i a l i z a t i o no f p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt e c h n o l o g y t h e r e f o r e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i am u s tb ef u r t h e r e n h a n c e df r o mt h ep o i n to fv i e wo fp r a c t i c a lu s ea n dc o m m e r c e t oa c h i e v et h i s p u r p o s e w e l lc r y s t a l l i n et i 0 2p o w d e r sw i t hr e l a t i v es m a l lc r y s t a l l i t es i z ea n dh i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa r ed e s i r a b l et oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a m o n g v a r i o u sm e t h o d sa v a i l a b l ef o r t h ef a b r i c a t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e s t h eh y a r o t h e r m a l m e t h o dh a sb e e nw i d e l ye m p l o y e dd u et ot h el o wc o s te q u i p m e n t r e q u i r e da n dl o w t e m p e r a t u r e s b yc h a n g i n gt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e sa n dt i m e s p hv a l u e s r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n sa n dm o l a rr a t i o s a d d i t i v e s a n ds of o r t h c r y s t a l l i n ep r o d u c t sw i t hr e l a t i v es m a l l c r y s t a l l i t es i z e h i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e a s d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e sh a v e b e e n o b t a i n e d i nt h i s d i s s e r t a t i o n v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h e s y n t h e s i so fh i g h l ya c t i v et i 0 2p h o t o c a t a l y s t s t i 0 2h o l l o ws t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t e c a t a l y s t sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h em a i np o i n t sc o u l db es u m m a r i z e da sf o l i o w s i nc h a p t e r2 b i m o d a ln a n o c r y s t a l l i n em e s o p o r o u st i 0 2p o w d e r sw i t hv e r yh i g h p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y c o u l db e p r e p a r e db yh y a r o t h e r m a lm e t h o d u s i n g t e t r a b u t y l o r t h o t i t a n a t ea st i t a n i u ms o u r c e h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n te n h a n c e dt h e p h a s et r a n s f o r m a t i o no ft h et i 0 2 p o w d e r sf r o ma m o r p h o u st oa n a t a s ea n d c r y s t a l l i z a t i o n w i t h i n c r e a s i n gh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eo rt i m e t h ea v e r a g e c r y s t a l l i t es i z ea n da v e r a g ep o r es i z ei n c r e a s e i nc o n t r a s t t h eb e t s p e c i f i cs u r f a c e a r e a s p o r ev o l u m e sa n dp o r o s i t y s t e a d i l yd e c r e a s e a l lt i 0 2p o w d e r sa f t e r h y d r o t h e r r n a lt r e a t m e n ts h o w e db i m o d a lp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n si nt h em e s o p o r o u s a n dm a c r o p o r o u sr e g i o n s a no p t i m a lh y a r o t h e r m a lc o n d i t i o n 18 0 0 cf o r 10h w a s d e t e r m i n e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2p o w d e r sp r e p a r e du n d e ra no p t i m a l h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nw a sn e a r l y3t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fd e g u s s ap 2 5 t h i s m a yb ea s c r i b e dt ot h ef a c t st h a tt h es a m p l ep r e p a r e du n d e ra l lo p t i m a lh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o nh a sb i m o d a lm e s o p o r o u ss t r u c t u r e s h i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s m a l l c r y s t a l l i t es i z ea n dg o o dc r y s t a l l i z a t i o n i nc h a p t e r3 b i m o d a lm e s o p o r o u sn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e d b yh y d r o l y s i so ft e t r a b u t y l o r t h o t i t a n a t ei ne t h a n 0 1 w a t e rm i x e ds o l u t i o n sv i aa h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h em o l a rr a t i o so fe t o ht oh 2 0 俾 o b v i o u si n f l u e n c e dt h e c r y s t a l l i z a t i o n c r y s t a l l i t es i z e b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h ep r e p a r e dt i 0 2p o w d e r s w i t hd e c r e a s i n gr t h eb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s p o r ev o l u m e sa n dp o r o s i t ys l i g h t l yd e c r e a s e h o w e v e r t h ei n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o n p e a kf r o mt h ea n a t a s e 101 p l a n es t e a d i l yi n c r e a s e a t15 0 2 0 0 0 cf o r3 2 4h t h e p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo ft i 0 2p o w d e r sp r e p a r e di ne t h a n o l w a t e rm i x e ds o l u t i o n s s h o w e dv e r yh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d g r e a t l ye x c e e d e dt h a to fd e g u s s ap 2 5 i nc h a p t e r4 b i m o d a ln a n o c r y s t a l l i n em e s o p o r o u st i 0 2p o w d e r sw i t h h i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ep r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h e nb y m i c r o w a v e a s s i s t e dd r y i n gu s i n gt e t r a b u t y l o r t h o t i t a n a t ea sp r e c u r s o r c o m p a r e dw i t h t h ec o n v e n t i o n a ld r y i n g m i c r o w a v ed r y i n gc a l ln o to n l ys h o r t e n d r y i n gt i m eb u ta l s o h a sa no b v i o u se f f e c to nt h ep o r em i c r o s t r u c t u r e sa n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 p o w d e r s m i c r o w a v ed r y i n gp r o m o t e st h eg r o w t ho fp o r ea n de n h a n c e sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h es a m p l ed r i e di nm i c r o w a v eo v e nf o r3m i ns h o w st h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w i t hp r o l o n g i n gt h em i c r o w a v ed r y i n gt i m ef r o m6t o10m i n t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y s l i g h t l yd e c r e a s e sd u et ot h ed e c r e a s ei nt h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e b u tr e m a i n sh i g h e rt h a nt h a to ft h es a m p l ed r i e db y c o n v e n t i o n a ld r y i n g t h et i 0 2p o w d e r sd r i e di nm i c r o w a v eo v e nf o r3m i nd i s p l a y e d a l le x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yp r o b a b l yd u et o t h e i rl a r g es u r f a c ea n dp o r e v o l u m e a n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sg r e a t l yh i g h e rt h a nt h a to fd e g u s s a p 2 5 i nc h a p t e r5 n o v e lm u l t i w a l l e dt i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sw i t hb i p h a s e a n a t a s e a n dr u f f l e s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db yas i m p l eo n e p o th y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g n h 4 2 t i f 6a st i t a n i u ms o u r c e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e se x h i b i tas 仃o n ge f f e c to n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eh o l l o wm i c r o s p h e r e s a t5 0 0 0 c t i 0 2h o l l o w i v 肋 s p h e r e se x h i b i tt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yp r o b a b l yd u e t ot h e i rb i p h a s e s 仃u c t u r ea n da no p t i m a lm a s sr a t i oo fr u f f l et oa n a t a s e t h i sn o v e lm u l t i w a l l e dt i 0 2 n o n o wm i c r o s p h e r em i g h tf i n dw i d e l yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s b i 0 1 0 9 y s o l a rc e l l s e p a r a t i o n p u r i f i c a t i o np r o c e s s e sa n ds oo n i nc h a p t e r6 n o v e lm u l t i w a l l e dt i 0 2 c c o m p o s i t eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r e p r 印a r e db yas i m p l eo n e p o th y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gf n h 4 2 t i f 6a s t i t a n i u m s o u r c e c a l c i n a t i o nt i m e so b v i o u si n f l u e n c e dd a y l i g h t i n d u c e dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o tt h e a s p r e p a r e dt i 0 2 cc o m p o s i t eh o l l o w m i c r o s p h e r e s w i t hi n c a e a s i n g c a l c l n a t i o nt i m e s t h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z ea n d a v e r a g ep o r es i z ei 1 1 c r e a s e h 1 c o n 仃a s t c a r b o nc o n t e n t t h eb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s p o r ev o l u m e sa n dp o r o s i t y s t e a d i l yd e c r e a s e t h es a m p l ec a l c i n e da t 4 5 0 cf o r2hs h o w e dah i g h e s t d a y l l g h t i n d u c e dp h t o t c a t a l y f i ca c t i v i t ya n dg r e a t l ye x c e e d e dt h a to f d e g u s s ap 2 5 t h i sm a yb ea s c r i b e dt ot h ef a c t st h a tt h es a m p l e p o s s e s s e sa no p t i m a lc a r b o nc o n t e n t ar e l a t i v el a r g es u r f a c ea r e aa n dg o o da n a t a s ec r y s t a l l i n i t y l e y w o r d s t i 0 2 m e s o p o r o u s h y d r o t h e r m a l p h o t o c a t a l y s i s m i c r o w a v e h o l i o w s p h e r e c o m p o s i t e d a y l i g h t i n d u c e da c t i v i t y v 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢 的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果 也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料 与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留 使用学位论文的规 定 即学校有权保留 送交论文的复印件 允许论文被查阅和借 阅 学校可以公布论文的全部或部分内容 可以采用影印 缩印 或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 师签名 彩夕日期 塑邸 611 武汉理工大学博士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 随着工业生产的迅速发展 大量的废物不断地排入自然界 使人类的生存 环境日益恶化 从二十世纪上半叶震惊世界的 八大公害事件 到近年来发现 的全球变暖 臭氧层破坏和生物多样性的消失 从8 0 年代上海爆发的 甲肝 事件到9 0 年代末使全世界为之恐慌的 疯牛病 以及本世纪来势凶猛的 非 典 和 禽流感 事件 都是环境不断恶化的直接结果 l 目前 我国的环境 污染问题 主要表现为 1 以煤烟型为特征的空气污染 主要污染物是烟 尘和二氧化硫 2 以有机物污染为特点的地表水污染 主要污染物是化工 石化 造纸 食品 制革 纺织等企业排放的高浓度有机废水和大量未经 处理的城市生活污水 3 以化工等工业产生的有毒有害废弃物和大量的城 市生活垃圾等为主的固体废弃物污染 随着生活水平的提高 大量的石油产 品及能够产生挥发性有机化合物 v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s v o c s 的日用品 装饰品 尤其是室内装修使用的建筑材料和油漆 涂料等源源不断地进入了人 们的居室及工作场所 人们在享受这些产品带来的舒适和满足的同时 它们正 不断地产生着各种污染物质和有害物质 破坏室内空气质量 i n d o o ra i rq u a l i t y i a q 2 1 而建筑节能 室内保温 统一空调等 使居室和办公场所的密封性更 好 室内产生的污染物很难向室外扩散 长期生活在这样建筑物内的人会出现 头痛 呼吸道感染 疲劳嗜睡 发热恶心 皮肤瘙瘁和异常性过敏等症状 这 些症候群被统称为 病态建筑物综合症 s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e s b s 3 4 j 因此 室内环境的污染治理已引起了有关政府部门的重视和广大人民群众及科 研工作者的普遍关注 国家已经制定了室内空气质量的相关标准 对各种化学 污染物在室内的含量做出了严格的规定 所以 有效的控制和治理各种化学污 染物对大气环境 水资源和土壤的破坏是环境综合治理中的重点 开发能把各 种化学污染物无害化的实用技术 尤其是空气净化和污水处理成为各国科研工 作者的重要研究内容 对于环境治理 传统的化学污染处理方法主要有 物理吸附法 化学氧化 法 微生物处理法和高温焚烧法 这些方法对环境的保护和治理起了重大作用 j 但是这些技术不同程度地存在着或效率低 不能彻底除去污染物 易产生二次 武汉理工大学博十学位论文 污染 或使用范围窄 仅适合特定的污染物 或能耗高 不适合大规模推广等 方面的缺陷 因而 开发高效 低能耗 适用范围广和有深度氧化能力的化学 污染物治理技术一直是环保技术工作者所追求的目标 进入二十一世纪 纳米技术获得了高速发展 其中纳米光催化技术可以直 接利用太阳光作为光源而成为一种理想的环境污染治理技术 在水净化 5 6 杀 菌 7 1 污水处理 8 9 1 有毒有害废物的控制 10 1 空气的净化 1 1 1 2 1 等方面很有应用 前景 然而 作为光催化技术的核心是光催化剂 虽然已经证明许多半导体材料 都具有光催化活性 但大部分半导体光催化齐u z n o w 0 3 由于活性低 或易被光 腐蚀等原因很难应用于实际 半导体t i 0 2 因其化学稳定性好 难溶 耐光腐蚀 加之无毒 成本低 因而引起广泛的关注 并被广泛的应用于各种光催化氧化 反应 1 3 2 1 半导体光催化氧化反应的优点和特点可以归结为以下几个方面 光 催化氧化反应可在近紫外辐照下或日光辐照下发生 光催化氧化反应发生速度 快 所需时间短 最终的反应产物为c 0 2 和h 2 0 及无机盐等 不会造成二次污 染 芳香烃和链烃一样容易被氧化降解 光催化氧化无选择性 反应所需的温 度低 室温即可 基于以上的特点 半导体光催化技术受到了人们的普遍关注 并认为是最有希望的环境污染控制技术 1 2t i 0 2 光催化剂 1 2 i 半导体光催化剂 半导体能带是不连续的 具有由价带和导带所构成的带隙 价带是由一系 列填满电子的轨道所构成 导带则是由一系列未填充电子的轨道所构成 当用 能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时 其价带上的电子被激发 跃过禁 带进入导带 同时在价带上产生相应的空穴 即生成电子空穴对 由于电子在 导带中处于较高的能量状态 可作为还原剂 而价带中的空穴则具有较高的氧 化电势 可作为氧化剂 只要这些电荷载流子具有足够长的寿命 即它们能够 被吸附的反应物所捕获 就能发生氧化还原反应 同时 良好的半导体光催化 剂必须具有合适的禁带宽度 导带和价带电位 因为价带和导带电位决定了半 导体对反应物表现出的氧化和还原能力 2 3 1 根据价带和导带电位的不同 可把 半导体分为以下三类 氧化型 还原型和氧化还原型 2 4 1 从理论上分析 对于 氧化型半导体 由于其价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位 因而在光照下能 2 武汉理工大学博十学位论文 0 2 3 4 渤 o u 6 8 e n f i 一2 2 4 c 硒 图i i 各种半导体在p h 1 时的水性电解液的禁带宽度 2 2 1 f i g 1 1e n e r g i e sf o rv a r i o u ss e m i c o n d u c t o r si na q u e o u se l e c t r o l y t e sa tp h 1 使水氧化放出氧气 如w 0 3 f e 2 0 3 m o s 2 等 2 5 对于还原型半导体 由于其 导带边高于w i 1 2 的氧化还原电位 因而能够使水还原放出氢气 如c s s 和 c d s e 2 6 对于氧化还原型半导体 由于其导带边高于h h 2 的氧化还原电位和 其价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位 因而能够使水在光照过程中能够同时放 出氢气和氧气 如t i 0 2 s r t i 0 3 c d s 等 2 7 然而 从实际应用方面考虑 作 为光催化剂的半导体在光照过程中首先应具有光稳定性和化学稳定性 在催化 反应过程中不发生光腐蚀和化学腐蚀 国内外研究最多的半导体光催化材料主 要是金属氧化物和硫化物 如t i 0 2 w 0 3 z n o f e 2 0 3 c d s 等 1 3 1 4 郐 金属 硫化物如c d s 由于具有窄的禁带宽度 且在光照作用下会发生光腐蚀而不适合 作光催化剂 铁类氧化物如仅 f e 2 0 3 f e o o h p f e o o h 等具有较高的禁带宽 度 在可见光区都具有吸收且价格便宜 然而铁类氧化物由于具有低的光催化 活性且很容易被光腐蚀而不合适作为光催化剂 z n o 具有较合适的能带结构和 较高的光催化活性 然而由于z n o 在光照过程中不稳定 通常会在催化剂表面 形成z n o h 2 而导致催化剂的失活 2 3 1 其它半导体氧化物如w 0 3 s n 0 2 等由于 在光催化反应过程中不具有光催化活性而不适合作为光催化剂 t i 0 2 因其化学 稳定性高 耐光腐蚀 且具有较大的禁带宽度 最 3 2e v 较高的氧化还原电 vl 了 麟 毒 一 j 名 魄辛l p l i话 一 堕0l童 f 沁 扁 丫丁耘r参 l 吨i 泔ri 觚 锄丫叶r 磊 武汉理工大学博士学位论文 位 加之无毒 成本低 因而是目前公认的光催化反应最佳的催化剂 1 2 2 半导体t i 0 2 光催化剂的应用 t i 0 2 在光诱导下 根据光生电子和空穴的性质不同 在实际应用中可用于 不同的方面 如图1 2 所示 2 9 1 第一 t i 0 2 中产生的光生电子可形成相应的光电流 利用t i 0 2 的这种性质 可用于制造太阳能电池 其中最受人们所关注的是染料敏化太阳能电池 染料 敏化的纳米晶t i 0 2 作为太阳能电池的工作原理是 染料分子吸收太阳光能使电 子从基态跃迁到激发态 电子在激发态不稳定 快速注入到近邻的t i 0 2 导带 最终进入导电膜 然后通过外回路产生光电流 同时 染料分子中失去的电子 则很快从电解质中得到补偿 在目前广泛研究的各种太阳能电池中 硅系太阳 能电池无疑是发展最成熟的 但由于其成本居高不下 远不能满足大规模推广 应用的要求 相比于硅系太阳能电池 纳米晶t i 0 2 太阳能电池的优点在于它廉 价的成本 简单的工艺和稳定的性能 图1 2t i 0 2 表面的光诱导过程 2 9 f i g 1 2p h o t o i n d u c e dp r o c e s s e so nt i 0 2 第二 利用光生电子和空穴共同参与的有机污染物的光催化氧化还原反应 4 武汉理工大学博士学位论文 可将t i o 用于工业废水和室内空气中有机污染物的治理 如将光催化剂除臭装 置安装在大型空调器的通风管道中 可以除去空气中的恶臭 这种光催化氧化技 术是一项正在蓬勃兴起的新型污染治理技术 在催化及环境保护方面有广泛的 应用前景 已经成为西方各国高科技竞争中的一个热点 纳米t i o 能处理多种 有毒化台物 包括工业有毒溶剂 化学杀虫剂 术材防腐剂 染料及燃料油等 此外 t i 0 2 光催化技术也被用于无机污染物的处理 利用光催化法在柠檬酸根 离子存在的情况下 可以使h 9 2 被还原成h g 而沉积在t i 0 2 表面 t i 0 2 光催化 可降解的无机污染物还有氰化物 s 0 2 h 2 s n o 和n 0 2 等许多有害气体 使 之在光的作用下转化成无毒无害物质 据介绍 这种纳米光催化技术还可广泛 应用于卫生陶瓷 玻璃制品 燃具 数字键盘以及空调 冰箱 沈衣机等家用 电器 这将给建筑材料 家用电器以及人们的同常生活带来巨大变革 有关专 家称 这种光催化技术如果大规模地推广应用 将有望成为解决环境污染问题 的高科技利器 图卜3 放霄于室外的自清洁 a 和普通 b 外墙砖的对比图 水从屋顶上流下分别 经过自清洁和普通外墙砖的表面哪i f i 9 1 3p h o t o g r a p hs h o w i n gs e l f c l e a n i n g a a n do r d i n a r y b e x t e r i o r w a l l t i l e s t h a t h a v e b e e np l a c e ds o t h a t w a t e r f r o mac o r r u g a t e d m e t a lr o o fr u n so f f o n t o t h e w a l l 第三 迁移到t i o 表面的光生空穴可以产生 光诱导超亲水 现象 利用 这种原理在实际生产中可制成自清洁玻璃或外墙砖 通常 暴露在空气中的物 武汉理工大学博士学位论文 体表面 如普通的窗玻璃 玻璃墙幕和车玻璃 会吸咐空气中的有机物 形成有 机污垢 这种有机污垢不能像灰尘一样被雨水冲掉 只有通过刷洗才能除去 另一方面 水在普通的物体表面接触角较大 在多雾或下雨天时 由于水滴不 能完全铺展开而形成水雾 这就影响了物体的可见度和反光度 如车用挡风玻 璃 反光镜和浴室的镜子 纳米t i 0 2 自清洁超亲水膜很好地解决了物体表面所 存在的这些缺陷 使物体表面同时具有自清洁 包括杀菌防霉 抗雾 隔热 空气净化等多种功能 同时 可除去车内或居室内存在的有毒污染物和细菌 如图1 3 所示 3 0 对于建筑物的外墙砖来说 利用光催化剂的超亲水性可以使雨 滴 粉尘 有机污垢等难以粘附在外墙砖的表面 因而不影响视线 起到自清 洁的效果 经过多年的研究 人们已基本掌握了光催化剂的反应机理 而且有 关防臭 防污 抗菌的商品己开始问世 总之 纳米自清洁超亲水膜技术在建 筑 车辆 工农业和日常生活等各方面具有广阔的发展前景 1 2 3t i 0 2 光催化剂的光催化原理 当能量大于或等于能隙的光 办v 芝尾 照射到半导体时 半导体光催化剂吸收 光子 激发产生光生电子 空穴对 与金属不同 半导体的能带间缺少连续区域 光生电子 空穴对的寿命一般为皮秒级 基本上可以使光生电子或光生空穴向溶 液或气相中吸附在半导体表面的物种转移 空穴可以夺取半导体表面被吸附物 质或溶剂中的电子 使原本不吸收光的物质被活化并被氧化 电子受体通过接 图1 4 受光照时半导体内载流子的变化 2 2 f i g 1 4s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 6 武汉理 丁大学博十学位论文 受表面的电子而被还原 对于半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时 电子由价带 至导带的激发过程如图1 4 所示 激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应 a b c d 光诱发产生的光生电子和空穴向吸附的有机物或无机物的转移 是电子和空穴向半导体表面迁移的结果 通常在表面上 半导体能够提供电子 以还原一个电子受体 在含有空气的水溶液中通常是氧 途径c 而空穴则能 迁移到表面和供给电子的物种结合 从而使该物种氧化 途径d 对于电子和空 穴来说 电荷迁移的速率和概率 取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种 的氧化还原电位 与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程 这个过程一般都是在半导体颗粒内 途径b 矛t l 颗粒表面 途径a 进行 且是一个 典型的放热过程 现以二氧化钛为具体例子 说明半导体光催化剂的光催化原理 3 卜3 3 1 在多 数情况下 光催化反应都离不开空气和水溶液 这是因为氧气或水分子和光生 电子及光生空穴结合能产生化学性质极为活泼的自由基基团 主要的自由基产 生及反应历程可由以下的系列式子来表示 当波长小于3 8 7n l t l 的紫外光照射到 锐钛矿相t i 0 2 后 能够被激发产生光生电子 空穴对 激发态的导带电子和价带 空穴又能重新合并 使光能以热能或其它形式的能量散发掉 t i 0 2 h v t i 0 2 h e 1 2 h e 一复合 能量 h v h v 或热能 1 3 当催化剂表面存在合适的俘获剂或表面缺陷时 电子和空穴的重新复合就 会得到抑制 价带空穴是良好的氧化剂 导带的电子是良好的还原剂 大多数 光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能力 在光催化半导体t i 0 2 中 光生空穴具有较大的反应活性 一般与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具 有强氧化性的羟基自由基 h o h 十 o h h o h 一十h o h 光生电子与表面吸附的氧分子反应 分子氧不仅参与还原反应 羟基自由基的另外一个来源 具体的反应式如下 o e 一 o 一 h 2 0 o 一