（材料学专业论文）立方氮化硼微晶合成及体块晶体生长方法探索.pdf

摘妥 立方氮化硼 c u b i cb o r o nn i t d d e e b n 具有高硬度 宽带隙 高热稳定性和化 学稳定性 而且在应用于精密机械加工时与铁系会属之间呈现高惰性 因此 在 精密机械加工 电子和光学器件的研制等领域具有广阔的应用前景 多年来 人 们发展了各种各样的合成方法 试图有效地制备立方氮化硼 这些方法包括高温 高压法 化学气相沉积法 溶剂热法和水热法等 在已有的水热合成氮化硼工作 基础上 本文作者又系统地研究了各个关键因素对合成氮化硼结果的影响 并在 此基础上优化了合成立方氮化硼的工艺参数 成功地在水热条件下制备了纯相的 立方氮化硼 此外 作者又探索了通过籽晶诱导作用生长立方氮化硼体块晶体的 新方法 得到了一些具有较高参考价值的研究结果 具体如下 1 作为优化实验条件的第一步 作者系统研究了氮源种类 加入方式以及 它们的用量对实验结果的影响 结果表明 当反应温度为3 0 0 压力为1 0 m p a 时 随着r n 值 一次氦源中n a n 3 的摩尔数同二次氮源中n a n 3 摩尔数的比值 的 增加 样品中e b n 含量逐渐增加 在r n 3 l 时可以合成出纯相的e b n 另一方 面 随着三甲胺和氨水用量的增加 氮化硼样品的产率有所提高 但这时样品中 六方氮化硼 h e x a g o n a lb o r o nn i t d d e b a n 的含量相应地增加 2 另外 反应温度和二次氮源的加入速度也对氮化硼样品的物相和产率有 较大影响 当反应湿度为3 0 0 对 可以制备出纯相的c b n 样品 但当反应温 度继续升高时 样品中出现了较多杂相 此外 在高温高压条件下原位加入二次 氮源对 如果分多次加入 则会引起反应体系温度和压力的频繁波动 使样品中 同时存在c b n 和h b n 3 除了上述影响因素外 反应原料的种类以及添加剂同样影响着样品的物 相和产率 如果用硼酸铵和三聚氰胺作原料 样品的产率有所提高 但h b n 成 了样品中的主要物相 再有 如果在反应溶液中加入适量的盐酸作为添加剂 则 在优化的实验条件下不但可以合成出纯相c b n 样品 而且样品的产率也得到明 显提高 除此之外 样品的结晶质量和实验结果的重现性也都得到了明显改善 4 系统研究的结果表明 在水热合成氮化硼时 如果使用两种以上的原料 作为氮源 则不仅易于获得纯相c b n 而且样品的产率和结晶质量也大幅度提高 我们把这种现缘称为 混合氮源效应 5 在系统优化了制备c b n 的实验条件的基础上 作者探索了利用c b n 籽 晶诱导作用生长c b n 体块晶体的新方法 实验结果显示 在大多数情况下 c b n 籽晶与后来生成的氮化硼混杂在一起 籽晶本身并没有明显长大 但是 在优化 的生长条件下 在较大的c b n 籽晶表面上出现了二维层状生长模式 这说明了 在水热条件下籽晶生长的可能性 关键词 立方氮化硼 水热合成方法 混合氮源效应 籽晶诱导方法 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tm e r i t s s u c ha ss u p r e m eh a r d n e s s w i d eb a n dg a p h i g h t h e r m a ls t a b i l i t y e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n di n e r t n e s sa g a i n s tf e r r o u sm e t a l se t e c b ni so f h i g hv a l u ei nf a b r i c a t i n gm a c h i n i n gt o o l s e l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e se t c f o rp r e p a r i n gc b n m a n ym e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e d f o r e x a m p l e h i g h t e m p e r a t u r e h i g hp r e s s u r e h t h p m e t h o d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n c v d m e t h o d s o l v o t h e r m a lm e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d i nt h i st h e s i s r e s u l t sf r o m s y s t e m a t i c a li n v e s t i g a t i o n so ns o m ek e yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o d u c t i o no fb o r o n n i t r i d eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i l lb er e p o r t e d f u r t h e r m o r e o p t i m i z e dp a r a m e t e r s f o rs y n t h e s i z i n gp u r ec b n s a m p l e sw i l lb eg i v e n b a s e do nt h ea b o v em e n t i o n e dw o r k an e wr o u t et og r o wc b nb u l kc r y s t a l sb yu s i n gc b ns e e d c r y s t a l sw i l lb ep r e s e n t e d t h em a j o rr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 i tw a ss h o w nt h a tt h es o r to fn i t r o g e ns o u r c e s t h e i rq u a n t i t ya n dt h ew a y st o i n t r o d u c et h e mi n t ot h er e a c t i o na u t o c l a v ec o u l de f f e c tt h ep h a s e sa n dy i e l d so fb n s a m p l e s a t3 0 0 a n d1 0m p a t h ec o n t e n to fc b ni n e r e u s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr n v a l u e r ni sd e f i n e da st h em o l a rr a t i oo f n a n 3i np r i m a r yn i t r o g e ns o u r c et oi ti nt h e s e c o n d a r yo n e a n dp u r ee b nc o u l db eo b t a i n e da t 码f 3 1 t h ey i e l do f b ns a m p l e s w o u l db ei n c r e a s e ds l i g h t l y m a i n l yo fh b n i ft h eq u a n t i t yo fn c h 3 3o rn h 3 h 2 0 m c r e u s e d 2 t h et e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o ns o l u t i o na n dt h er a t eo fi n t r o d u c i n g s e c o n d a r yn i t r o g e ns o u r c ew e r ef o u n dt oh a v ei m p o r t a n te f f e c t so nt h ep h a s e sa n d y i e l d so fb ns a m p l e s p u r ec b ns a m p l ew a sp r e p a r e da t3 0 0 h o w e v e r i ft h e t e m p e r a t u r ew a sf u r t h e re l e v a t e d t h ep h a s ep u r i t yw o u l db ed e t e r i o r a t e d i n t r o d u c i n g t h es e c o n d a r yn i t r o g e ns o u r c ei n t ot h ea u t o c l a v eb ym u l t i s t e p sw o u l dc a u s eb e t ht h e t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eu n d u l a t i n gf r e q u e n t l y r e s u l t i n gi nt of a v o r i t et h ef o r m a t i o n o f h b na n d t h u s t h ec o e x i s t e n c eo f h b na n dc b n 3 t h er e a c t a n t sa n da d d i t i v e sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h es y n t h e s i so f b nb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h cy i e l do fb ns a m p l ec o u l db ei m p r o v e db yu s i n g i 山东人学 r l i 列 论 殳 n h 4 h b 4 0 7 3 h 2 0a n dc 3 n 6 h 6a st h er e a c t a n t s i nt h i sc a s e h b nb e c a m et h e d o m i n a n tp h a s e b ya d d i n gs o m eh c ii n t or e a c t i o ns y s t e m sf o rp r e p a r i n gb n p u r e c b nc o u l db es y n t h e s i z e d i t sc r y s t a l i n i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t yo ft h ee x p e r i m e n tc o u l d b ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y 4 p u r ec b nc o u l db ep r e p a r e db yu s i n gm o r et h a nt w or e a c t a n t sa st h en i t r o g e n s o u r c es i m u l t a n e o u s l y a n di t sc r y s t a l l i n ep e r f e c t i o na n dy i e l dc o u l db ei m p r o v e dv e r y m u c h w ec a l lt h i sp h e n o m e n o na s m i x e dn i t r o g e ns o u r c e se f f e c t 5 t om e n t i o na tl a s t l a m e l l a rg r o w t hp r o c e s sw a so b s e r v e do nt h es u r f a c eo f s o m el a r g e rc b ns e e d c r y s t a l si n t r o d u c e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e mf o rp r e p a r i n gc b n u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s t h i si n d i c a t e st h ep o s s i b i l i t yt og r o wl a r g es i n g l ec r y s t a l s o fc b nu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s k e y w o r d s c u b i cb o r o nn i t r i d e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m i x e dn i t r o g e ns o u r c e s e f f e c t s e e d c r y s t a li n d u c t i o nm e t h o d v 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明 的法律责任由本人承担 论文作者签名 查凯 1 3期 兰 1 2 堡垒旦呈g 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 查纽导师签名 蛰塾日期 塑坚垒 兰8 第一章绪论 材料是可以用来制造有用的构件 器件或物品的物质 历史上 人们总是把 材料的新发展作为人类进步的里程碑 从早期的石器时代 青铜器时代 铁器时 代 经过数千年的发展 逐渐进步到现代广泛使用金属与合金材料 无机非金属 材料 有机高分子材料 复合材料 生物材料和光电子材料的时代 现在 人们 把材料 信息与能源并称为当代文明的三大支柱 同时 又把新材料 信息技术 和生物技术看做是新技术革命的主要标志 l 材料的制备则是材料发展的重要环节 第一节水热法的特点及应用 早在1 9 世纪中叶 地质学家在讨论高温水对地壳内发生的变化的影响时就 用到了 水热 这个名词 后来在描述岩浆凝固末期含水体系不断冷却导致的成 矿过程时 也常常使用这个术语 2 水热法又称高压溶液法 是指以水为反应介质 在高温高压条件下进行化 学反应和制备所需材料的一种方法 它包括水热晶体生长 水热合成 水热处理 水热烧结等几种类型 这些方法分别用来生长各种单晶材料 制备超细微粉以及 对危险废料进行无害化处理等 此外 利用这种方法还可以在相对低的温度下进 行某些陶瓷材料的烧结 下面仅对与本论文有直接关系的水热法生长晶体和水热法制备超微粉 纳 微米晶 两方面的研究工作进行简要介绍 1 1 水热法的特点 由于水热反应是在高温高压条件下进行的 因此作为反应介质的水在性质上 必然会发生一系列变化 如蒸气压升高 密度降低 表面张力减小 粘度下降以 及离子积增大等 这些变化必然会影响在水中所进行的化学反应 1 1 1 水热条件下晶体生长的特点 3 1 水热方法具有均匀和各向同性的特点 对于晶体生长来说 水热方法具 有较小的热应力 这些特点十分有利于生长缺陷密度低 组分均匀和结晶完美的 晶体 j h 东人7 产博十孕位论文 2 与高温熔体方法相比 水热方法具有低的温度 因此 在水热条件下能 够牛长那些熔点低 蒸气压高或在熔体中不稳定的物质 它还特别适合于从那些 多相共存的体系中牛长介稳相的功能晶体材料 3 水热法牛长晶体是在密闭系统中进行的 这便我们可以很方便地控制反 应气氛 制备出用其他方法难以获得的某些特殊的物质或物相 例如 利用水热 合成方法可以较为方便地制备出一些具有特殊功能的非整比化合物 4 由于在水热条件下水的离子积升高和粘度下降 使体系内溶质的对流和 扩散过程更容易进行 因此 水热条件下晶体的生长具有更高的速率 5 水热方法还适合于生长 熔点很高的晶体 非同成分熔化物质的晶体 具有多型性相变的晶体 具有包晶反应的晶体 在常温常压下又不溶于各种溶剂 的晶体 水热法也利于将非晶态材料转变成晶态材料 1 1 2 水热条件下晶体的生长过程 1 溶解阶段 原料在水热奔质中溶解 以离子或分了团簇的形式进入溶液 2 输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长区之间的 浓度差 这些离子或分子团簇被输运到生长区 3 结晶阶段 包括离子或分子团簇在生长界面上的吸附 分解和脱附 吸 附质在界面上的运动 结晶 1 1 3 水热法制备纳 微米晶的特点 水热法是制备结晶完整 粒度均匀和无团聚的超细微粉的方法之一 与其他 湿化学方法相比 它具有如下特点 1 水热条件下反应物的溶解度和反应活性提高 可以使那些用固相反应以 及用其他方法难于实现的反应迅速而顺利地进行 2 水热法可以直接得到结晶完整的微粉 不需要高温灼烧等后处理过程 避免了在这些过程中可能出现的粉体硬团聚现象 典型例子就是水热制备z r 0 2 微晶材料f 4 3 水热法具有较大的可调变余地 通过改变实验条件可调节不同反应原料 的活性 从而改变最终产物 在合理控制反应过程的情况下 可以在相当大程度 上人为控制产物的物相和颗粒形貌 5 6 1 4 晶粒粒度适度町调 水热方法制备的粉体晶粒粒度与反应条件 反应温 2 l i f 东丈孕f 再十学位论文 度 升温方式 反应时间 反应前驱物的种类 比例等 有关 适当优选反应条 件 可以制备需要的体块晶体 微米晶或者纳米晶 7 5 制备工艺较为简单 原料相对便宜 制备成本低 6 水热条件下的环境气氛容易调节 因而有利于制备低价态和不稳定的中 间价态化合物 正是由于水热法具有的这些独特的优点 目前它已成为大多数无机功能材料 以及特种成分和结构的化合物的主要合成方法 已有的研究结果表明 利用水热 法制备的功能材料大多具有比较特殊的物理和化学性质 因此 水热法必将得到 更加广泛的应用 1 2 水热法的应用 水热法最早是从模拟地质环境 以解释自然界的演化规律而发展起来的 从 模拟矿物生成过程开始 到合成沸石分子筛以及制备其他功能材料 水热法已经 经历了一百多年的历史 8 经过一百多年的发展 水热法已经在基础研究和应 用研究方面得到了广泛应用 9 1 例如 利用水热法已经制各了品种繁多的功能 材料 而且合成了很多用其他方法难以得到的介稳态物相 大大丰富了无机合成 化学的内容 一个最具代表性的例子就是用水热方法对人工水晶的大规模生长 l o 此外 优质压电晶体a i p 0 4 及g a p 0 4 和重要非线性光学晶体k t i o p 0 4 等 为近年来用水热法生长的新晶体的典型 水热方法还在材料加工 废料处理以及 新型建筑材料等诸多方面得到了广泛应用 1 2 1 水热法生长晶体 l l 1 利用原料的溶解度随着温度变化的特点 在体系内维持不同温度的区 域 这样 原料在高温区溶解又在低温区重新析出而实现晶体生长 这是水热生 长晶体最常用的方法 在这种方法中 晶体生长所需要的过饱和度是通过降低生 长区的温度来实现的 目前已经实现批量生产的水晶就是用这种方法生长的 2 降温生长方法是在溶解区和生长区之间不存在温度差的情况下 通过缓 慢降低溶液的温度 从而维持一个近于恒定的过饱和度来实现晶体的生长过程 在这种方法中 体系内不存在强迫对流 向晶核表面的物料输运主要由扩散来完 成 随着溶液温度的逐步降低 大量的晶体在釜内自发成核 结晶和生长 这种 方法多用于生长尺寸稍大的多晶体 但用它生长更大的体块晶体则较为困难 3 dj 东人学博十 7 叫 论文 3 亚稳相牛长技术丰要用于低溶解度化合物晶体的牛长 这种方法的基础 是 需要牛长的晶体在水热条件下的溶解度与所用原料的溶解度之间存在差异 这种方法所用的原料在选定的水热条件下稳定性通常较差 或者与需要生长的晶 体是同质异构体 当体系中存在结晶物质的同质异构体时 亚稳相的溶解度必然 大于稳定相的溶解度 这样就会在亚稳相溶解的同时 稳定相晶体不断长大 4 在生长组分复杂的化合物单晶时 经常使用反应原料分置法 在该方法 中 不同组分的原料分别放置在高压釜内不同的区域 高压釜的下部通常放置易 于溶解和输运的组分 上部则放置难熔组分 这样 在晶体生长过程中 放置在 下部的组分通过对流被传输到高压釜上部区域 并与另一种组分反应 不断地在 晶核表面沉积 结晶并最终长成单晶体 1 2 2 水热法制备超微粉 纳 微米晶 1 2 水热法制备纳 微米晶包括多种不同的具体方法 主要有水热沉淀法 水热 结晶法 水热合成法 水热分解法 水热氧化法以及水热机械一化学反应方法等 1 水热沉淀法是水热合成超微粉时最常用的方法 它主要是在高压釜中利 用可溶性盐或化合物与加入的各种沉淀剂反应 形成不溶性的氧化物或者含氧盐 沉淀 例如 现在已用水热沉淀法制备出的超微粉包括z r 0 2 s i 0 2 z n o t i 0 5 c e 0 2 等氧化物纳米晶 t i z r 0 3 z n 2 s i 0 4 等含氧酸盐以及k m n f 2 等氟化物纳米晶 1 3 2 1 1 2 水热结晶法则是使非晶态的前驱物经过水热反应 再转化成结晶完好的 微晶或者超微粉 这种方法避开了高温后处理结晶化过程 可以有效地避免粉体 的团聚 特别是硬团聚 3 水热合成过程则是两种或两种以上的氧化物 氢氧化物 含氧酸盐等在 水热条件下相互反应 生成新的化合物的过程 2 2 1 例如 以b i 2 0 3 和g e 0 2 粉体 为原料 在水热条件下反应可制得b i 4 g e 3 0 1 2 微晶材料 4 水热分解法是指氢氧化物或含氧酸盐在碱性水热溶液中分解 形成氧化 物粉体的过程 例如 将 定比例的z r n 0 3 4 溶液 0 2 5m 0 1 和浓硝酸混合 置 于聚四氟乙烯高压容器内 在1 5 0 c j j n 热1 2 小时后冷却至室温 即获得白色 z r 0 2 纳米粉体 2 3 1 5 水热氧化法就是以金属单质或其对应的盐类为原料 经过水热反应得到 4 山东人学博十乍位论文 相应的金属氧化物微晶材料 这种反应可以表示为 mm nh 2 0 一m m o n h 2 其中 m 可为锆 铬 铁及合金等 例如 锆粉在压力为1 0 0m p a 温度为5 2 3 9 7 3k 的条件下 通过水热氧化可得到粒径约为2 5n m 的单斜氧化锆纳米微粒 此外 还有水热还原法 水热脱水 水热阳极氧化 反应电极埋弧等水热合 成超细微晶的方法 在此不再详细介绍 第二节氮化硼的研究现状 氮化硼 b o r o nn i t r i d e b n 是一种典型的i i i v 族化合物 由于它集多种优异 性能于一身 多年来人们对于氮化硼材料的制备和性质研究投入了大量精力 2 4 3 7 与金刚石不同 在自然界中没有天然的氮化硼 它完全是一种人工合成 的材料 氮化硼有多个物相 常见的物相包括三方相 也称为菱形氮化硼 r h o m b o h e d m lb o r o nn i t r i d e r b n 六方相 h e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e h b n 密堆六 方相 又称纤锌矿氮化硼 w u r t z i t i cb o r o nn i t r i d e w b n 和立方相 闪锌矿氮化硼 c u b i cb o r o nn i t r i d e c b n 此外 还有正交氮化硼 o r t h o r h o m h i cb o r o nn i t r i d e o b n 因为它最早发现于用爆炸法合成的氮化硼样品中 所以又称之为爆炸相 氮化硼 e x p l o s i o nb o r o nn i t r i d e e b n 3 8 1 近年来 在用化学气相沉积法 c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d c v d 法 和高温高压法 h i g ht e m p e r a t u r ea n d h i g hp r e s s u r em e t h o d h t h p 法 s t j 备的氮化硼样品中 人们又发现了氮化硼的另 外一些物相 例如湍层氮化硼 t u r b o s t r a t i cb o r o nn i t r i d e t b n 3 9 4 2 和无定形氮 化硼 a m o r p h o u sb o r o nn i t r i d e a b n 4 3 4 4 等 三方 六方和湍层氮化硼具有层 状结构特征 其中的硼和氮原子以s p 2 杂化方式成键 密堆六方和立方氮化硼中 硼和氮原子以s p 3 杂化方式成键 形成四配位的空间骨架结构 对于正交氮化硼 的结构现在还存在很多争议 一些文献认为它的硼和氮原予成键方式既存在s p 2 杂化方式也存在s p 3 杂化方式 氮化硼各个物相的结构参数如表1 i 所示 表1 1 氮化硼各物相的结构参数 密度杂化文 名称空间群晶体结构 晶格常数 a g c m 方式献 二方b n r 3 m 石墨层状a 2 5 0 4 2 2 2 7 s p 2 4 5 r b n 结构 c 9 9 9 六方b n石墨层状 a 2 5 0 4 4 h b n p 6 3 m m c 2 2 8 s p 2 4 6 结构c 6 6 5 2 2 湍层b n 层状结构 s p 2 t b n 密堆六方b n纤锌矿结 a 2 5 5 0 5 w b n p 6 s m e 3 4 7 s p 3 4 7 构 c 4 2 l o 立方b n f 4 3 m 闪锌矿结 c b n 构 a 3 6 1 5 33 4 8 s p 3 4 8 1 a 8 4 0 5 4 9 2 a 1 1 1 3 6 5 0 b 8 0 5 8 s p 2 正交b n 层状结构c 7 4 0 0 o b n e b n 3 a 7 2 s p 3 5 1 b 8 1 c 1 8 9 2 1 氮化硼各物相的结构和性质 2 1 1 三方 菱形 氮化硼的结构和性质 菱形氮化硼 r b n 属于二方晶系 具有菱面体结构 沿c 轴方向 原子层以 a b c a b c 方式排列 如图1 l 所示 a c b a r b n 图l l 菱形氮化硼 r b n 的结构示意图 2 1 2 六方氮化硼的结构和性质 六方氮化0 口 h b n 的结构类似于石墨 具有层状特征 如图l 2 所示 每一层 都是由b 原子和n 原子交替排列组成的无限延伸的六边形网格 这些原予层沿 c 轴方向按照a b a b 方式排列 在每一层内 b 和n 原子之间靠很强的共价 键结合 层与层之间则靠弱的范德华力相结合 使沿c 轴方向键合强度低 原子 间距大 层与层之间易于滑动 因此 h b n 可成为良好的固体润滑剂 a b a c a x i s h b n 图l 2 六方氮4 e 硼j h b n 的结构示意图 六方氮化硼通常为白色粉末 由于h b n 具有许多优良的物理化学性质 这 使得它的用途非常广泛 5 2 5 8 具体见表l 2 表l 2h b n 的性质及应用 h b n 的性质h b n 的应用 高熔点 t e 3 0 0 0 优良的高温耐火材料 能耐受2 0 0 0 的高温 高电阻率 高化学稳定性 电子器件的绝缘膜 h b n 薄膜 x 光及可见光波段透明电致发光器件中的透明绝缘层和制造亚微米级 超大规模集成电路中的x 一光掩膜 不易吸附气体高真空室的内壁防护涂层 宽带隙 高热导率 高热稳定高温 大功率 高速半导体器件的最合适的衬底 性 材料和热沉材料 h b n 纳 微米晶材料 优异的润滑性能和烧结性能 修复缺陷 显著改善润滑效果 h b n 纳米粉 作为加热容器材料 大幅度降低烧结温度f 最大 幅度可达1 8 0 0 同时可以显著提高容器的致 密度和韧性 h b n 超微粉 7 2 1 3 密堆六方 纤锌矿 氮化硼的结构和性质 纤锌矿氮化硼 密堆六方氮化硼 w b n 属于六方晶系 具有纤锌矿结构 沿 着c 轴方向它的原了层按a b a b 顺序排列 如图1 3 所示 b 原予和n 原予 以s 矿杂化方式成键 具有很高的硬度 也是一种超硬材料 w b n 是在冲击波条 件下从h b n 转变而来的 它具有一些独特的性质 如粒度细 纯度高 烧结性 能好等等 这使它成为制造新型超硬刀具 砂轮的优良材料 5 9 1 a b a c a x i s w b n 图1 3 密堆六方氮化硼 w b n 的结构示意图 2 1 4 立方 闪锌矿 氮化硼的结构和性质 立方氮化硼 c b n 具有闪锌矿结构 b 原子和n 原子之间以s p 3 杂化方式成 键 在沿 1 l l 晶轴方向上 原子层以a b c a b c 方式排列 如图l 4 所示 8 c b a o b n 图l 4 立方氮化硼 c b n 的结构示意图 立方氮化硼和金刚石的结构一样 如图l 5 所示 都是由两个面心立方晶格 沿立方体对角线错开1 4 长度套构而成的复式晶格 二者的不同之处在于 金刚 石结构中的两个面心立方晶格上的原子是同一种原子 而立方氮化硼结构中两个 面心立方晶格上的原子是两种不同的原子 6 0 金刚石 c 立力 氮化硼 c b n o cob n 图1 5 金刚石 c 和立方氮4 e i e b n 的结构示意图 在立方氮化硼中 每个b 原予周围都有四个最邻近的n 原予 这四个n 原 予分别处在正四面体的顶角上 如图i 6 所示 n 原予也以同样的方式被四个b 原子配位 这样 每个处于正四面体顶角上的原子以共价键的方式与中心原子键 合 同时又成为另外三个正四面体的顶点 么 i 图1 6 立方氮化硼的四面体结构 ob 原子 n 原子 立方氮化硼和金刚石一样 是集许多优异性能于一身的多功能材料 立方氮 化硼和金刚石的性质并列于表1 3 以便进行比较 6 1 9 表1 3e b n 和金刚石的主要性能参数 性能参数金刚石 c b n 晶体结构金刚石型 闪锌矿型 品格常数 a 3 5 6 7 3 6 1 5 密度 g c m 3 3 5 23 4 8 熔点 3 8 0 02 9 7 3 折射率 5 8 9 3n m 2 4 1 72 1 1 7 介电常数 5 5 84 5 硬度 g p a 7 04 7 带隙 e v 5 4 76 4 电阻率 q c m 1 0 1 61 0 1 2 热膨胀系数 1 0 击 k 3 14 7 热导率 w c m 2 5 2 0 8 多晶 1 3 计算 最高抗氧化温度 空气中 8 0 0 1 2 0 0 一1 3 0 0 与铁族元素的反应性反应高惰性 掺杂类型1 1 型 p 型 n 型 从上表可以看出 由于立方氮化硼的结构与金刚石类似 它的许多物理性能 也与金刚石十分相似 如高的硬度 仅次于金刚石 宽的带隙 高的电阻率 高的 热稳定性和化学稳定性等等 这也使得立方氮化硼具有广泛的用途 图1 7 o 图1 7 立方氮化硼的用途 i i l 东人学博十学位论文 i l l 另一方面 立方氮化硼的某些性能又优于金剐石 主要表现在以下几个方面 i 立方氮化硼的抗氧化能力明显高于金刚石 2 立方氮化硼与铁族元素之间呈高惰性 而且在加工铁系台金时不会发生 粘屑现象 这 优点使得它在用作高速切削刀具时具有明显的优势 6 5 6 6 3 在电子和光电子器件的研制方面 立方氮化硼也有着金刚石无法比拟的 优势 通过控制掺杂类型 立方氮化硼既可以成为n 型半导体又可以成为p 型半 导体 但金剐石一般只能掺杂成n 型半导体 举例来说 在高温高压合成c b n 过程中 如果在其中添加b e 可得到p 型半导体 添加s c s i 等则可得到n 型半导体 6 7 6 8 1 m i s h i m a 等人最早报道了在高温高压下用c b n 制成p n 结的工 作 6 9 该p n 结可以在6 5 0 的高温条件下工作 这为c b n 在高温电子器件和 高温短波长光电子器件方面的广泛应用奠定了基础 4 立方氮化硼也是生长某些半导体的理想衬底材料 目前的半导体蓝绿光 发光器件都是在晶格失配很大的蓝宝石上生长的 这不仅在发光器件中造成了大 量的缺陷 严重影响了器件性能 而且由于蓝宝石中的氧会向器件的发光层中扩 散 对器件的性能造成了进一步的损害 用立方氮化硼晶体作为衬底材料可以解 决上述问题 提高短波长发光器件的性能 从而满足半导体光电子器件行业中的 需要 2 1 5 正交氮化硼的结构和性质 正交氮化硼 o b n 是一种颇具争议的氮化硼亚稳态结构 o b n 最早是由 b a t z a n o v 在1 9 6 5 年发现的 7 0 接着a k a s h i 等人通过对h b n 进行冲击波处理也 得到了o b n 7 1 后来s o k o l o w s k a 和o l s z y n a 等人相继在非高压下得到了 o b n 7 2 8 0 在这种氮化硼中 b 原子和n 原子以s p 2 和s p 3 两种杂化方式成键 形成了类似于石墨的平面六角网状结构 在平面内n b n 键角为1 2 0 但这种 网状结构很不稳定 在具有一定能量的离子或电子的轰击下能够产生变形 形成 部分畸变的平面六角网格 如图1 8 所示 在这种平面六角网格中b n 原子比 为1 1 b n 键的键角有1 0 9 和1 2 0 两种 键长有a a a 为b 或者n 形式的 2 1 2 a 和b n 键1 3 9 a 1 5 8 a 1 4 4 a 因此 o b n 具有几种不同的晶格常数 见表1 够o b n 图1 8 正交氮化硼 o b n 的结构示意图 第三节氮化硼的制备方法和本文的选题依据 由于氮化硼具有广阔的应用前景 有关它的制备方法的研究也引起了人们广 泛的兴趣 这些方法包括高温高压 h t h p 法 气相沉积 p v d c v d 法 溶剂热 法 前驱体法 模板法 碳热还原法等 8 1 9 5 人们研究最多也最成熟的是六方 氮化硼和立方氮化硼的制备 对于六方氮化硼粉体的制备 最常用的合成方法是在氨气流中加热硼砂和氯 化铵的混合物到9 0 0 l l o o 9 6 另外 也可以直接用单质硼和氮气在1 2 0 0 以上制备氮化硼 9 7 9 8 1 用碳在1 5 0 0 1 8 0 0 条件下还原氧化硼以及使含有 硼和氮的化合物高温分解都可以得到六方氮化c 刚 9 9 1 0 0 除了上述方法之外 还有硼砂一尿素法 焦硼酸一尿素法 三氯化硼氮化法 硼酸一氰化钠法等等 近年来 有关六方氮化硼纳米管 纳米球和一些特殊形貌的制备以及对有关六方 氮化硼纳米管的理论计算成为了研究热点 1 0 1 1 0 9 自从1 9 5 7 年w e n t o r f 首次利用六方氮化硼在高温高压和有催化剂存在的条 件下通过相变得到立方氮化硼以来 1 1 0 对于立方氮化硼制备与合成的研究形 成了材料研究领域的一个热点 长期以来 人们一直认为立方氮化硼是高温高压 稳定相 只能利用高温高压法合成 1 9 8 8 年 s o l o z h e n k o 根据热力学理论计算 预言立方氮化硼是常压稳定相 见图i 9 1 1 随后人们开展了一系列利用催化 剂在更加温和的条件下合成立方氮化硼的研究 例如 以h b n 为原料 用碱金 属或碱土金属的氮化物或硼氮化物 l i 3 n m 9 3 n 2 c a 3 n 2 l i 3 b n 2 m 9 3 8 2 n 4 c a 3 8 2 n 4 l i c a b n 2 等 为催化剂制备立方氮化硼时 所需的温度和压力 大大降低 1 1 2 1 2 1 1 与此同时 s u s a 等人利用水作催化剂 在5 2 5 m p a 和6 0 0 1 0 o 8 o 山 6 o d 暑 羞 o 2 山 0 o 0 0 t e m p e r a t u r e k 图l 9 b n 的p t 图 1 c o r r i g a n b u n d y 的实验结果 2 s o l o z h e n k o 的计算结果 成功制备出立方氮化硼 1 2 2 1 h a o 等人利用结构诱导效应 在低温苯热条件下合 成了c b n 纳米晶 8 8 此外 还有许多利用气相沉积方法牛长立方氮化硼薄膜的 报道 1 2 3 1 2 5 所有这些实验研究表明 s o l o z h e n k o 的理论模型是正确的 实现 立方氮化硼的低压甚至常压合成是可能的 综合分析上述制备方法不难发现 通过优选催化剂虽然可以使高温高压合成 立方氮化硼的温度和压力有较大幅度的下降 但是这种方法不仅对设备的要求依 然非常苛刻 而且投入高产出少 也不可能生长出大的立方氮化硼晶体 用气相 沉积法虽然可以制备出性能较为理想的立方氮化硼薄膜 却很难得到立方氮化硼 晶体的体块材料 而且制各成本也居高不下 苯热法在制备立方氮化硼纳米粉方 面具有独特的优势 但是由于在苯溶液中无机离子输运困难 很难得到微米级以 上的氮化硼晶体 由于水热合成方法具有诸多优势 例如成本低 反应过程易于监控 污染少 反应体系均匀性好 特别有利于大晶体的生长 因此这种方法将是制备氮化硼晶 体材料的理想途径 y u 等人通过合理利用水溶液中化学反应的耦合现象 采用 选相原位合成方法成功地在水热条件下合成出了立方氮化硼纳 微米晶 开发了 一种全新的氮化硼水热合成路线 为在温和条件下生长立方氮化硼以及其他氮化 物体块晶体材料奠定了基础 1 2 6 1 2 8 1 3 第四节本文主要研究内容及创新点 y u 等人在国际上最早开展了水热合成立方氮化硼的研究工作 初步研究了 各种反应条件对产物的物相和结晶质量的影响 1 2 9 1 3 4 本文作者在此基础上 通过不断改进制备方法和优化实验条件 成功地制备了纯相的立方氮化硼 并对 立方氮化硼体块晶体的乍长进行了探索 本文所报道的 毛要研究结果和创新点如 下 一 二次氮源的种类和加入方式对氯化硼物相和产率的影响 为了提高产物中立方氮化硼的含量 作者对二次氮源的种类和加入方式对氮 化硼物相和产率的影响进行了深入研究 实验结果显示 在反应温度为3 0 0 压力为1 0m p a 条件下 当n a n 3 的加入比例为r n 3 1 时 这里r n 表示反应开始 时就与硼源混合的一次氮源中n a n 3 的摩尔数 与在高温高压条件下原位加入釜 内的二次氮源中n a n 3 的摩尔数的比值 所得的固相产物为纯相的c b n 另外 如果使用n a n 3 与n c h 3 3 的混合物作为二次氮源 有利于提高c b n 的含量 但 是 当n c h 3 3 的量超过一定值时 产物中e b n 的含量又开始降低 同时h b n 含量增加 再有 如果在二次氮源中加入n h 3 h 2 0 则样品中的丰要物相成为 h b n 并且h b n 的含量随着n h 3 h 2 0 使用量的增加而提高 二 反应温度和二次氮源加入速度对氮化硼物相和产率的影响 尽管在r n 3 l 时固体产物是纯相的c b n 1 1 e l 是样品的产率比较低 作者进 步研究了反应温度和二次氮源的原位加入速度对样品物相和产率的影响 结果 表明 尽管当反应温度分别为3 0 0 3 1 0 和3 2 0 时 反应产物仍为纯相 的c b n 但继续提高反应温度 由于水热体系对反应釜的腐蚀 会使样品中混入 较多氧化铁杂质 产率也不会提高 在3 0 0 时 通过多次 并以较慢的速度 将二次氮源加入到反应釜内时 由于加料过程引起反应体系的波动 致使产物样 品中又出现了h b n 即样品是c b n 和h b n 的混合物 而且产牢也没有明显改进 三 原料种类和添加剂对氮化硼物相和产率的影响 当使用硼酸铵和三聚氰胺为原料时 虽然样品的产率有所提高 但样品中存 在h b n 在反应溶液中加入适量的盐酸 通过优化实验条件 可制得纯相的e b n 样品 并且c b n 的产牢得到了明显提高 样品的结晶质量得到了改善 结果的 l i 东人7 阿卜 叫p 论文 重现性也得到了进一步地提高 总结以上结果可得出 用水热合成方法制备立方氮化硼的优化实验条件应 为 反应温度3 0 0 压力1 0 m p a r n 值为3 l 溶液的p h 值为5 7 四 利用混合氮源效应对水热合成氮化硼的反应机理进行了解释 如上所述 用n a n 3 与n c h 3 3 的混合物作为二次氮源 有利于提高c b n 的 含量 我们把这个现象称为 混合氮源效应 在总结实验结果基础上 我们建 立了一个初步的模型 用来解释混合氮源效应在水热条件下合成氮化硼的作用 五 籽晶诱导法生长立方氮化硼晶体的初步探索 用高温高压方法合成的c b n 晶粒作为籽晶 作者初步研究了在如上所述的 用水热合成方法制备立方氮化硼的优化实验条件下 c b n 籽晶的生长情况 实验 结果显示 c b n 籽晶有所长大 而且表面上存在有大量细小的c b n 晶粒 这个 结果告诉我们 在水热条件下生长c b n 晶体的可能性 第五节实验设备及主要测试方法 5 t 样品的制备 5 1 1 实验设备 本论文中的样品均使用水热合成方法制备 主要实验设备是配有温度和压力 监控装置的高压反应釜 5 1 2 药品和试剂 硼酸 h 3 8 0 分析纯 天津市申泰化学试剂有限公司 叠氮钠 n a n 3 化学纯 浙江东阳市凯明特种试剂有限公司 水合肼 n 2 h 4 1 1 2 0 分析纯 北京顺义卫新化工厂 三甲胺 n c h 3 3 化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司 硼酸铵 n h 4 h b 4 0 7 3 h 2 0 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 三聚氰胺 c 3 n 6 h 6 分析纯 天津市光复精细化工研究所 盐酸 s y 析纯 淄博化学试剂厂有限公司 5 2 分析测试方法 5 2 1x