精细化工工艺学.ppt

1 精细化工工艺学 课程基本内容与学习方法 基本内容 本课程面向应用化学专业 化学专业 化工专业的本专科生 目的是培养学生综合运用化学化工基础知识的能力 让大家了解和掌握精细化学品的基本概念和特点 化学结构 合成和生产方法及其应用 了解精细化学品国内外发展的新特点 新动向 重点在于化工工艺 包括合成路线 对加工或配方无此项 工艺路线 操作方法 合成路线 采用何种起始原料 采用几步反应来制备目标产物 要求合成路线简单 高效 原料易得 成本低等 与精细化学品化学有重叠 14 55 59 3 工艺路线 将合成路线或加工工艺付诸实施 包括原材料预处理 化学反应过程 后产物处理等 操作方法 指采用何种反应器 何种操作形式来完成精细化学品的合成 如采用间歇操作还是连续操作等 授课方法与学习方法 1 PPT为主 板书为辅 2 自学与听课相结合 绪论 一 精细化工 概念与范畴二 精细化学品的分类三 精细化学品与精细化工的特点四 精细化工发展概况五 精细化学品现状与需求预测六 国内精细化工的最新进展七 精细化工与人才 一 精细化工 概念与范畴 石油化工 14 55 59 6 1 精细化学品和通用化学品 代表性的精细化工产品 14 55 59 7 涂料 化妆品 药品 添加剂 化工产品 通用化学品 从廉价 易得的天然资源 如煤 石油 天然气和农副产品等 开始 经一次或数次化学加工制成的最基本的化工原料 通常以其主要的化学成分名称来命名 如乙烯 氯乙烯 乙醇 乙烷等 精细化学品 FineChemicals 指对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工而制取的具有特定功能 特定用途 小批量 多品种 附加价值高 技术密集的一类化工产品 如医药 化学试剂等 2 精细化工 finechemicalTechnology 是精细化学工业的简称 生产精细化学品和专用化学品的工业 它是在20世纪70年代开始形成的独立学科和高新产业 按照国家自然科学技术学科分类标准 精细化工的全称应为 精细化学工程 属化学工程学科范畴 精细化工产品起始原料基础有机原料基本有机化学品高分子材料 3 精细化学品的生产过程 初始原料 煤 石油 天然气 农林副产品 基础有机原料 乙烯 丙烯 丁二烯 苯 甲苯 二甲苯 乙炔 萘 合成气等 基本有机化学品 有机中间体 醇 醛 酮 酸 胺类 酚类 卤代物 硝基化合物等 高分子材料 塑料 合成橡胶 合成纤维 精细化工产品 医药 染料 农药 涂料 表面活洗涤剂 催化剂等几十种 4 精细化学品和专用化学品的区别 欧美国家对精细化学品的划分 中国和日本将此两种归为一类即精细化学品 欧美国家将精细化学品和专用化学品区别开 精细化学品 把产量小 按不同化学结构进行生产和销售的化学物质 专用化学品 把产量小 经过加工配制 具有专门功能或最终使用性能的产品 中国 日本划分比较粗略 强调以功能性为主 既包括纯化合物也包括复配物和聚合物 将上述两类产品统称为精细化学品 基于各国专家对精细化学品的定义差别 欧美与中日划分不同 二 精细化学品的分类 精细化学品与国民经济的各个领域 以及人们日常生活密切相关 因此门类很多 由于各国精细化工生产发展不平衡 根据各自精细化工的生产发展现状 各国分类有差别 有的国家分的细一些 有的国家粗一些 日本 1985年版 精细化工年鉴 分为35个门类 中国 1986年3月原化学工业部 精细化工产品分类暂行规定 将其分为11类 近年有人将其分为18类 日本 医药 合成染料 农药 有机颜料 稳定剂 涂料 粘合剂 香料 化妆品 表面活性剂 肥皂与合成洗涤剂 印刷油墨 增塑剂 橡胶助剂 摄影感光材料 催化剂 试剂 高分子絮凝剂 石油添加剂 食品添加剂 兽药与饲料添加剂 纸浆与纸用化学品 塑料添加剂 金属表面处理剂 汽车用化学品 芳香除臭剂 工业用防菌防霉剂 脂肪酸 稀土 精细陶瓷 健康食品 有机电子材料 功能高分子 生物技术和酶利用等 中国 18类 医药和兽药 农药 粘合剂 涂料 染料和颜料 表面活性剂与合成洗涤剂 三大合成材料用助剂 香料 感光材料 试剂和高纯物 食品和饲料添加剂 石油用化学品 造纸用化学品 功能高分子材料 化妆品 催化剂 生化酶 无机精细化学品 三 精细化学品与精细化工的特点 精细化学品的特点 产品功能性强 专用性 批量小 品种多 利润率高 更新换代快 精细化工的特点 多品种 小批量 综合生产流程和多功能生产装置 高技术密集度 大量应用复配技术 新产品开发周期长 费用高 但附加值高 利润大 商品性强 市场竞争激烈 生产属性 经济属性 商业属性 多品种 小批量每种精细化工产品均具有其特定功能和专用性质 生产的针对性很强 以满足社会的不同需要 因此它们不可能象基本化工产品那样大批量生产 综合生产流程和多功能生产装置虽然精细化学品品种繁多 但是从合成角度看 其合成单元不外乎十几个 后处理设备也具有相近之处 尤其是一些同系列产品 其合成设备有很多相似之处 因此许多工厂广泛采用多品种综合生产装置 多功能生产装置 一套生产装置可生产多种产品 或经过简单调整组合即可生产不同产品 以适应精细化工产品多品种 小批量的特点 有人称之为模块式 积木式 如聚醚装置 可生产非离子表面活性剂 破乳剂 泡沫塑料等 高技术密集度精细化工是综合性强的技术密集型工业 生产流程长 不仅要考虑化学合成 分离复配 还必须考虑如何使之商品化 这要求多学科 多种技术相互配合 并综合运用 涉及的学科 化学 物理 生理 工程技术 经济等 大量应用复配技术 1 精细化工产品的作用往往是 多种化学组分的综合效应 为了满足各种专门用途的需要 单一组分往往无法满足其要求 必须进行多组分复配 即配方 2 需要加工助剂和复合多功能添加剂 有些产品要求加工成多种剂型 粉剂 粒剂 可湿剂 乳剂 液剂等 因此需要加入加工助剂 有些产品需要多种功能 因此必须加入多种试剂复配 3 增效 改性的需要 采用复配技术所推出的商品 具有增效 改性和扩大应用范围等功能 其性能往往超过组成单一的产品 即所谓协同效应 因此 掌握复配技术是使精细化工产品具备市场竞争能力的一个极为重要的方面 但这也是我国目前精细化工发展上的一个薄弱环节 新产品开发周期长 费用高精细化工属高技术密集型行业 因此研究开发 R D 投资高 成功率低 时间长 商品性强 市场竞争激烈精细化学品商品繁多 商品性很强 用户对商品的选择性很高 市场竞争非常激烈 因而应用技术和技术服务是组织精细化工生产的两个重要环节 国外所有精细化工企业极其重视技术开发和应用技术 技术服务这些环节间的协调 反映在人员配备比例上 技术开发 生产经营 不包括工人 和产品销售 包括技术服务 大体为2 1 3 四 精细化工发展概况 精细化工发展概况 中国 我国精细化工的基础较为薄弱 与国外先进水平相比差距较大 尤其是高新技术的精细化工发展水平更低 自改革开放后 我国已把精细化工的发展列入国民经济的战略重点 并在政策和资金上予以倾斜 目前 精细化工业已成为我国化学工业中一个重要的独立分支和新的经济效益增长点 我国出台的 十一五 化学工业科技发展纲要 又将精细化工列为 十一五 期间优先发展的六大领域之一 目前情况 中国精细化工业生产企业约8000多家 主要分布在长江三角洲 珠江三角洲和环渤海湾地区 生产的产品品种数达30000种以上 年产量约1300多万吨 年产值约3900亿元 1 中国精细化工行业已有相当的基础和规模 制药业将呈高增速发展 平均年增速为8 13 年销售额已达100亿美元 中国已成为世界第7大药品生产国 预计到2010年将位居世界第5 销售额可达150亿美元 传统精细化学品 染料 涂料 化学农药 精细无机化工产品等基础较好 生产规模较大 大部分产品已基本能满足国内市场的需求 还有相当数量的出口 有少数产品在国际市场上也占比较重要的位置 如柠檬酸 山梨酸 糖精 香兰素等 部分以植物资源为原料的产品处于世界前列 如甜叶菊 茶多酚 木糖醇 天然色素等 2 产业布局 精细化工产业大部分分布在浙江 江苏 山东 上海 天津和广东等沿海地区 20世纪80年代后 先后在北京 济南 无锡 杭州等地分别建立了饲料添加剂 食品添加剂 电子化学品 表面活性剂 水处理化学品 油田化学品 造纸化学品等多个研发中心 20世纪90年代中期 根据各地区化工基础和特点 在全国建立了南通 苏州 无锡 中山 抚顺 湘潭 台州 湖州 泸洲 德阳 芜湖 滨州 开封 辛集 沙市等十五个精细化学品生产基地 每个基地从事不同领域的化学品生产 发挥各自的特点和优势 中国石化和中国石油则集中了燃料和润滑油添加剂 炼油和石油化工催化剂等主要精细化工产品的生产 发挥了行业优势 3 主要差距及存在问题 技术水平低 仅相当于发达国家20世纪80年代末90年代初的水平 原材料消耗以及生产成本均高于国外同类产品 企业规模小 我国有数千厂家 与国外相比 规模小 如我国饲料磷酸氢钙生产企业 多数为5000 10000吨规模 而国外多为10万吨级以上 最大为50万吨以上 产品品种少 如饲料添加剂 全世界有300多种 而我国不足100种 食品添加剂全世界有14000多种 而我国仅为国外的一半 产品档次低 如合成胶粘剂 我国现多为脲醛胶 聚乙烯醇缩甲醛等 热熔胶产量仅占合成胶粘剂总量的3 我国胶粘剂产量占全世界的15 以上 而产值仅占7 3 低水平重复建设严重 地方行为 企业行为 无序 缺乏规划 环境污染严重 企业规模小 资金薄弱 有的又近农村 对环保不够重视 有些因环保问题在国外不允许上的项目转移到国内等 造成严重环境污染 五 精细化学品现状与需求预测 食品添加剂 全世界有14000多种食品添加剂 其中直接使用的有3000多种 常用的680种 销售额约150亿美元 美 欧 日约占销售额的80 预计今后几年消费的增长速度为3 5 我国食品添加剂产量为180万吨以上 产值约170亿元 其中产量比较大的品种有 味精6 5万吨 柠檬酸35万吨 其中80 出口 预计未来几年 我国食品添加剂将以5 的速度增长 表面活性剂 全世界有5000多个品种 表面活性剂消费量约为1250万吨 2005年全世界表面活性剂市场需求量在1300万吨以上 美国产量为385万吨 我国为157 23万吨 2002年 据我国轻工总会预测 2005年我国合成洗涤剂产量达到400万吨 相当于人均消费3公斤 这一数据 远低于世界平均消费水平 六 国内精细化工的最新进展 1 中国石化 中国石化是我国生产精细化工原料和中间体以及精细化工产品的主要大型国有企业 在精细化工产品方面 尤其在炼油催化剂 油品添加剂 塑料和橡胶助剂等产品生产上占有重要地位 国内精细化工的最新进展 大型国有企业 C5石油树脂 中国石化在C5石油树脂的生产方面发展较快 上海石化公司建成2 5万吨 年C5分离和综合利用项目 上海石化与埃克森美孚公司合资组建金森石油树脂公司 目前生产C5石油树脂2 5万吨 年 扬子石化也与伊士曼公司成立合资公司生产1 8万吨 年加氢C5石油树脂 新上装置及新产品 上海石化2500吨芳樟醇工业装置 丙酸 南京扬巴 丁辛醇装置 齐鲁 各类石油化工催化剂 长岭炼化公司催化剂厂 齐鲁石化公司催化剂厂 C5石油树脂 由石油裂解副产品 碳五馏份间戊二烯合成 可用于制造压敏粘合剂 热熔胶熔剂 热熔涂料封装材料 热熔交通标志涂料 橡胶增粘剂 油漆和清漆 印刷油墨等 芳樟醇 Linalool 用于配制各种花香型香精和合成维生素C 芳樟醇是香水香精 家化产品香精及皂用香精配方中使用频率最高的香料品种 现在全世界的年用量达一万多吨 芳樟醇也是重要的化工原料 产品用途 2 中国石油 中国石油也是我国生产精细化工原料和中间体以及精细化工产品的主要企业 在精细化工产品方面 尤其在炼油催化剂 油品添加剂 油田化学品等产品生产上占有重要地位 C5石油树脂 兰州化学工业公司投产8000吨 年C5石油树脂加氢装置 新上装置及新产品 锦州石化4万吨重芳烃装置 大庆炼化公司7 3万吨 年聚丙烯酰胺系列油田化学品 吉化公司1 5万吨 年甲基异丁基酮 MIBK 装置 7万吨 年苯胺装置 丁醇和辛醇 异丙醇 异辛酸及其盐类 香兰素 各类石油化工催化剂 兰州炼油化工催化剂厂 抚顺石油化工三厂催化剂厂 重芳烃 均三甲苯 偏三甲苯 连三甲苯 偏苯三酸酐 进一步开发人造麝香产品 甲基异丁基酮 MIBK 主要用于涂料溶剂 稀有金属萃取剂 医药和农药溶剂 润滑油脱蜡剂和化学合成原料 异辛酸及其盐类 主要做各类不饱和聚酯树脂促进剂 催化剂 涂料 油墨催干剂 聚氯乙烯加工助剂 金属加工和润滑助剂 油品添加剂 橡胶硫化促进剂 产品用途 香兰素 香草醛 C8H8O3 食用香料 有独特的奶油香甜味 广泛用于食品 烟酒和香料工业广泛用于配制香草 巧克力 奶油等香精 用量可达25 30 直接用于饼干 糕点 用量0 4 0 1 冷饮0 01 0 3 糖果0 2 0 8 此外 本品还有抗真菌活性 产品用途 化工园区的建设和发展 中国对化工产品和精细化学品需求的不断增长 促进了国家和地方化工园区的建设与发展 许多化工园区都将精细化学品和专用化学品列为重要发展项目 国内精细化工的最新进展 化工园区 中国各地化工园区的快速发展为外商寻求发展提供了商机 使外商在华投资力度加大 成为外商投资的热土和中国经济增长的热点 这也为中国精细和专用化学品工业的发展提供了良机 化工园区的分布 上海化学工业园区 漕泾 南京化学工业区 江苏扬子江国际化学工业区 张家港 中国精细化学工业泰兴园区 中国精细化工 常州 开发园区 中国石油化学 泰州 开发园区 江西星火化工区 九江 重庆长寿化工园区 浙江杭州湾精细化工区 上虞 珠海石化基地 广东茂名石化工业区 沧州临港化工园区 齐鲁化学工业区 抚顺石化工业园区等 上海化学工业园区 漕泾 园区期望吸收投资250亿美元 04年已到位80亿 建设面积23 4平方公里 装置与产品 裂解 聚氨酯 聚碳酸酯 颜料 涂料 MDI 二苯甲烷二异氰酸酯 TDI 甲苯二异氰酸酯 聚醚多元醇 氟化学品 四氢呋喃 聚四氢呋喃 THF PolyTHF 生物医药 高纯度CO等 毗邻上海石化 南京化学工业区 重点发展石油化工业 基本有机原料 精细化工 高分子材料 生命医药 新型化工材料等六大支柱产业 园区规划面积45平方公里 计划投资600亿 一期26平方公里 长芦片区 主要为石油与天然气化工 有机化工原料 精细化工等 碳黑 醋酸乙烯 聚甲醛 甲基丙烯酸甲酯装置等 化工园区将与金陵石化 扬子石化 南化公司 南京化工厂等大企业联成一片 形成总面积约100平方公里的沿江化工产业带 苏州 张家港 精细化工园 重点发展五大合成树脂工业为主 雪佛龙菲利浦斯13万吨 年PS 聚苯乙烯树脂 和陶氏 旭化成合资的12万吨 年PS项目已投产 陶氏化学公司正在建设胶乳和环氧树脂装置 杜邦 旭化成合资约2万吨 年聚甲醛 100万吨的液体硫磺制酸 日本油墨化学品公司 DIC 在张家港的江苏扬子国际工业园区内建设多功能工厂 产品聚氨酯树脂 改性剂和涂料树脂等 精细化工园将形成硫化工 氯化工 煤化工 三位一体 的产品架构 中国精细化学工业泰兴园区 计划发展特种化学品生产 园区规划面积40平方公里 现面积为20平方公里 现已成为全国最大的高品质氯乙酸 聚丙烯酰胺生产基地 靛蓝产量和出口量位居世界第一 计划采用先进技术改造区内现在的高能耗 高污染的农药 染料 医药中间体 同时发展新领域精细化工 塑料加工助剂和特种合成材料 中国石油化学 泰州 开发园区 规划60平方公里园区 一期9 58平方公里 国内最大的甲烷氯化物生产企业江苏梅兰集团 国内最大的甲乙酮生产企业江苏陵光集团 扬子江药业集团 新加坡金鹰纸业和韩国LG等已纷纷入园 到 十一五 末 进区石化企业超亿元项目将达50家 销售增加值达500 800亿元 可望成为国内外知名的石化工业园区 中国精细化工 常州 开发园区 目前已有72家化工企业在此落户 其中有世界500强中的日本普利司通轮胎公司和韩国现代公司等知名企业 目前 已累计投资近200亿元 江苏省 江苏省依托化工园区 加快实施新一轮化工沿江沿海开发 抢抓国际化工产业转移机遇 将江苏化工建设成为国际化工产业基地 其中 发展精细化工是极其重要的一环 预计2005年全省化工销售收入达到2288亿元 精细化工产品产值率在2005年达到45 2010年达到50 接近发达国家先进水平 2010年石油化工技术基本接近国际先进水平 精细化工达到20世纪90年代末水平 其中 苏锡常沿江连片的精细化工 园区形成以合成树脂 有机原料农药中间体 染料中间体 医药中间体 生物化工 氟化工 化工新材料 感光材料等为特色的精细化工 专用化学品工业区 浙江杭州湾精细化工区 上虞 其开发拟使每平方公里每年产出效益达10亿元 上虞化工区历来是中国颜料和染料领先的生产地 上虞生产的分散性染料占中国产量的40 和全球产量的25 已有近百家公司在此落户 其中有10多家染料公司 龙盛化工公司年产分散染料10万吨 世界第一 其他公司产品有医药中间体 生物化学品 工业表面活性剂和水处理剂 杭州湾是继亚马逊河湾的世界第二大潮汐区 高低潮位落差达8米 当地排放的污水允许COD为300PPm 而其他地区允许COD为80PPm 得天独厚的自净能节减了排水处理费用 该区可接受工厂1000PPmCOD的废水在集中设施中处理后排放 园区内己拥有10万吨 年污水处理场 沧州临港化工园区 我国北方最大化工园区 规划100平方公里 一期26平方公里 以3家大型化工企业 神华 沧州化工等 和港口为依托 以石化 氯碱和精细化工有机结合 协调发展 到2010年投资120亿 销售收入150亿 2020年 投资300亿 销售收入600亿 到2050年建成具有国际影响力的化学工业中心和化学品基地 近期产品 40万吨PVC树脂项目 总投资18亿元 年产5000吨间氨基苯磺酸项目 总投资1亿元 酞氰蓝技改项目 投资6000万元 溴素 氯化镁 氢氧化镁项目等 齐鲁化学工业区 山东省与中国石化合作 面积42 11平方公里 齐鲁石化等企业的现有区22平方公里 新规划20 11平方公里 齐鲁化工区有5个功能区块 炼油化工园区 乙烯联合化工园区 伊士曼项目化工园区 精细化工园区 塑料加工 出口加工 及化工塑料产品技术贸易园区 定位 以石油化工 煤化工 氯碱化工的 三化 有机结合发展为主线 依托齐鲁石化公司原料优势 发展配套和加工产品 主导产品为石油化工产品 碳一化学品 精细化工产品 高分子材料 综合性深加工产品 高新技术生物医药产品等 14 55 59 61 第七章精细化工的发展机遇 趋势以及精细化工专业毕业生就业 14 55 59 62 我国现代精细化工发展的四个机遇现代精细化工关系到国家的安全 是中国的支柱产业之一精细化工定位为高新技术世界性产业结构调整高新技术的发展推动了精细化工的发展 二者互动发展 14 55 59 63 纳米技术与精细化工的结合纳米聚合物 纳米日用化工 粘合剂和密封胶 涂料 高效助燃剂 贮氢材料 催化剂 现代生物化工与精细化工的结合维生素 生物农药 生物表面活性剂 集中化方向发展 有利于提高产品质量 有利于降低成本 有利于三废处理 有利于市场化竞争 发展趋势 现代精细化工的发展重点及动向各类新型化工材料 功能高分子材料 复合材料 新能源 电子信息技术 生物技术 包括发酵技术 生物酶技术 细胞融合技术 基因重组技术等 航空航天技术和海洋开发技术等 14 55 59 64 就业市场广阔行业的进步 企业的发展 需要优秀的专业人才作支撑 精细化工专业的毕业生每年的一次就业率高达95 以上 精细化工企业的经济效益普遍较好 精细化工产品出口和国内市场潜力巨大 精细化工产品开发前景广阔 所以精细化工专业毕业生的社会容量很大 目前中国精细化工企业规模不是很大 大的企业相对较少 急需技术人才进行技术支撑 精细化工工艺基础及技术开发 二精细化工过程开发的一般步骤 一精细化工工艺学基础 化学计量学配方研究 化学计量学 化学计量关系 在化学反应进行的过程中 反应物及产物量的变化 必定符合一定关系 即所谓化学计量关系 化学计量学 就是研究反应物系组成改变的数学关系的科学 一精细化工工艺学基础 一 反应物的摩尔比 反应物的摩尔比指的是加入反应器中的几种反应物之间的摩尔数之比 理论上这个摩尔比可以和化学反应式的摩尔数之比相同 即相当于化学计量比 实际上对于大多数有机反应来说 投料的各种反应物的摩尔比并不等于化学计量比 二 限制反应物和过量反应物 化学反应物不按化学计量比投料时 其中以最小化学计量数存在的反应物叫做 限制反应物 而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量 则该反应物称为 过量反应物 过量反应物超过限制反应物所需理论量部分占所需理论量的百分数叫做 过量百分数 若以Ne表示过量反应物的摩尔数 Nt表示它与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数 则过量百分数为 三 转化率 x 某一种反应物A反应掉的量占其向反应器中输入量的百分数称反应物A的转化率xA 当加入反应器中反应物的摩尔比等于化学反应方程式的计量关系时 各反应物的转化率的关系 问题 注 1 必须指明某物质的转化率 2 若没有指明 通常指主要反应物或是限制反应物的转化率 当加入反应器中反应物的摩尔比不等于化学反应方程式的计量关系时 四 选择性 S 某一反应物转变成目的产物时 理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗的总摩尔数的百分数 五 理论收率 y 生成目的产物所需的某反应物的摩尔数占输入的反应物摩尔数的百分数 理论收率 选择性和转化率三者之间的关系是 六 重量收率 yw 目的产物的重量占某一输入反应物重量的百分数 注理论收率一般用于计算某一反应步骤的收率 质量收率是为了计算反应物经过预处理 化学反应和后处理之后 所得目的产物的总收率 七 原料消耗定额 每生产1t 或公斤 产品需要消耗多少吨 或公斤 各种原料 实际上就是质量收率的倒数 八 单程转化率和总转化率 配方研究 配方研究和设计的原则 从产品设计的用途出发 在要求产品配方的全部性能指标均达到规定标准前提下 使得产品配方综合性能 特别是主要性能 指标达到最优化 系指主要性能优化 其它性能全面满足要求的配方设计 配方的优化设计 基本概念 目标函数 实验中要考察的产品主要性能 因素 实验中准备考察的有关影响目标函数的条件 例如配方中的组分 水平 各因素所处的各种不同的状态 每个水平又称为实验的一个处理 例如配方试验中某组分的不同含量 或比例 设计过程 首先将产品主要性能作为设计的目标函数 然后进行配方设计 参与反应的主要组分按照反应机理的计量关系选择 其它组分按照其互相作用等原则进行选择 以主要性能指标作为评价标准 进行配方试验 性能测试 确定其优化配方 配方优化设计方法常用的有 单因素优选法多因素优选法 全面实验法 正交实验法 均匀实验法等 计算机辅助设计 单因素实验设计和多因素实验设计 单因素实验 如果在一项实验中只有一个因素改变 其它的可控因素不变 则该类实验称为单因素实验 多因素实验 实验中研究的自变量可以是两个或更多 多因素实验设计通常叫作因素实验设计 又叫做因子实验设计或析因实验设计 最重要的有正交试验法 均匀试验法等 正交试验 正交试验设计是利用 正交表 进行科学地安排与分析多因素试验的方法 其主要优点是能在很多试验方案中挑选出代表性强的少数几个试验方案 并且通过这少数试验方案的试验结果的分析 推断出最优方案 同时还可以作进一步的分析 得到比试验结果本身给出的还要多的有关各因素的信息 正交表是一种特别的表格 是正交设计的基本工具 我们只介绍它的记号 特点和使用方法 正交表的记号及含义 记号及含义 如 表示 表示各因素的水平数为2 做8次试验 最多考虑7个因素 含交互作用 的正交表 L9 34 正交试验设计的基本步骤 确定目标 选定因素 包括交互作用 确定水平 2 选用合适的正交表 3 按选定的正交表设计表头 确定试验方案 4 组织实施试验 5 试验结果分析 例1 如何提高硬度指标 提高钢质工件硬度的基本生产过程为 淬火把850 的工件投入某液态介质 提高其硬度回火冷却后再把工件加温到430 并保持1小时 再冷却 释放内应力 问如何改变工艺参数 以提高硬度指标 试验任务书 任务 提高钢材硬度 目标函数 硬度指标 记作y 因素 A淬火温度 B回火温度 C回火时间 分钟 水平 每个因素可以选三个水平 例1的因素水平表 L9 34 它们都具有出现的机会均等和搭配均衡的特点 表头设计与填表 做实验 完成试验 选出其中最优的 第6号实验A2B1C2是这9个试验中最好的 极差分析法 极差分析法 极差分析法 极差分析法 交互作用表 表示位于第二 第四列的两因素的交互作用要放于第六列 注意 主效应因素尽量不放交互列 如A B因素已放C1 C2列 则C因素就不放C3列 交互作用 例2一个化工试验项目 四因素二水平问题 如下表 目标函数 收率 考察 交互作用 例2的因素水平表 找一个正交表 例2的试验总报告 A B的极差为19 表明交互性是显著的 均匀设计是一种试验设计方法 它可以用较少的试验次数 安排多因素 多水平的析因试验 是在均匀性的度量下最好的析因试验设计方法 均匀设计也是仿真试验设计和稳健设计的重要方法 均匀试验 均匀设计表的记号同正交试验类似 它有如下的含义 Un qs 均匀设计 试验次数 水平数 因素的最大数 例如 每个表还有一个使用表 建议我们如何选择适当的列 其中 偏差 为均匀性的度量值 数值小表示均匀性好 例如U7 74 的使用表为 精细化工过程开发的一般步骤 指从最初提出有关的科学设想 经实验室研究 中间试验 模拟放大和设计 建设 直到在工业化生产规模下实现一种化学工艺或制造一种化工产品的全部过程 化工研究和开发是一门范围很广的综合性工程技术和创造性活动 现代工业竞争激烈 技术更新迅速 研究和开发在发展新产品 改造生产方法和设备 增强竞争能力和提高经济效益等方面 具有重要的作用 化工过程开发的三个阶段 1 实验室研究阶段2 中间试验阶段3 工业化阶段 1 实验室研究阶段 针对开发项目作基础研究部分 情报收集筛选技术路线和工艺方法比较可能的流程和反应器筛选分析方法和研制催化剂建立动力学模型小试 初步优选工艺条件 文献检索的方法 手工检索国家 地方或高校图书馆计算机检索普通搜索引擎专业搜索引擎 书籍 报刊资料 会议文献 学位论文 专利文献等 文献检索的内容 表面活性剂 113 表面活性剂是20世纪40年代初开发研制 50年代迅速发展起来的一种新型化学品 表面活性剂是许多工业部门必要的化学助剂 广泛地应用于纺织 制药 化妆品 食品 造纸 皮革 土建 采矿以及民用洗涤等各个领域 主要用作润湿剂 渗透剂 洗涤剂 乳化剂 匀染剂 固色剂 发泡剂 消泡剂等 其用量虽小 但收效甚大 被喻为工业味精 概述 2005年世界各地区表面活性剂年市场份额分布图 21世纪中国表面活性剂工业发展 5 6 的增长率 表面活性剂的结构 表面活性剂分子的结构特点 分子结构具有不对称性 由非极性的 亲油的或疏水的 碳氢链和极性的 亲水的或疏油的 基团两部分组成 而且两部分通常分处分子链的两端 疏水基 亲水基 直链烷基 C8 C20 支链烷基 C8 C20 烷基苯基 烷基为C8 C16 烷基萘基 烷基碳原子数在3以上 且烷基数目一般为两个 松香衍生物 高分子量聚氧丙烯基 长链全氟 或高氟代 烷基 全氟聚氧丙烯基 低分子量 聚硅氧烷基 表面活性剂的亲油基 表面活性剂的亲油基主要有四类 脂肪族烃基 如肥皂 C17H35COONa芳香族烃基 如扩散剂N 扩散剂NNO 带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基 如洗衣粉和用于制革生产浸水 染色等工序的助剂拉开粉 带有弱亲水基的烃基 如硫酸化蓖麻油 以上亲油基的亲油性强弱顺序为 脂肪族烃基 脂肪族侧链芳烃基 芳烃基 带弱亲水基的烃基聚硅氧烷基 长链全氟烷基等类型亲油基的表面活性剂也在皮革上得到应用 C 8时 表面活性随碳链的增长而提高 C 8 12时 碳链较短 润湿 渗透作用好 C 12 18时 碳链较长 洗涤 乳化分散作用好 例 烷基磺酸钠 C 14 18 洗涤剂 C 12时 润湿剂 聚氧乙烯醚 渗透剂JFC C8 C13乳化剂平平加 C12 C20 规律 直链的烃基 较好的洗涤 乳化 分散性能 正十二烷基苯磺酸钠 带支链的烃基 较好的润湿与渗透性能 四聚丙烯苯磺酸钠 亲水基在亲油基一端 好的乳化 洗涤性能 亲水基在亲油基中间 润湿 渗透性能好 规律 有机酸盐 羧酸盐 COOM 如快速浸水剂 环烷酸钠 磺酸盐 SO3M 如洗衣粉的主要成分 活性成分 十二烷基苯磺酸钠 硫酸酯盐 OSO3M 如硫酸化蓖麻油 磷酸酯盐 OPO3M 如磷酸化油 M为碱金属 碱土金属及其它金属 NH4 等 表面活性剂的亲水基 胺盐及季铵盐 包括伯胺盐 仲胺盐 叔胺盐及季铵盐 不离解的羟基 OH 一般为多个羟基 如 斯盘 Span 醚链 O 与水形成氢键而具有亲水性 一般为多个 如渗透剂JFC 其分子式RO CH2CH2O nH R为C8 C13烷基 亲水基类型不同 表面活性剂形成胶束的容易程度及降低液体表面张力的能力不同 顺序如下 亲油基相同的条件下 COO N CH3 3 SO3 OSO3 两性型 多元醇型 聚氧乙烯型一个好的表面活性剂其亲水基与亲油基应有一个很好的匹配关系 亲水 亲油平衡值 Hydrophilic LipophilicBalance 缩写为HLB 表面活性剂分类 常用的分类方法 按表面活性剂分子的化学结构和它在水中的离解状态来进行分类 表面活性剂 阴离子型 阳离子型 两性型 非离子型 高分子型 特种 表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类 分为离子型和非离子型两大类 离子型中又可分为阳离子型 阴离子型和两性型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用 否则可能会发生沉淀而失去活性作用 常用表面活性剂类型 阴离子表面活性剂 R OSO3Na硫酸酯盐 R SO3Na磺酸盐 R OPO3Na2磷酸酯盐 常用表面活性剂类型 阳离子表面活性剂 CH3 R N HCl仲胺盐 H CH3 R N HCl叔胺盐 CH3 CH3 R N CH3Cl 季胺盐 CH3 常用表面活性剂类型 两性表面活性剂 CH3 R N CH2COO 甜菜碱型 CH3 常用表面活性剂类型 R C6H4 O C2H4O nH烷基酚聚氧乙烯醚 非离子表面活性剂 R2N C2H4O nH聚氧乙烯烷基胺 R CONH C2H4O nH聚氧乙烯烷基酰胺 R COOCH2 CHOH 3H多元醇型 双亲油基 双亲水基型表面活性剂 双子表面活性剂是一类性能卓越的新型表面活性剂 具有高的表面活性 好的水溶性和流变性等多种优点 有广泛的商业应用前景 目前国内外对该类还处在研究开发阶段 它能否工业化将取决于生产成本 高分子表面活性剂形成的单分子胶束 高分子表面活性剂有时也叫双亲性聚合物 由于分子量高 它具有低分子表面活性剂所没有的一些特性 如良好的分散力 凝聚力 稳泡力 乳化和增稠力 毒性小 有良好的保护胶体和增溶能力 优良的成膜性及粘附性能 在各个工业部门被广泛用作胶乳稳定剂 增稠剂 破乳剂 防垢剂 分散剂 乳化剂和絮凝剂等 其中的许多应用是低分子表面活性剂难以替代的 高分子表面活性剂 生物表面活性剂主要是由微生物在好氧或厌氧条件下在碳源培养基中生长 这些碳源可以是碳水化合物 烃类 油 脂肪或者是它们的混合物 生物表面活性剂的优势 1 更强的表面和界面活性 2 对热的稳定性 3 对离子强度的稳定性 4 生物可降解性 5 破乳性 生物表面活性剂 有关复合驱用表面活性剂的研究不论在广度还是深度上都显薄弱 难以满足实际应用的需要 对合成工艺 原料及表面活性剂的结构和组成深入 正确的了解 及对界面作用性能等 超低界面张力 乳化 吸附 复配等 多方面机理的细致研究必将为合成性能优良的表面活性剂提供重要的指导 加强这方面研究必将对复合驱技术的工业化应用产生极大的推动作用 复合驱用表面活性剂 稀的水溶液中的性能加溶作用润湿与渗透作用乳化作用发泡与消泡作用洗涤与去污作用匀染与固色作用其它作用 表面活性剂的性能与作用 2 表面活性剂的功能 作用 一 表面活性剂的润湿功能1 基本概念润湿 固体表面上的气体 或液体 被液体 或另一种液体 取代的现象 包括 沾湿 浸湿 铺展三种类型 沾湿沾湿过程就是当液体与固体接触后 将液 气和固 气界面变为固 液界面的过程 大气中的露珠附着在植物的叶子上 雨滴粘附在塑料雨衣上等 均是粘湿过程 浸湿浸湿是指固体浸入液体中的过程 其实质是固 气界面被固 液界面所代替 铺展铺展过程是固 气界面被固 液界面代替的过程 2 接触角与扬氏方程 一 表面活性剂的润湿功能 1 接触角 达平衡时 在气 液 固三相交界处 自固 液界面经过液体内部到气 液界面的夹角称为接触角 图中角 0 或不存在铺展 浸湿 沾湿 完全不润湿 根据接触角的大小判断润湿情况 接触角越小 液体的润湿性越好 2 润湿方程 杨氏方程 cos gs g gs l gl g 可通过改变界面张力的大小来改变物质的润湿性能 3 表面活性剂的润湿功能 1 提高液体的润湿能力 在水中加入表面活性剂降低表面张力 使水在固体发生铺展 润湿剂 2 改变固体表面的润湿性质 极性基团吸附在固体表面 非极性基团朝向气体形成定向排列吸附层 反润湿作用 防水剂 二 表面活性剂的乳化和破乳作用 1 乳状液 1 概念 两种互不混溶的液体 一种以微粒 液滴或液晶 形式分散于另一种中形成的体系 2 组成 分散相 分散介质和表面活性剂 乳化剂 3 分类 根据其分散情形可以分为三种类型 油 水 O w 型乳液型油分散在水中 油为分散相 内相 水为连续相 外相 的水包油型乳化液 可用水稀释 如牛乳 豆浆等 水 油 w O 型乳液型水分散在油中 水为分散相 内相 油为连续相 外相 的油包水型乳化液 可用油稀释 如人造奶油 原油等 多元乳液分水包油包水 w O w 型和油包水包油 O w O 型 2 乳化剂的作用原理 乳化过程中表面活性剂的作用是吸附在油 水界面上 通过降低界面张力 帮助液滴分散并形成牢固的界面膜 防止分散液滴聚结 3 乳化剂的选择HLB值大的表面活性剂可做O W乳状液的乳化剂 HLB值小的表面活性剂可做W O乳状液的乳化剂 4 影响乳状液稳定性的因素 界面张力 界面张力的降低及界面膜的形成与强度是乳状液稳定性的主要影响因素 油 水界面膜 界面膜中分子排列越紧密 界面膜的强度越强 乳状液的稳定性越好 脂肪醇 脂肪酸及脂肪胺等极性有机物可增加界面膜的紧密度强度 粘度 分散介质的粘度越大 则分散相液珠运动的速度越慢 有利于乳状液的稳定 界面电荷 若表面活性剂是离子型的 则在界面上的吸附成为油珠所带电荷的主要来源 主要是对O W乳液而言 它们使液滴接近时相互排斥 阻止了液滴的聚结 乳状液稳定 添加物 添加粉末乳化剂 碳酸钙 粘土 碳黑 石英 金属氧化物 能提高稳定性 其它 温度 机械作用 电解质 对离子型乳化剂的乳状液影响大 体系pH值等 4 影响乳状液稳定性的因素 1 概念 乳状液发生油水分层的现象 2 破乳剂的作用原理 能将原有的乳化剂从界面上顶替出来 加入的表面活性剂不能形成牢固的界面保护膜 5 破乳 原油破乳的过程1 破乳剂的溶解与扩散2 破乳剂替代天然乳化剂3 破坏界面膜4 油水分离 破乳剂加入原油乳状液后 让它分散在整个油相中 并能进入被乳化的水珠上 由于破乳剂具有很高的活性 可把天然乳化剂从界面上顶替下来 由于破乳剂吸附于油水界面后 不能形成结实的界面膜 界面膜被破坏后 水珠在互相靠近时 很容易发生聚结成大水珠 水珠下沉从油相中分离出来 乳化原油就被破乳了 1 增溶 1 概念 表面活性剂在水溶液中形成胶束后具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著增大的能力 且溶液呈透明状 这种作用称为增溶 2 增溶方式 增溶于胶束内核 增溶物分子与形成胶束的表面活性剂分子穿插排列 形成栅栏层 被吸附在胶束表面 包含在胶束的极性基团中 三 增溶作用 表面活性剂的乳化和增溶的功能都可实现油与水的混合 两种作用的区别何在 区别为 乳化是将水或油以微小珠滴形式分散到另一种物质中 得到热力学不稳定体系 时间延长会出现两相分离 乳化过程中表面活性剂的作用是吸附在油 水界面上 通过降低界面张力 帮助液滴分散并形成牢固的界面膜 防止分散液滴聚结 增溶作用是表面活性剂胶束把水或油溶解到自身组织中 所形成的体系是热力学稳定的单一液相 内容回顾 1 表面活性剂的润湿功能润湿的类型 接触角 扬氏方程 润湿功能的作用方式 2 乳化和破乳功能乳状液的组成 分类 乳化剂的作用原理 破乳剂的作用原理 3 表面活性剂的增溶方式 四 表面活性剂的起泡与消泡作用 1 基本概念泡沫是指气体分散在液体中的分散体系 泡沫的存在 发泡作用 能使气泡稳定存在的作用 用以发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂 稳泡剂 在作为起泡剂的表面活性剂中加入少量极性有机物可提高液膜的表面粘度 增加泡沫的稳定性 以期延长泡沫寿命 该类物质称为稳泡剂 表面活性剂在形成泡沫过程中的作用 消泡机理 消泡剂使泡沫液膜局部表面张力降低而消泡 消泡剂破坏膜弹性使液膜失去自修作用而消泡 消泡剂降低液膜粘度使泡沫寿命缩短而消泡 具有消泡作用的物质 植物油 矿物油 硅油 液态高级醇 长链脂肪酸钙盐 一些非离子表面活性剂如环氧丙烷缩合物 硬脂酸环氧乙烷缩合物等 2 表面活性剂的消泡作用 P148 1 污垢类型 油污 固体污垢 污垢的粘附 机械粘附 分子间力粘附 静电力粘附 化学结合力 2 表面活性剂的洗涤作用 降低水的表面张力改善水洗物表面的润湿性 增强污垢的分散和悬浮能力 五 表面活性剂的洗涤作用 肥皂去污原理示意图 六 表面活性剂的其它作用 1 分散作用能使不溶性固体以极小的微 0 1 m至数十微米 分散悬浮于水中的作用 2 杀菌作用阳离子型表面活性剂具有杀菌作用 杀菌机理 分子中的亲油基能紧密地吸附于细菌表面 改变细胞壁的通透性 改变细菌细胞的渗透压 进而破坏细菌与周围环境的相对平衡 导致细菌死亡 3 防腐蚀作用添加少量表面活性剂来阻止或减缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用 4 对纤维的平滑柔软作用纤维与纤维之间存在着一层由表面活性剂亲油基组成的润滑剂 使纤维的静摩擦系数降低 平滑柔软性增加的作用 六 表面活性剂的其它作用 5 在感光材料方面的应用彩色显影是指利用彩色照相感光材料曝光后得到的卤化银影像 使成色剂与苯二胺类的彩色显影剂反应 形成彩色影像 概述 表面张力 使液体表面分子向内收缩至最小面积的这种力 表面活性剂 surfactant 具有很强表面活性 能使液体的表面张力显著下降的物质 结构特征 双亲 结构 见上图 正吸附 表面活性剂在溶液表面层聚集的现象 表面活性剂效率和有效值 表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度 显然 所需浓度愈低 表面活性剂的性能愈好 表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值 显然 能把水的表面张力降得愈低 该表面活性剂愈有效 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的 例如 当憎水基团的链长增加时 效率提高而有效值降低 第二节表面活性剂的基本性质和应用 一 临界胶束浓度胶束 micelles 当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时 其疏水部分相互吸引 缔合在一起 亲水部分向着水 几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子 称为胶束 临界胶束浓度 criticalmicellconcentration CMC 表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度 一 表面活性剂胶束 常用表面活性剂性能参数 CMC 在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折 继续增加活性剂浓度 表面张力不再降低 3 临界胶束浓度 CMC CriticalMicelleConcentration 表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 临界胶束浓度 criticalmicelleconcentration 表面活性剂浓度变大 C CMC分子在溶液表面定向排列 表面张力迅速降低 C CMC溶液表面定向排列已经饱和 表面张力达到最小值 开始形成小胶束 C CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引 分子自发聚集 形成球状 层状胶束 将憎水基埋在胶束内部 胶束 micelle 两亲分子溶解在水中达一定浓度时 其非极性部分会互相吸引 从而使得分子自发形成有序的聚集体 使憎水基向里 亲水基向外 减小了憎水基与水分子的接触 使体系能量下降 这种多分子有序聚集体称为胶束 随着亲水基不同和浓度不同 形成的胶束可呈现棒状 层状或球状等多种形状 球形胶束 棒状胶束 层状胶束 脂质双层与细胞膜 临界胶束浓度 criticalmicelleconcentration 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 在CMC附近 表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折 如表面张力 电导率 去污能力等 可以利用测定表面张力 电导率等方法达到测定临界胶束浓度的目的 三 临界胶束浓度的测定 CMC时 溶液表面张力基本达到最低值 而且溶液的多种物理性质如摩尔电导 粘度 渗透压 密度 光散射等多种物理性质发生急剧变化 利用这些性质与表面活性剂浓度之间的关系 可推测出表面活性剂的临界胶束浓度 温度 浓度 电解质 pH值等因素对测定结果也会产生影响 CMC的测定1 表面张力法 以表面张力对浓度的对数作图 曲线的转折点即为CMC值 适合于离子表面活性剂和非离子型表面活性剂 2 电导法 以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图 曲线的转折点即CMC值 适合于离子表面活性剂 3 染料法 表面活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化 4 光散射法 胶束形成与散射光强度成正比 庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系 十二烷基磺酸水溶液的电导率与浓度的关系 二 亲水亲油平衡值 一 HLB值的概念亲水亲油平衡值 hydrophile lipophilebalance HLB 系表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力 是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值 数值范围 HLB0 40 其中非离子表面活性剂HLB0 20 即石蜡为0 聚氧乙烯为20 常用表面活性剂性能参数 亲水亲油平衡值 hydrophile lipophilebalance Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来衡量表面活性物质的亲水性 对非离子型的表面活性剂 HLB的计算公式为 石蜡无亲水基 所以HLB 0聚乙二醇 全部是亲水基 HLB 20 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0 20之间 在表面活性剂的应用中 需根据不同目的选择具备适当亲水亲油性的表面活性剂 HLB值计算 1 多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂 HLB 2 大多数多元醇脂肪酸酯 HLB 20 1 S A S为酯的皂化价 A为脂肪酸的酸价 3 混合的非离子表面活性剂 HLBab HLBa Wa HLBb Wb Wa Wb 4 官能团HLB计算法 HLB 亲水基团HLB 亲油基团HLB 7并不是所以表面活性剂HLB值能用算式计算 须用实验方法加以验证