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摘要 纳米氧化锌可控合成和掺杂及其物性研究 摘要 氧化锌是一种直接宽带隙半导体材料，室温带隙为3 3 7 e v ，激子束缚能高 达6 0 m e v ，在光电器件、太阳能电池，催化和敏感器件等领域里有广泛的应用 前景。本论文采用操作简单，成本低廉的液相法，实现了多种形貌氧化锌的高产 可控生长及掺杂。论文的主要研究内容和结果如下： 1 0 0 0 1 取向氧化锌纳米线阵列的制备及物性研究 采用低温水溶液生长法，在涂有种子层的衬底上制备了高度 0 0 0 u 取向的氧 化锌纳米线阵列。 2 形貌和取向可控生长氧化锌及荧光性能研究 我们分别通过种子层改性诱导生长和在生长液中加入有机离子进行调控，成 功实现了形貌和取向可控制备纳米氧化锌。 3 多孔氧化锌空心微米球的制备和光催化性能研究 采用低温液相自模板法，成功高产合成了表面为多孔网状结构、整体为空心 球结构的微米球前驱体材料，通过在空气中进一步加热而晶化成氧化锌。多孔氧 化锌空心微米球显示了较强的光催化降解有机污染物的能力。 4 过渡金属掺杂氧化锌纳米颗粒的制备及纳米线阵列的组装 采用溶胶一凝胶技术，成功制备了过渡金属掺杂的氧化锌纳米晶粒，并进一步 在氧化铝模板中组装成纳米线阵列。这种低温化学掺杂氧化锌制各稀磁半导体材 料在构筑自旋半导体器件具有重要应用价值。 关键词：氧化锌，纳米结构，可控生长，过渡金属掺杂，荧光，拉曼 c o n t r o l l a b l ef a b r i c a t i o na n dd o p i n go fn a n o s t r u c t u r e dz n o a n d t h e i rp r o p e r t i e s m i n gw a n g ( c o n d e n s e dm a t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f l i d ez h a n g a b s t r a c t z i n co x i d ei sak i n do fs e m i c o n d u c t o r 、i t l law i d ed i r e c tb a n dg a po f3 3 7 e v a n dah i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e z n oc a l lf i n d p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si np h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s o l a rc e l l s ，c a t a l y s i s ，a n ds e r l s o r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w eh a v er e a l i z e dh i g hy i e l d ，c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fd i f f e r e n t n a n o s t r u c t u r e dz n ou s i n gs i m p l ea n de c o n o m i c a la q u e o u ss o l u t i o nm e t h o d t h em a i n c o n t e n t sa n dr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1f a b r i c a t i o no f 【0 0 0 1 1 - o r i e n t e dz n on a n o w i r ea r r a y sa n dt h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e s w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dh i g h l y o o o1 一o r i e n t e dz n on a n o w i r ea r r a y so n s e e d e ds u b s t r a t eu s i n gal o wt e m p e r a t u r ea q u e o u ss o l u t i o ng r o w t hm e t h o d 2m o r p h o l o g ya n do r i e n t a t i o nc o n t r o l l a b l ef a b r i c a t i o no fz n oa n dt h e i r p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s w eh a v es u c c e s s f u lr e a l i z e dm o r p h o l o g ya n do r i e n t a t i o nc o n t r o l l a b l ef a b r i c a t i o n o fn a n o s t r u c t u r e dz n ob ys e e d - i n d u c e dg r o w t hm e t h o da n di n t r o d u c t i o no fo r g a n i c m o l e c u l e si n t h eg r o w t hn u t r i t i o nr e s p e c t i v e l y 3f a b r i c a t i o no fp o r o u sz n oh o l l o wm i c r o s p h e r e sa n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i e p r o p e r t i e s w eh a v es u c c e s s f u ls y n t h e s i z e dh o l l o wm i c r o s p h e r e sw i t l ln e t - l i k ep o r o u ss u r f a c e v i aal o wt e m p e r a t u r el i q u i dp h a s es e l f - t e m p l a t e dm e t h o d t h i sp r e c u r s o rm a t e r i a l s c 觚b ec o n v e r t e di n t oz n ob ya n n e a l i n gi nt h ea i r t h i sp o r o u sz n oh o l l o w 1 1 中国科学院固体物理研究所博士学位论文 王茗 m i c r o s p h e r e ss h o wh i g hp h o t o c a t a t l y t i ca b i l i t i e si nd e g r a d a t i o no fo r g a n i cw a s t e 4s y n t h e s i so ft r a n s i t i o n a lm e t a l d o p e d z n on a n o c r y s t a l sa n dt h e i r s e l f - a s s e m b l i n go fn a n o w i r e si na a m w es y n t h e s i z e dt r a n s i t i o n a lm e t a ld o p e dz n on a n o c i y s t a l sb ys o l - g e lm e t h o d a n df u r t h e rs e l f - a s s e m b l i n gt h e s en a n o c r y s t a l si n t oa a mc h a r m e l st of a b r i c a t e n a n o w i r ea r r a y s t h i sl o wt e m p e r a t u r ec h e m i c a ld o p i i l go fz n oc a nf i n ds i g n i f i c a n t a p p l i c a t i o ni ns p i n t r o n i c sb a s e do nd i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s k e yw o r d s ：z i n co x i d e , n a n o s t r u c u t e r e s , c o n t r o l l a b l es y n t h e s i s ，t r a n s i t i o n a l m e t a ld o p i n g , p h o t o l u m i n e s c e n e e m 声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经 注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的 内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已 在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。 本人躲磷 嗍加么冼 第一章氧化锌纳米材料研究进展 第一章氧化锌纳米材料研究进展 摘要：氧化锌是一种宽带隙直接半导体材料，具有优良的物理特性和十分广泛的 应用前景。本章首先概述了氧化锌的结构和物理特性，接着介绍了氧化锌研究的 几个热点领域，包括氧化锌纳米结构的可控生长、氧化锌的掺杂、氧化锌的光学 和光催化研究进展。在此基础上，提出本论文的研究内容和研究意义 1 1 引言 科技的飞速发展使人们对高性能半导体材料的需求更为迫切。宽带隙半导 体材料由于在短波发光器件、能量转换、稀磁半导体及光催化等众多领域中具 有重要的商业应用前景，因此对这类材料的研究一直受到人们的高度重视 1 5 】。氧化锌是非中心对称六方结构直接带隙的l i 一族天然n 型半导体材 料，室温下能带带隙为3 3 e y ，激子束缚能为6 0 m e v ，是室温热离化能( 2 6 m e v ) 的2 3 倍 6 。与其他宽带隙材料相比，氧化锌显示了极大的优越性能。表i 一1 比较了几种宽带隙半导体材料的基本性质。氧化锌较高的激子束缚能使其 成为最具吸引力的室温短波发光二极管和半导体激光器材料。虽然早在1 9 6 6 年就在低温下观察到氧化锌体材料的受激发射 7 ，但发射强度随温度升高迅 速淬灭，因此氧化锌作为光电材料一直没有得到人们的重视。氧化锌的室温紫 外受激发射现象直到上世纪九十年代末才被得以实现 8 ，这一突破立刻引起 科学界的关注，美国的科学杂志发表文章，称氧化锌光电器件的研究为一 项“伟大的工作 9 。特别是杨培东小组于2 0 0 1 年在( s c i e n c e 报道了氧 化锌纳米线阵列中自谐振腔室温激光增溢效应 2 ，极大激发了人们对氧化锌 纳米线制备技术的探索和性能研究。在发光二极管的研制中，氧化锌的p 型掺 杂一直是困扰科学家的一个难题。l o o k 在2 0 0 2 年成功的实现了氧化锌的p 型 掺杂 1 0 ，从而为制备同质p - n 结奠定了基础。2 0 0 5 年，日本的k a w a s a k im 小组在 n a t u r e 的文章中报道了他们的最新研究成果，他们通过改进的氮掺 杂技术成功获得了高性能p 型氧化锌薄膜，并在制备的p - i - n 结器件中成功 的实现了室温的电致紫外发光 1 1 。除了在发光器件研究领域以外，氧化锌作 为能量转换材料也受到极大的关注。2 0 0 5 年，杨培东小组利用廉价的低温水 中科院博士学位论文纳米氧化锌可控合成和掺杂及其物性研究王茗 热法合成了大面积的氧化锌纳米线阵列薄膜，并制备了染料敏化的太阳能电池 原型器件 1 2 ，表明氧化锌在未来能源材料领域的广阔应用前景。而王中林等 人在( s c i e n c e 报道的以氧化锌为基体材料的纳米电机 13 ，则进一步显示 了氧化锌在未来纳米器件中忭为能量提供源的巨大应用价值。“这是一个激动 人心的发明”王教授这样评价到。2 0 0 0 年，d i e t l 等人在s c i e n c e ) 发表了 关于过渡金属掺杂半导体的理论计算的文章，结果表明掺杂的氧化锌具有室温 铁磁性 1 4 ，冈而探索合成具有室温铁磁性氧化锌材料又成为一太研究的热 点。 表l l 几种宽带隙半导体材料的基本性质比较。 晶格常熟 材料晶体结构 ac 带隙宽度檄子束缚能熔点 ( r i m )( r u n ) f “1 ( m e v ) z n o 纤锌矿 03 2 4 905 2 0 733 76 02 2 4 8 z a s纤锌矿03 8 2 306 2 6 138 03 92 1 0 3 z n g e闪锌矿05 6 6 827 02 01 7 9 3 g a n 纤锌矿03 1 8 905 1 8 533 92 11 9 7 3 1 2 氧化锌的结构和物理特性 图1 1 氧化锌晶体结构示意图。 r i 咎 0 = ( 等 垣俺霉掣鞋 第一章氧化锌纳米材料研究进展 氧化锌有纤锌矿( w u r t z i t e ) 、闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 和岩盐( r o c k s a l t ) 三种相结构 1 5 ，但在常温常压条件下最稳定的是六方纤锌矿结构，属c 。，空间群， 晶格常数为：a = 0 3 2 4 9 6 5n m ，c - - 0 5 2 0 6 5r i m 。氧化锌的晶体结构如图1 1 所 示，分别由四配位的锌、氧原子交替堆剁而成。在 0 0 0 1 方向上，锌原子和氧原 子分别处于平行的两个晶面上，由于阴阳离子的电荷作用，使得氧化锌沿c 轴方 向上形成了一个固有偶极距，从而使氧化锌显示出压电效应 1 6 。由于没有对称 中心，氧化锌是一种典型的极性晶体，它的极性面 0 0 0 1 ) 由于具有较高的表面能 而非常不稳定，而非极性面 2 - 1 1 0 和 0 一1 1 ，0 一般能够稳定的存在 1 7 。这种 晶体结构特点使得氧化锌成为形貌最为丰富的材料之一 1 8 ，在无束缚生长条件 下，氧化锌沿 0 0 0 1 方向生长速率最快，容易形成一维纳米线和纳米棒，但通过 改变合成条件，如引入表面活性剂来调控各个方向的生长速率，则容易得到六角 的氧化锌纳米盘和一些复杂的结构。 表l 一2 是氧化锌材料的基本物理参数。在室温下，氧化锌的带隙宽度为 3 3 7 e v ，通过掺杂c d 、m g 离子来取代z n 离子可使其带隙在2 8 - - 4 2 e v 之间可 调，并保持纤锌矿结构不变 1 9 。2 0 。氧化锌激子束缚能高达6 0 m e v ，比z n s e 、 z n s 、g a n 等半导体材料都高，同时也远高于室温下的热离化能，是一种更适合 工作在室温甚至更高温度下的发光材料。氧化锌除了位于3 7 0 3 9 0 r t m 的带间激 子复合发光峰以外，在4 0 0 一- - 7 5 0 的可见光区域会出现与制备条件相关的缺陷发 光带，并且很容易通过后续处理进行调控。本征氧化锌是一种n 型半导体，其电 子掺杂来源于锌填隙，氧空位和氢 2 1 ，2 2 。氧化锌的n 型掺杂比较容易实现，如 掺a l ，而稳定的p 型掺杂目前仍然是科学界的一个难题，原因是自补偿效应和 氢的存在。氧化锌掺杂过渡金属制备稀磁半导体是最近发现的一个热门领域，理 论和实验研究都表明c o 、n i 、m n 等元素掺杂的氧化锌在室温甚至更高温度下显 示出铁磁性 1 4 ，2 3 ，但其磁性与制备条件和载流子类型都有很大相关性，因而其 磁性的来源和物理机制都有待深入研究。氧化锌另一个特点就是其制备条件的温 度范围非常宽，从高温( 1 0 0 0 以上) 到接近室温都可以制备出结晶性很好的单 晶材料，这是其它材料所无法比拟的。 3 中科院博士学位论文纳米氧化锌可控合成和掺杂及其物性研究 王茗 表1 2 氧化锌的基本物理参数。 室温条件下的物理参数( 3 0 0 k ) 晶格常数 a - - 0 3 2 4 9 5 n me = 0 5 2 0 6 9 n m 密度 5 6 0 6g e m 3 硬度( 莫氏) 5 介电常数 8 6 5 6 熔点 1 9 7 5 热导率 0 6 ：1 一1 2 线性膨胀系数 a ：6 5 x1 0 - 6 o c ；c ：3 0 1 0 折射率 2 0 0 8 ，2 0 2 9 电子亲和势 3 0 e v 禁带宽度 3 3 7 e v 本征载流子浓度 v 【o l - l - i l v o h o l vi o i - i i l v 【卅。l 。日本的i m a i 等人 1 5 5 从热力学角度出发，详细研究了水溶液中生长氧化锌晶体的条件。他们对 3 2 第二章【0 0 0 1 取向氧化锌纳米线阵列的制备及物性研究 溶液的p h 值，氧化锌的异质形核以及如何提高氧化锌在薄膜上的形核率都进行了 研究。英国的0 b r i e n 等人 1 5 6 也对化学浴沉积制备氧化锌薄膜的各种影响条件 作了详细的研究。 在我们的实验中使用的主要试剂是硝酸锌和六次甲基四胺，我们也尝试了别 的试剂，锌盐有醋酸锌，硫酸锌，氯化锌等，碱有氨水，尿素等，发现它们对氧 化锌的生长影响不大。综合有关文献 1 5 6 ，1 5 7 ，我们认为氧化锌的生成主要有 以下几个化学反应： ( c h 2 ) 6 4 - i - 6 h 2 0 专6 h c h o + 4 n h 3 n h 3 + 日2 d 寸朋4 4 - + o h 一 2 0 h 一+ 历“一z n ( o h ) 2 z n ( o h ) 2 专z n 0 4 - 呜0 ( 2 一1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) 由晶体学理论可知，溶液中的形核方式分为异质形核和同质形核两种 1 5 8 。 同质形核是指新相的晶核在溶液中不依赖外来物质而成核，它们在溶液中各处的 几率都是相同的，所以称为均匀形核。而在外来固体的表面处形核称为异质形核。 从能量的角度来看，异质形核需要克服的能垒比均匀形核要小。当在氧化锌生长 液中放入衬底后，氧化锌将优先在衬底上异质形核。v a y s s i e r e s 等人 4 1 认为 这样的异质形核在光滑的衬底上就可以实现，但是我们发现，在没有涂种子层的 衬底上生长的氧化锌纳米线密度是非常低的，而且晶格匹配将成为一个问题，因 此我们引入薄的氧化锌种子层来提高形核率。由于溶液中不可避免的同时存在这 两种形核方式，因此要让生长纳米线的面朝下，以避免均匀形核形成的氧化锌覆 盖衬底。众所周知，氧化锌本身是一种极性晶体并存在c 轴方向上的偶极距。氧 化锌的( 0 0 0 1 ) 晶面是极性面，并且也是高能面，其表面能明显高于其它非极性 面，容易吸附异性电荷离子 1 7 。在一般条件下，氧化锌极容易沿着 0 0 0 1 方向 生长，虽然氧化锌种子层并非完全c 轴取向的，但是沿其它方向的生长在空间中 被限制了 5 8 ，只有垂直衬底的方向成为最佳的生长方向，因此高密度，高度 0 0 0 1 取向的氧化锌纳米线薄膜被合成了。 为进一步了解氧化锌纳米线的生长过程，我们用原子力显微镜观察了旋涂种 3 3 中科院博士学位论文 纳米氧化锌可控合成和掺杂及其物性研究王茗 子层后的衬底的形貌。图2 一j i ( a ) 和( b ) 分别是硅衬底和玻璃衬底上涂过氧 化锌种子层后的原子力照片。从图中可以看m ，种子层表雨较为平整，氧化锌纳 米颗粒的直径约为5 0 n m ，分布均匀致密。而且我们发现，纳米颗粒的密度大约 是生长后纳米线密度的两倍左右，证明只有那些具有c 轴取向的颗粒最后才能长 成纳米线。假设纳米线最初的直径为种子层纳米颗粒的直径，从前面纳米线阵列 的截孟图可咀估算，氧化锌沿 0 0 0 1 轴向方向的生长速率是其径向方向的2 0 倍 左右。 图2 1 1 旋涂氧化锌胶体后衬底的原子力照片：( a ) 硅衬底，( b ) 玻璃衬底。 m 日 m i 蛐 瑚 。 埘 圳 。 第二章f 0 0 0 u 取向氧化锌纳米线阵列的制蔷及物性研究 24 2 生长条件对氧化锌纳米线阵列的影响 衬底为研究衬底对氧化锌纳米线的影响，我们选用了普通玻璃，硅片( 1 0 0 ) 为村底作了对比实验。实验的扫描照片和尺寸分布统计结果如图2 1 2 所示，其 中左列所用衬底为硅片，右列为玻璃衬底。从中可以看出，硅衬底上生长的氧化 锌纳米线直径尺寸分布比玻璃上的均匀虽然线与线之间有较大空隙，但是c 轴 取向性较好。由于氧化锌纳米线是在种于层颗粒上形核生长而来，因此这可能与 氧化锌胶体在衬底表面上的分布有关。前面的原子力照片( 图2 1 1 ) 观察也有 类似的结果。 * 厂 k d ：0 ：= 。嚣。，。“气：0 ：嚣：瑚 图2 1 2 硅片和玻璃衬底上生长氧化锌的扫描照片和尺寸分布对比。 w ” 111dlc，oo 中科院博士学位论文纳米氧化锌可控合成和掺杂及其物性研究 王茗 衬底的预处理衬底的预处理包括采用不同方法制备种子层、村底旋涂胶体 后的热处理和胶体旋涂的次数等因素。这里我们h 研究了不同方法制各种子层和 胶体旋涂次数对生长氧化锌纳米线的影响。我们采用了三种比较简单的方法制备 了不同的种子层：一是本章试验部分提到的旋涂氧化锌胶体；二是在衬底上蒸渡 一层约2 0 h m 厚的金作为种子层；三是在衬底上旋涂醋酸锌酒精溶液，然后在3 5 0 热分解形成氧化锌种子层。图2 1 3 ( a ) ( c ) 分别是采用胶体，金，和 醋酸锌分解作为种子层生长后的形貌f ! i c 片，( d ) 是( c ) 的放大照片。从圈中可 以看出，用金作种子层和用氧化锌胶体的效果差不多，h 是金种子层上纳来线的 尺寸分布较宽，有许多小直径的纳米线，这可能是由于金纳米颗粒尺寸大小不均 匀造成的。从样品( b ) 的x 射线衍射图中我们看出，金种子层是沿a u 1 1 i 方 向取向的，l i u 等人 4 7 研究发现，氧化锌的( 0 0 0 1 ) 面和金的( 1 i 1 ) 面之间 晶格失配最小，约为1 27 ，因此金可以作为种子层诱导氧化锌沿 0 0 0 h 方向 生长，从而获得高度取向生长的氧化锌纳米线阵列。在直接热分解醋酸锌获得的 图2 一1 3 不同种子层生长的氧化锌纳米线：( a ) 胶体，( b ) 金，( c ) 和( d ) 醋酸锌直接热分解。 第二章【0 0 0 i 】取向氧化锌纳米线阵列的制备及物性研究 种子层上氧化锌纳米线的密度提高了一个数量级，达1 0 “c m 2 左右，纳米线的 直径也相对减小很多，平均为5 0 h m 左右，这大大提高了氧化锌的比表面积，在 太阳能电池和光催化领域具有非常重要的应用价值。由于这种氧化辞种子崖直接 从原子级的醋酸锌分解而来，因此具有更小的颗粒尺寸，而且更容易重构而具有 c 轴取向 1 5 9 。从上面的实验结果可以看出，氧化锌纳米线的尺寸，取向密度 等参数与所用的种子诱导层有非常大的直接关系，关于这方面的研究工作还有待 进一步深 研究。 氧化锌纳米线密度可控生长也是人们研究的目标之一 i b o ，1 6 1 。我们用简 单的方法，通过改变胶体旋涂的次数成功实现了对其密度的控制。这里我们使用 的氧化锌胶体浓度为0 o i m 分别旋涂1 ，3 ，5 次。如图2 1 4 ( a ) ( c ) 所 示，随着旋涂次数的增加，纳米线的密度和直径都增加，而且取向性也增强。胶 体旋涂在衬底上后，会经历分散和聚集的微观过程。当旋涂次数增多，聚集的氧 化锌纳米颗粒数量增加，直径增大。图2 1 4 ( d ) 是经过统计后纳米线密度和 直径随旋涂次数的关系。 隰 图2 一1 4 旋滁次数对纳米线生长的影响：其中( a ) 1 次，( b ) 3 次，( c ) 5 次 ( d ) 直径和密度与旋涂次数的关系。 3 7 一licill m m m m m i 一 ”，x m t r|一iil 中科院博士学位论文纳米氧化锌可控合成和掺杂及其物性研究王茗 浓度，时间和温度关于氧化锌纳米线的直径和长度随反应物的浓度，温度， 和时间的变化关系研究可以帮助我们理解氧化锌在液相中的生长动力学。但是由 于没有统一的生长设备和标准，因此关于这些因素的影响只能了解其大概趋势。 在我们的实验中，纳米线的直径随反应物的浓度增加而增大，大概从0 0 0 1 m 时 的7 0 n m 增大到0 1 m 时的3 0 0 n m 。反应温度对纳米线的影响主要是改变其长径比 ( 长度直径) ，本实验所用的温度在6 0 - 1 0 0 之间，在此之间，纳米线的径长 比随温度的增加略有增加，说明温度升高可以加快其c 轴方向的生长速度。低于 6 0 时得不到氧化锌，而高于1 0 0 时水会沸腾。在浓度为0 0 1 m ，8 0 条件下， 我们研究了纳米线的直径和长度随时间的变化关系，结果如图2 一1 5 所示。从中 可以看出，在初始阶段，纳米线沿径向和轴向的生长速度都很快，而随着反应时 间延长，反应物浓度降低，生长速度减慢。在初始的6 0 分钟里，氧化锌沿径向 和轴向方向的生长速度约为0 6 n m m i n 和9 n m m i n 。而反应时间超过4 小时后， 由于反应试剂耗尽，氧化锌基本停止生长。 图2 一1 5 纳米线直径和长度随生长时间的变化关系。 纳米线的二次生长由于一次生长的纳米线长度有限( 小于2um ) ，因此要 想获得较厚的氧化锌薄膜，可以采用二次生长的策略。图2 1 6 是我们经过二次 生长后纳米线的阵列的扫描照片。( a ) 图显示的是一个被气泡覆盖住的区域，从 中可以看出，氧化锌纳米线可以沿着原来生长的纳米线继续生长，从而不断增加 薄膜的厚度。从侧面( b ) 图中可以明显看出二次生长与第一次生长的纳米线的 分界面，而且取向保持高度一致，二次生长后的薄膜表面仍然非常平整。 一eui-暑，；一奄20圣膏z 一-嚣c一生暑壁暑晨弓罨舌c傅z 第二章f 0 0 0 1 取向氧化锌纳米线阵列的制各及物性研究 图2 - - 1 6 二次生长氧化锌薄膜的照片：( a ) 正面图，( b ) 徊0 面图。 2 43 氧化锌缺鹅发光机制 氧化锌位于可见光区( 4 5 0 7 5 0 n m ) 的发光现象虽然在很早就已经观察到， 但是对其发光机制的解释却一直没有定论。早期的研究工作认为这一发光峰来源 于氧化锌样品中的铜离子掺杂 1 0 5 1 0 7 ，后来强有力的证据认为与氧化锌中的 本征缺船，如氧空位间隙锌，锌空位，锌占氧位等缺陷有关 1 0 8 1 1 1 。还有 就是不同制各工艺和条件对氧化锌的可见发光有很大影响，这一事实也从侧面确 认氧化锌的可见发光与氧化锌中的缺陷及其浓度有关。从本章前面的发光测试结 果可以初步推断，我们合成的氧化锌样品的可见发光来源于晶体中的氧空位或者 间隙锌。因为在空气中退火后，空气中的氧可以通过扩散进入晶格填补氧空位或 者氧化间隙锌，从而减少缺陷浓度，抑制可见发光。而当样品在氢气中退火后， 氧空位会继续存在甚至增加 1 5 0 ，我们实验中的发光光谱也显示其可见发光强 中科院博士学位论文纳米氧化锌可控合成和掺杂及其物性研究 王茗 度比未退火样品还有所增强，表明氧化锌晶体中的缺陷浓度增高。 要想从发光光谱中区分到底可见光是来自氧空位还是间隙锌是很困难的。 v a nd ew a l l e 等人 1 1 2 利用第一性原理计算了氧化锌中各种缺陷的形成能。氧 化锌中缺陷的浓度与其形成能e ，遵守以下的关系式： c = m 蛔时为 ( 2 - 5 ) 此处的m 栅代表缺陷可以占据位置的浓度。e ，与生长条件中锌，氧，氧化锌的 化学势有关，如果用g 代表缺陷电荷状态，则e ，可以用下式描述： e ，( g ) = e 觚( g ) 一疗历历一，l d d 一筘， ( 2 - 6 ) 其中e 倒( g ) 代表刀摩尔锌和氧原子体系的总能量，z 历和d 是锌和氧元素的化学 势，e ，是费米能。计算结果表明，在富锌的体系中，氧空位的形成能比间隙锌 低1 2 e v ，从而成为主要的缺陷类型。在我们实验所用的液相环境下，由于锌盐 在水中都有很高的溶解度，因此可以认为属于富锌体系。 因此我们可以进一步确认，我们实验中观察到的缺陷发光是氧空位俘获的电 子跃迁到价带空穴的复合发光 1 0 8 ，而且氧空位浓度较低，很容易经过退火处 理消除其缺陷。最近有文献报道，氧化锌的紫光发射对应于电子从间隙锌跃迁到 价带复合 1 6 2 ，1 6 3 ，这一结论从侧面也支持了氧空位才是氧化锌绿光发光带的 c b 7 。 厶f l i介 v 矿 3 3 7 e vu v2 4 e vg r e e n 2 9 e v v i o l e t r1 r1 r v b 图2 一1 7 氧化锌缺陷能级和发光复合示意图。 第二章【o o m 取向氧化锌纳米线阵列的制备及物性研究 根源。图2 1 7 是氧化锌发光的示意图，氧空位和间隙锌引起的缺陷发光分别对 应于不同的波长范围，从而为我们从实验上区分这两种缺陷类型提供了理论依 据。 d j u r i s i c 等人 11 3 ，11 4 研究了气相法制备的各种纳米结构氧化锌材料的发 光行为，认为氧化锌的绿光发光来源于氧化锌的表面中心和表面缺陷，但其具体 发光机理不是很清楚。由此我们可见氧化锌可见光发光的复杂性和多样性。当材 料尺度减小到纳米尺寸，其表面积急剧增大，而且缺陷也会向表面聚集，因此我 们有理由认为，在我们的样品中，氧空位在靠近表面处的浓度高于内部，通过短 时间退火( 3 0 分钟) ，其缺陷发光就可以完全消除。探索缺陷发光的机制，不仅 有助于我们理解发光的物理过程，而且可以启示我们人为的控制缺陷，利用其发 光为人类造福。 2 5 本章小结 采用低温廉价的合成路线，在1 0 0 以下成功制备了大面积，高度 0 0 0 1 取 向的氧化锌纳米线阵列薄膜。形貌和物相分析表明氧化锌纳米线具有很好的单晶 结构和质量。氧化锌的生成是溶液中的锌离子和氢氧根离子结合后脱水而成。纳 米线阵列是通过在衬底上的种子层上异质形核生长而来，其质量与衬底，种子层 的制备有很大关系。纳米线的直径和长度与反应物浓度，温度和生长时间有关。 拉曼光谱测试表明氧化锌阵列取向高度一致。荧光光谱研究结果显示，我们合成 的纳米线阵列有很强的紫外发光，而缺陷发光很弱，表明氧化锌晶体质量很好。 样品在空气中退火后，缺陷发光消失，紫外发光增强，表明晶体质量进一步提高。 我们对其缺陷发光机制的研究表明，氧化锌位于5 3 0 h m 的绿光来源于晶体中的氧 空位，即电子从氧空位到价带的复合辐射。这种低成本，高度可控制备的一维氧 化锌纳米线阵列在太阳能电池，纳米结构光电子器件，光催化等领域有巨大应用 价值。 4 1 中科院博士学位论文纳米氧化锌可控合成和掺杂及其物性研究王茗 第三章形貌和取向可控生长氧化锌及荧光性能研究 摘要：由于氧化锌的晶体结构特点，使其表现出很强的晶体各向异性生长特性， 容易形成纳米线结构改变氧化锌的本征生长习性，获得其它形貌和结构的氧化 锌对我们理解其生长机理和实际应用都有重要意义本章我们在前面合成氧化锌 纳米线阵列的基础上，通过改变种子层性质和在生长溶液中加入有机离子，获得 了非纳米线结构的氧化锌，成功实现了氧化锌的形貌和取向可控生长。研究了各 种形貌氧化锌的生长和调控机制，认为种子层诱导生长和有机离子吸附在氧化锌 极性面为其主要原因。荧光光谱研究表明氧化锌的发光行为与形貌取向和晶体质 量有一定相关性。 3 1 引言 氧化锌既是性能优良的半导体，又是形貌最为丰富的材料之一，因此受到 人们广泛重视。2 0 0 1 年，王中林小组发现由氧化锌极性面上异性电荷诱导生长 的纳米带，从而使人们认识到氧化锌形貌的多样性 6 5 。他们基于对氧化锌结构 性质的研究，进一步用气相法合成出许多氧化锌纳米结构，包括纳米螺旋，纳米 弹簧，纳米环等 1 6 3 ，但是其产量比较低。气相法对氧化锌结构的调控主要是 改变反应温度，饱和蒸气压，形核方式等手段来实现。液相法具有操作简单，产 量高等优点，因此用液相法可控生长各种形貌的氧化锌更具有现实意义。l i 等人 5 6 利用a o t 一离子吸附在氧化锌的( 0 0 0 1 ) 面上，从而抑制氧化锌沿 0 0 0 1 方向 的生长速度，在低温液相中合成了高产量的六方荤眦锌纳米盘和纳米环。p e n g 等人 1 6 4 用聚合物分子作晶体生长修饰剂，通过聚合物分子与氧化锌晶体表面 的相互作用，同样制备了氧化锌纳米环和纳米盘。 纳米结构薄膜材料，尤其是高质量薄膜材料是制备光电子，能量转换，传 感等器件的基础。据我们所知，不管是用分子束外延 1 6 5 ，激光脉冲沉积 1 6 6 ， 磁控溅射 7 0 等设备，还是液相生长法 4 1 制备氧化锌薄膜，绝大多数样品都是 0 0 0 1 取向的。虽然 0 0 0 1 取向的薄膜已经得到了广泛应用，但是由于其暴露表 面只能是 0 0 0 1 晶面，因此不利于研究晶体各向异性性能。而对于各向异性的单 晶材料而言，不同的晶面在物理和化学特性上有很大差异 1 6 7 ，1 6 8 。因此实现 第三章形貌和取向可控生长氧化锌及荧光性能研究 取向可控制备氧化锌薄膜具有重要意义。 本章我们采用与合成氧化锌纳米线阵列相似的技术路线，通过改变实验条 件，有意识的去控制氧化锌的形核和生长行为，首次获得了完全非 0 0 0 1 取向的 高质量氧化锌薄膜。通过对实验条件的精确控制，还获得了以下几种形貌的薄膜： ( a ) 规则六方氧化锌纳米盘；( b ) 仿生生长的氧化锌圆盘。对这几类氧化锌纳米 结构的生长机理进行了初步探讨并研究了其发光性能。 3 2 实验部分 样品制备与第二章合成一维氧化锌纳米线阵列相似，主要包括两个步骤：( 1 ) 在玻璃衬底上旋涂种子层；( 2 ) 将衬底悬挂在锌盐和六次甲基四胺的水溶液中生 长纳米结构氧化锌。对氧化锌形貌和取向控制通过以下两个途径来实现：( 1 ) 在 氧化锌胶体溶液中加入锰离子对种子层进行改性，生长液为锌盐和六次甲基四胺 水溶液，获得了完全非 0 0 0 1 取向的氧化锌薄膜；( 2 ) 用纯的氧化锌胶体溶液制 备种子层，但在生长液中加入一定比列的柠檬酸根离子，获得了盘状及仿生生长 的氧化锌纳米结构。其余步骤均与制备氧化锌纳米线阵列相同。 样品的物相分析是用飞利浦多功能x 一射线衍射仪( x r d ) ( p h i l i p s ， x p e r tm a t e r i a l sd i f f r a c t o m e t e r ，c u kq ，入= 0 1 5 4 1 8r u n ) 来确定。 样品的形貌和微观结构用场发射电子显微镜( f e s e m ， s i r i o n2 0 0f e g ) 和高分 辨透射电子显微镜( h r t e mj e m - 2 0 1 0 ) 进行观察和分析。样品的成分用x 一射线 能量损失谱( e d s x ，i n c ao x f o r d ) 进行检测分析。样品的室温荧光光谱测试稳 态荧光光谱仪( f l u o r o l o g 一3 一t a u ，c c s - - 3 5 5 ) 上进行，所用的激发光源为 x e 灯。 3 3 实验结果与分析 3 3 1 通过种子层改性制备氧化锌薄膜的形貌和物相分析 图3 一l ( a ) 和( b ) 是我们通过种子层改性制备的完全非 0 0 0 1 取向的氧 化锌薄膜的高倍扫描照片和x 射线衍射图。从扫描照片可以看出，薄膜非常致密， 表面为锥状结构，非常光滑，证明它是结晶性很好的单晶，每个单晶的直径约为 l o o n m 。从x r d 图中的衍射峰可以标定所制备的薄膜为纤锌矿结构的氧化锌 4 3 中科院】尊士学位论文纳米氧化锌可控台成和掺杂及其物性研究 二e 茗 ( j c p d s3 6 - - 1 4 6 5 ) ，而且令我们惊奇的是，在以往大多数氧化锌样品中都会出 现的( 0 0 2 ) 衍射峰基本上消失了，这证明所有的单个氧化锌晶体的c 轴都平行 于衬底，同时也意味着表面所暴露的晶面为 o 卜1 0 ) 或 2 一卜10 j 晶面，而不是常见 的 0 0 0 1 极性面。圈3 一l ( c ) 和( d ) 是我们前面用未改性种子层生长的氧化 锌薄膜的扫描照片和x r d 图，其形貌为沿 0 0 0 1 方向择优生长的氧化锌纳米线阵 列，x r d 图显示薄膜具有很强的c 轴取向性。通过对比我们可以看出，通过改变 种子层的性质，氧化锌薄膜的形貌、取向和生长方式都不同于氧化锌纳米线阵列， 具体生长机制将在讨论部分进行。 图3 1 ( a ) 和( b ) ：非 0 0 0 1 取向薄膜的扫描照片和x i ( d ；( c ) 和( d ) 氧化 锌纳米线薄膜的扫描照片和x r d 。 我们用扫描电镜对样品的形貌作了进一步观察。如图3 - - 2 所示，从其低倍 扫描照片c a ) 和( b ) 可以看出，制备的薄膜样品在大面积范围内致密均匀，无 明显缺陷。从其截面照片( c ) 和( d ) 可以看出，氧化锌薄膜沿垂直村底的方向 第j 章形貌和取向可控生长氧化锌及荧光性能研究 生长，厚度约为3 0 0 n m ，而且大面积范围内均匀一致。从以上结果看出，这种用 简单廉价方法制各的氧化锌薄膜在质量上具有根好的可控性。 图3 2 ( a ) 和( b ) ：薄膜的平面照片：( c ) 和( d ) 薄膜的侧面照片。 我们用透射电镜对合成样品的形貌和结构进行了分析。由于氧化锌薄膜与衬 底结合非常紧密，因此难以将其超声下来，我们用小刀将其刮f ，然后分散在酒 精溶液里。图3 3 ( a ) 是样品的低倍透射照片，由于小刀刮痕，样品表面变得 粗糙。由于薄膜非常致密因此很难得到单个单晶的氧化锌块体，图中的块体是 幽33 样品的透射照片：( a ) 低倍透射照片，( b ) 高分辨照片，插幽为电 子衍射斑点。 中科院博士学位论文纳米氧化锌可控合成和掺杂j 殳其物性研究 工茗 由多个单晶交错生长而成。高分辨照片b ) 显示出( 0 0 0 1 ) 晶面的晶格条纹，条 纹间距为02 8 n m ，对应子 1 0 1 0 晶面族的面间距。电子衍射斑点显示出六重对 称性，标定为电子束从 0 0 0 1 方向入射的纤锌矿结构氧化锌。高分辨照片和电子 衍射图表明氧化锌的结晶质量很好。 3 3 2 通过柠檬酸根离子调控制各氧化锌的形貌和物相分析 我们用氧化锌胶体旋涂在村底上作种子层，通过在生长液中添加柠檬酸根离 子通常长成纳米线结构的氧化锌变成为盘片状，如图3 - - 4 所示，其中柠檬酸 根离子与锌离子的比例约为l ：1 0 0 。从图中可以看出，大面积规则六方盘( 片) 覆盖着整个衬底。盘的大小尺寸非常均匀，厚度约为1 0 0 纳米，直径约为1 个微 米，盘与盘之间交错生长，而且在盘的上下两个表面上，其中一个表面非常光滑， 而另表面则螺旋状的长有许多小台阶。从侧面照片可咀看出，氧化锌六方盘是 从种子层上生长而来。图3 4 ( d ) 为盘片状氧化锌薄膜的x r d 图，由于纳米盘 排列较为杂乱，因此和标准的多晶氧化锌粉末衍射相似看不出明显的取向。 | ( d ) 图34 六方氧化锌盘的扫描照片和x r d 。 =eole 第三章彤貌和耿向可控生长氧化锌及荧光性能研究 图3 5 是氧化锌纳米盘的透射照片和电子衍射图谱。由于纳米盘与衬底结台 较为紧密，因此多数规则六方的纳米盘在制样过程中被破坏了，如图3 - - 5 ( a ) 所示，纳米片的边长约为2 0 0 n m ，边与边的夹角为1 2 0 。表面有较多的台阶和缺 陷。其电于衍射斑点呈现出非常规则的六边形结构，为典型的电子束沿 0 0 0 i 方向入射的六方纤锌矿衍射图谱。 图3 6 仿生状氧化锌的扫描照片 中科院博士学位论文纳米氧化锌可控合成和掺杂及其物性研究王茗 进一步增加柠檬酸根离子的浓度( 柠檬酸根离子锌离子i 5 0 ) ，氧化锌由 规则的六方盘片演变成较为不规则的圆盘状结构，似乎被“剪刀 修饰过一般， 并层层螺旋叠加而成柱状，如图3 - - 6 所示，学术界称这种结构为仿生结构，是 矿物结晶过程中的常见现象。从中可以看出，柠檬酸根离子不仅有抑制氧化锌沿 0 0 0 1 方向生长的作用，而且对氧化锌的晶体表面具有腐蚀作用，并且影响到氧 化锌的结晶质量。 3 3 3 不同形貌氧化锌的荧光光谱 为研究样品的晶体质量和发光性能，我们对不同形貌的氧化锌进行了室温荧 光测试。测试结果如图3 7 所示，所用激发波长为3 2 5 n m 。图中a ，b ，c 曲线 分别对应样品为a ：非 0 0 0 1 取向氧化锌薄膜；b ：规则六方氧化锌纳米盘薄膜； c ：仿生结构氧化锌薄膜。从图中可以看出，样品a 的紫外发光最强，缺陷发光 最弱，其紫外与可见发光的比值约为4 0 ，样品b 紫外发光减弱而缺陷发光增强， 其紫外与可见发光的比值约为i 3 ，而样品c 只