（无机化学专业论文）氮化碳的合成、表征和应用研究.pdf

山东大学博士学位论文 中文摘要 1 9 8 9 年 美国科学家l i u 和c o h e n 从b s i 3 n 4 的结构出发 利用固体体弹模 量的经验计算公式 从理论上预言p c 3 n 4 的硬度可以和金刚石相媲美 同时指 出该材料还具有一系列独特的力学 光学和摩擦性能 这一预言引起了物理学家 化学家和材料学家的兴趣和广泛关注 此后 许多实验和理论工作相继展开 对 这种材料及其同系物进行了系统的探索研究 本文首先综述了氮化碳的晶体结构 研究历史和现状 在已有工作的基础之 上 我们提出了一种新的合成氮化碳和进行性质研究的思路 并进行了比较系统 的工作 我们首次提出了一种新的恒压溶剂热合成方法 并将其应用于可控制各氮化 碳材料的探索研究中 初步探讨了其中的温度和压力反应参数 在该体系中 我 们以三氯代嗪 c 3 c 1 3 n 3 作为碳 氮源 以盐酸胼 n 2 h 4 2 h c i 作为氮化剂 制备 了石墨型氮化碳纳米晶 实验条件分别为4 0m p a 2 2 0 2 5 0 2 8 0o c 和2 8 0o c 5 0 8 0 1 2 0m p a 结果表明 反应温度和反应体系的压力对产物的结晶质量和 形貌具有重要影响 探索了模板方法在氮化碳纳米晶和纳米管合成中的应用 用介孔分子筛 s b a 1 5 表面为模板 以三氯代嗪 c 3 c 1 3 n 3 作碳 氮源 n a n 3 作氮源 n n 二甲基甲酰胺作溶剂 恒压溶剂热法 3 0 0o c 制备了c 3 n 4 纳米晶 分子筛的引 入提高了产物的产率 结晶度 展现了分子筛表面羟基的配位 催化作用和表面 吸附作用 此外 以多孔氧化铝 a a o 作模板 结合溶胶 凝胶高温聚合 6 0 0o c 制备了石墨型氮化碳纳米管 用常规的三电极体系在0 5t 0 0 1 d m 3h 2 s 0 4 和0 5 t 0 0 1 d m 3h 2 s 0 4 1t 0 0 1 d m 4c h 3 0 h 中对氮化碳纳米管的稳定性和电化学性质 进行了研究 实验结果显示 该物质对甲醇氧化表现出一定的催化活性和良好的 稳定性 以三氯代嗪 c 3 c 1 3 n 3 和三聚氰胺 c 3 6 作原料 通过氮气气氛下的固相 反应 3 0 0o c 制备了石墨型氮化碳 并对其结构和组成进行了表征 同时 利用 循环伏安法和充放电曲线对该物质的电化学性能进行了研究 结果表明 该材料 具有一定的嵌锂能力 但比容量低 循环寿命短 本文通过在饱和的硝酸锂 硫 山东大学博士学位论文 酸镁 硫酸铝以及硝酸钾 硫酸钾溶液中电解实现阴 阳离子的可控嵌入 并通 过控制电解时间来实现对石墨相氮化碳片层电子云密度的控制 从而制备片层中 具有不同电子云密度的石墨型氮化碳插层化合物 采用x r d f t i r x p s t e m 和t g 对产物的结构 组成 形貌和热稳定性进行了表征 我们提出了石墨型氮 化碳插层化合物的结构模型 并尝试用离子 7 c 作用解释了插层前后物质的结构变 化 最后 我们以钛酸四丁酯和g c 3 n 4 的前驱物 溶胶 凝胶 的混合物为前驱物 采用水解法和高温煅烧制备了n 掺杂 t i 0 2 的g c 3 n 棚0 2 复合物纳米微粒 利用 x 射线衍射 x r d 和x 射线光电子能谱 s 等技术对所得产物进行了表征 并考察了g c 3 n 棚0 2 催化剂在紫外光和可见光下光催化降解罗丹明的性能 总之 本论文的工作为氮化碳的合成 性质研究和应用提供了重要的理论意 义和应用价值 关键词 氮化碳 恒压溶剂热 电化学性质 插层化合物 光催化性质 u 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t i n19 8 9 l i ua n dc o h e np r o p o s e dah y p o t h e t i cc o v a l e n t c a r b o n n i t r o g e n c o m p o u n d1 3 c 3 n 4 o nt h eb a s i so f1 3 一s i 3 n 4s t r u c t u r e a c c o r d i n gt ot h i sf o r m u l aa n do n t h eb a s i so ft h ep s i 3 n 4s t r u c t u r e t h ea u t h o r sh a v ec l a i m e dt h a ti tm i g h th a v eb u l k m o d u l u sa n dh a r d n e s sc o m p a r a b l et ot h a to fd i a m o n d t h e nc 3 n 4h a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta n da t t e n t i o nf r o mp h y s i c i s t s c h e m i s t sa n dm a t e r i a l ss c i e n t i s t s d u et oi t s u n i q u em e c h a n i c a l o p f i c a l a n dt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s i n t e n s i v e e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n so fc 3 n 4a n do t h e rd e r i v e dp o l y m o r p h s h a v eb e e np e r f o r m e d i nt h i st h e s i s t h el i t e r a t u r er e l a t e dt or e s e a r c hh i s t o r y c r y s t a ls t r u c t u r ea n d r e s e a r c hs t a t eo fc a r b o nn i l r i d ea l er e v i e w e d b a s e do nt h er e p o r t e dw o r k an o v e lw a y t or e s e a r c ho nc a r b o nn i t r i d ei sp r o p o s e da n ds y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e n c a r r i e do u lt h em a j o rr e s u l t sa r ea sf o l l o w s w ef i r s t l yd e v e l o pan e wr o u t ec a l l e dc o n s t a n t p r e s s u r es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s w h i c hi su s e di nt h es y n t h e s i so fc a r b o nn i t r i d e i nt h i sr e a c t i o ns y s t e m t h er e a c t i o n p a r a m e t e r s i e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef a c t o r sh a v eb e e np r i m a r i l y d i s c u s s e d h e r e i n g r a p h i t e l i k ec 3 n 4q c 3 n 4 n a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o nb e t w e e nc 3 n 3 c 1 3a n dn 2 i 1 4 2 h c l t h ep r o c e s sw a sc a r r i e do u ta t4 0m p a 2 2 0 2 5 0 2 8 0o c a n d8 0o c 5 0 8 0 12 0m p a r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h et e m p e r a t u r ea n dt h ep r e s s u r ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei na f f e c t i n gt h ec r y s t a l l i n e p e r f e c t i o na n dm o r p h o l o g yo fc 3 n 4p r o d u c t s t h ea p p l i c a t i o no ft e m p l a t e a s s i s t e dm e t h o di nt h es y n t h e s i so fc a r b o nn i t f i d e n a n o c r y s t a l sa n d n a n o t u b e sh a sb e e ne x p l o r e d h e r e i n m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s s b a 15 a l eu s e da st h et e m p l a t e n a n o c r y s t a l so fc a l n 4h a v eb e e np r e p a r e dv i a t h e r e a c t i o no fc 3 n 3 c bw i t hn a n 3a t3 0 0o ci nd m fs o l u t i o nt h r o u g hc o n s t a n t p r e s s u r e s o l v o t h e r m a lm e t h o d t h ei n t r o d u c t i o no fs b a 15i m p r o v e dy i e l da n dc r y s t a l l i n i t yo f t h ed e s i r e d p r o d u c t s i n d i c a t i n g t h ef u n c t i o n so fs u r f a c e a d s o r p t i o n a n d c o o r d i n a t i o n c a t a l y s i so fh y d r o x y l s i na d d i t i o n c a r b o nn i t f i d en a n o t u b e s c n n t s i i i 山东大学博士学位论文 h a v eb e e ns y n t h e s i z e d i 血p o r o u sa n o d i c a l u m i n u mo x i d e a a o m e m b r a n ea s t e m p l a t eb yt h et h e r m a lp o l y m e r i z a t i o no fs o l g e lp r e c u r s o r s 6 0 0o c m e a s u r e m e n t o ns t a b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fc a r b o nn i t r i d cn a n o t u b c sa r ec a r r i e d o u ti n0 5t 0 0 1 d m h 2 s 0 4a n d0 5m 0 1 d m 3h 2 s 0 4 1t 0 0 1 d m 3c h 3 0 hi nt h e c o n v e n t i o n a lt h r e ee l e c t r o d e s s y s t e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e n a n o t u b e sa g es t a b l ea n de l e c t r o c a t a l y t i cf o rm e t h a n o lo x i d a t i o nt oa ne x t e n t g r a p h i t e l i k ec a r b o nn i t r i d e g c 3 n 4 w a sp m p 盯e di nl a r g eq u a n t i t i e sa t3 0 0o c u n d e rn i t r o g e nv i at h er e a c t i o no fc 3 n 3 c h r i t hn a n 3b yas o l i d s t a t er e a c t i o nr o u t e o fw h i c ht h es t r u c t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f g c 3 n 4 w e r es t u d i e du s 迦b o t h c y c l i cv o l t a m m e t r y a n d c h a r g e d i s c h a r g er e c y c l i n g i tw a sf o u n dt h a tt h eg c 3 n 4s a m p l es h o w e dc e r t a i n r e v e r s i b l ei n t e r c a l a t i o nc a p a c i t yo fl i b u tt h ec a p a c i t yw a ss m a l la n dt h er e c y c l i n g t i m ew a ss h o r t f u r t h e r m o r e t h ei n t e r c a l a t e dc a r b o nn i t r i d e sw i t hl i m 矿 灿3 s o a n dn 0 3 2 a sg u e s ti o n sw e l ep r e p a r e db ye l e c t r o l y s i so fc a r b o nn i t r i d ep o w d e r i nt h es a t u r a t e ds o l u t i o no fl i t h i u mn i t r a t e m a g n e s i u ms u l f a t e a l u m i n u ms u l f a t e p o t a s s i u mn i t r a t ea n dp o t a s s i u ms u l f a t e i nt h ee x p e r i m e n t s t h ee l e c t r o nd e n s i t y w i t h i nt h e l a y e r s w a sa d j u s t e db yc h a n g i n gt h ei n t e r c a l a t i o nt i m e a n dt h e c o r r e s p o n d i n gi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sw e 他o b t a i n e d t h es t r u c t u r e c o m p o s i t i o n m o 印h o l o g ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n x r d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a f t i r x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m a n d t h e r m o g r a v i m e t r yo g t h ep o s s i b l es t r u c t u r em o d e lo fi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d si s p r o p o s e d t h ee a t i o n ni n t e r a c t i o n sa n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sa r eu s e dt oe x p l a i n t h ec h a n g e so fm i c r o s t r u c t u r ca n dc h e m i c a lb o n d sb e f o r ea n da f t e ri n t e r c a l a t i o n a tl a s t g c 3 n 4 t i 0 2c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yh y d r o l y s i so ft e t r a b u t y lt i t a n a s e a n dt h ep r e c u r s o r so fg c 3 n 4a tr o o mt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gi nn i t r o g e n a t m o s p h e r e t h es t r u c t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o no fg o c 料以i 0 2w e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n x r d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf x p s a n ds oo i lt h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fg c 3 n d t i 0 2c o m p o s i t e f o rt h eu va n dv i s i b l e l i g h t d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb w a ss t u d i e d 山东大学博士学位论文 i ns u m m a r y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sp r e s e n t e dh e r ep r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o n0 n t h es y n t h e s i s p r o p e r t y a n da p p l i c a t i o no fc a r b o nn i t r i d e k e yw o r d s c a r b o nn i t r i d e c o n s t a n t p r e s s u r es o l v o t h e r m a l e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s v 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明 的法律责任由本人承担 论文作者签名 蟒日期 兰牲 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 导师签名 趣塾丛e t 山东大学博士学位论文 第一章绪论 材料是人类文明和社会发展的物质基础 也是人类历史进程的重要里程碑 超硬材料由于在工业领域的重要应用而受到全世界的广泛关注 寻找新型超硬材 料始终是全球的材料学家所面临的巨大挑战 利用材料理论与计算 对材料的结 构和组分 固有性质的预测以及合成与加工的研究是科学家一直所追求的目标 这对新型超硬材料的研究也具有重要的指导意义和实用价值 氮化碳 c 3 n 4 就是 该背景下的产物 第一节氮化碳的研究历史和现状 1 1 1 氮化碳的研究历史 有关氮化碳 c 3 n 4 a 材料的报道最早可以追溯至f j l 8 3 0 s l j 1 9 2 2 年 f r a n k l i n 通过热解硫氰酸汞 h g s c 制备了一种无定形的c n 化合物 提出该化合物可 能具有类似石墨的结构 2 1 从2 0 世纪4 0 年代到8 0 年代初 人们试图通过对硫氰酸 盐 三嗪 c 3 n 3 t r i a z i n c 和七嗪 c 科7 酗h e p t a z i n e 等化合物进行热解制各氮 化碳 3 9 1 但都未能得到明确的晶体结构 1 9 8 5 年 m l c o h e n 1 0 1 根据半经验公 式估算出c 3 n 4 四面体化合物的体弹性模量值为4 6 1 4 8 3g p a 1 9 8 9 年 a v l i u 和m l c o h e n 1 1 1 从p s i 3 n 4 的晶体结构出发 提出了p c 3 n 4 的结构 并通过第一 性原理赝势能带理论计算 预言了p c 3 n 4 的硬度超过金刚石 此外 p c 3 n 4 还具 有低摩擦系数 高的化学稳定性 良好的生物相容性 高绝缘性 高热导率以及 宽的能隙等特点 1 2 1 4 这些优异性能使氮化碳在机械 光学和电子材料等领域有 着广阔的潜在应用前景 1 3 1 5 2 9 有关它的制备方法和性质研究引起了科研工作者 的广泛关注 氮化碳材料的研究也进入了一个新的历史时期 1 1 2 氮化碳的理论结构 l i 泖c o h e n 的预言 激发了科研工作者对氮化碳的理论研究热情 这些研究 山东大学博士学位论文 主要侧重于结构不同的氮化碳的电子结构和稳定性p c 3 6 例如 1 9 9 6 年dm t e t e r 和凡j 删e 一州采用第一性原理赝势计算方法 通过不同的选径计算了氮 化碳的结构 认为该化合物应该存在五种物相 口相 b b e t a 相 立方相 c u b i c 类立方相 p s e u d o c u b i c 或d e f e c tz i n c b l c n d e 和类石墨相 g r a p l f i f i c 1 a 相氮化碳 a c 3 n 4 a c a n 4 3 1 c 最早是由g u o 和g 0 d d a r d p l 利用量子力学团簇模型的力场计算 方法 以六亚甲基四胺的结构为原型 对c 3 n 4 晶体结构模型进行优化后提出的 其结构如图1 1 1 a 所示 a c 3 n 4 的晶体结构与t z s i 3 n 4 相似 具有a b a b 的晶 面堆垛顺序 c 原子和n 原子以5 p 3 方式成键 相互连接成四配位的四面体结构 结构中的四面体单元通过顶角相连 在空间以强键结合形成三元 四元和六元环 的共价键网络 a c 3 n 4 晶体结构中的n 原子不是对称的平面三角结构 而是更倾 向于形成三角锥结构 g u o 和g o d d a r d 的计算结果表明 洳c 批的结合能比 b c 3 n 4 高1 0 54k jm o l 1 即 灿比 c 灿更稳定 2b e t a 相氮化碳 c 州4 争 c v n 4 e 6 3 m 是l i u 和c h e 以 s i 3 n 4 为原型 用c 原子取代s i 原子构建的 如图1 11 嘞所示 c 正电属于六方晶系 单个晶胞为六面体 其中含两个分子 1 4 个原子 晶胞中每个妒杂化的c 原子与4 个n 原子相连 形成略有畸变的四面体 结构 每个妒杂化的n 原子与3 个c 原子相连 在平面上形成三角形 圈1 1 1 c 每个c n 4 单元以项角相连 在空间以强键结合形成三维共价网络 蔓 b c 山东大学博士学位论文 图t 1 1 理论预测的a c j n a 和肛舳 的晶体蛄构示毒国 0 示意了陋州4 中c n 的 s 和酽杂化方式 灰色和蓝色团球分剐代表c 和n 原予 f j g1 11p t 耐i c t e ds 叽c n 峭o f a c a n 4 a a n dp c n 4 巾 c d e n o t 酷t h es p a n ds p h y b r i d e m o d e o f c a n d n i n b c 3 n g r a y c b l u e n 3 类立方氮化碳 p c c 剞4 l i u 和w e n t z c o v i t c h 1 从立方z n s 的晶体结构中去除四分之一z n 原子 得到了w c d l n x s e 结构模型 并以此为原型提出了p c c 灿口 3 m 的结构 图 l1 2 a 位于立方体的八个顶角的c 原子是缺失的 p o c 州4 的晶体结构与p c 3 n 4 相似 每个c 原子被4 个n 原子以四面体方式配位 每个n 原子与三个c 原子 相连 在空间以c n 强键形成三维共价链网络 不同的是n 原于是矿杂化的 n 原子的孤电子对占据c 原子的空位 o n c 键角1 0 9 4 7 u 和w e n t z c o v i t c h 将其命名为缺陷的闶锌矿结构氮化碳 d e f e c t z i n c b l e a d ec 3 n 4 或类立方氮化碳 u d o c 曲kc 3 n 4 4 立方氮化碳 c c 州4 c c n 3 d 的晶体结构最早由t e t e r 和h e m l 一 1 提出 具有与硅锌矿 w i l l e m i t ez n 2 s i o 0 类似的结构特征 图112 b 利用n 原子替换硅锌矿中的o 原子 以c 原予替换其中的z a a 原子和s i 原子即可得到c c s n 4 的晶体结构 理 论计算结果表明 c c 3 n 4 的体弹性模量达到4 9 6g p a 比金刚石高得多 但是 c c 州4 在稳定性上不如a c 3 n 4 和i c 3 n 4 pk r o l l 在研究 相 尖晶石结构 s p i n e l 和硅锌矿结构 w i l l e m i t e 的1 4 族氮化物b n 4 e c s i o e 之间的相变 时发现 c c 3 n 4 在常压下比s p i a e l c 3 n 4 更稳定 冒 c 也 簧二疑 山东大学博士学位论文 田l1 2 理论预测的p c c 小1 4 a 和c c 扣 c o 的晶体姑构示意图 灰色和蓝色圆球分别代表c 和n 原子 f i 粤ll2 嘣捌s 咖她o f p 灿 a a n dc c n 吣 fc b l u c n 5 石墨相氮化碳 g c 3 n 4 理论计算提出了多种石墨相氮化碳的结构模型 l u 和w c n 瞰捌枞出了菱 形石墨结构的氮化碳 g c 3 n 4 p s i 如图1 13 所示 它是由三个碳原子和一个空位 来替换b 扎菱形结构中的四个b 原子 按a b c a b c 的方式堆垛形成 空间 群为r 3 m t e 嘧和 删c y l 利用第一性原理赝势法计算后 提出了六方石墨相 氮化碳 妯 结构模型 圈11 5 匐给出了六方石墨相氮化碳的平面网络示意 图 其中的氮原子以平面三角配位方式与三个三唪环 图114 曲相连 形成类似 于六方石墨的平面层状结构 结构中存在离域的 电子 六方石墨相氮化碳的晶 体结构中 原子层沿c 轴方向是按a b a b 方式堆垛的 空间群为p 6 m 2 单个 晶胞内含有1 4 个原子 此外 六方石墨相氮化碳层状结构包含有三个三嗪环和三 个n 原子围成的孔隙 三嗪环上n 原子的非成键矿杂化轨道的电子 填充 了这 些孔隙 总结国内外报道 氮化碳的研究大都是以三嗪为结构单元的物质为原料 或目标化合物开展的i 柚 田i1 3 菱形石墨相氯化硅 煳晶体蛄构示毒围 f i g 1 1 3 p r d j c i e d 钉咖o f r t i o m 吣g c 水 m 1 扯k c g r a y m 山东丈学博士学位论文 固 b 田1 1 4 三毒i i 和七 幸 岵构单元 f i g 1 i a r 恤衄 i a n dt f b 女蝌皿i 瞄 吣曲也n 肚u n i t 除上述两种结构外 研究者还提出了其它几种s p 2 杂化方式的石墨相氮化碳 a i r e s 等h 1 l 以二配位的n 原子将两个三嚷环连接起来构造了一种正交结构的石墨 相氮化碳 m 1 1 5 b m 嫩证等嗍所傲的进一步理论研究表明它的晶面堆垛方 式为a a 空问群为z 舢 另外 利用d f i 方法研究它的电子结构和稳定 性时发现 它最稳定的结构报可能是三维网络形式 鼬o h 等m 提出了几种包含 七嗪 h p r a i r i e 单元 图1 1 4 b 的石墨相氮化碳结构 并指出以三角平面配位的n 原予连接的g 0 c 妯p 吼石墨网络结构 图1 1 5 c 是目前已知的最稳定的氮化碳 结构 圄b 描始 辨嬲 礅 礅 玲 啦舡舡妁 c 目1 1 5 石墨相氕化破幢c n o 平面目络蛄掏示意图 山东大学博士学位论文 f i g 1 1 5 p o s s i b l el a y e r e d g c 3 n 4 s t r u c t u r e sr e s u l t i n gf r o ms t r i a z i n e s 毛b a n d t r i s s t r i a z i n e s c 1 1 3 氮化碳的研究现状 由于c 3 n 4 有着多种优异的性能和潜在的应用前景 在过去的几十年中 人们 尝试和探索了各种方法来合成c 3 n 4 材料 其中产物大部分是c 3 n 4 薄膜 少数是 c 3 n 4 粉体材料 1 氮化碳薄膜的制备 化学气相沉积技术是目前制备氮化碳薄膜最有效的方法 人们借鉴制备金刚 石膜的成功经验 将各种气相沉积技术应用于氮化碳薄膜的制备 取得了较大进 展 常用的气相沉积方法主要有 反应溅射 射频 磁控反应溅射 离子束辅助 沉积 等离子体增强c v d 以及激光烧蚀反应等 4 4 4 5 早在上世纪7 0 8 0 年代 利用气相沉积方法制备c n 薄膜的结果就已有报道 4 4 4 5 1 上世纪8 0 年代末 l i u 和c o h e n 的理论预割11 1 使气相沉积方法制备氮化碳 薄膜的研究得到了飞速发展 最初人们以n h 3 c h 4 h 2 c 叭或者n h g c h 4 等混 合气体为前驱体 通过等离子气相沉积方法 p l a s m ac v d 制得了无定形的氮化 碳薄膜 4 6 4 7 1 s o n g 等利用氨增强离子束气相沉积法合成y c 3 n 4 微晶和非晶态物 质的混合物 鸽1 尽管利用气相沉积方法制备了各种氮化碳薄膜 4 6 5 引 但是这些薄膜基本上都 是非晶态的 而且含氮量较低 其中常常混有氧 氢等杂质元素 目前气相沉积 方法制备氮化碳薄膜的主要目标依然是获得符合化学计量比 组分均匀且结晶质 量较高的氮化碳薄膜 这仍然是一项极富挑战意义的工作 2 氮化碳粉体的制备 无论是理论还是实验 研究结果证明高温高压方法 h t h p 是制备亚稳相材 料的有效方法 它已经被成功应用于金刚石和立方氮化硼的人工合成 因此 利 用h t h p 方法合成p c 3 n 4 等亚稳相氮化碳材料研究同样引起了人们的广泛兴趣 1 9 9 0 年 w i x o m 5 9 l 利用冲击波合成方法以三聚氰胺甲醛树脂和四氮唑衍生物为 原料 在h t h p 条件下试图制备氮化碳 但在得到的产物中只检测到了结晶的金 刚石 n e s t i n g 等 删以四氰乙烯为反应原料 在4 2g p a 和2 0 0 0 c 得到了非晶态 6 山东大学博士学位论文 的s p 2 杂化方式的碳氮化合物和结晶碳的混合物 因此 寻找合适的反应原料和 前驱体是亟待解决的关键问题 这也使该方法的应用陷入了困境 由于溶剂热合成方法具有成本低 污染少 反应体系均匀性好以及反应过程 易于控制等优点 被广泛应用于氮化碳等亚稳相材料的制备 m a 等 6 l 以三聚氰 胺为原料进行溶剂热反应 可以得到正交相的氮化碳 f u 等 6 2 以三氯代嗪和氨 基锂为原料 在3 5 0o c 和低于5 0m p a 条件下用苯热方法制备得到了氮化碳 l u 等 6 m 5 在苯热条件下以氰尿酰氯和氨基锂为原料在3 5 0o c 和5 6m p a 制备了 a c 3 n 4 和1 3 c 3 n 4 b a i 等例以c c h 和n i 1 4 c 1 为原料 用溶剂热合成方法在4 0 0o c 合成了石墨相氮化碳纳米晶等 理论研究表明 含三嗪或七嗪结构单元的有机化合物是合成石墨相氮化碳的 有效前驱物 z h a n g 等 6 r j 以 聚氰胺和三氯代嗪为反应原料 在5 0 0 5 5 0o c 和 1 1 5g p a 得到了结晶的类c 3 n 4 化合物 c 6 n 9 h 3 h c l n g i l l a n 等 6 8 1 通过热解三叠 氮基三嗪 c 3 n 3 n 3 3 得到了网络结构的c n x 材料 k o m a t s u 掣6 9 7 1 1 在8 0 0 c 热 解三氰基胺制备了聚合物m e l o n c 6 n 7 f n h 2 n h n 而对三聚氰胺和z n c l 2 的 混合物进行热解得到类似的结果 此外 利用k 3 c s n 7 n c n 3 即m e l o n 的钾 盐 与三氯代七嗪 c 6 n 7 c h 反应还得到了以七嗪为结构单元的石墨相氮化碳 l o t s c h 等 7 2 1 认为 m e l o n 作为c n h v 氮化碳材料 它的晶体结构的确定将促进石 墨相氮化碳材料的合成和结构分析 也必将推动探索组成更加清晰 结构更加明 确的石墨相氮化碳的研究 第二节本文选题意义和研究内容 1 2 1 本文选题意义 1 9 8 9 年a y l i u 和m c o h e n 1 1 1 预言了b c 3 n 4 氮化碳 的硬度可能超过金刚石 以来 此后 人们对这种材料的研究表现出了极大热情与兴趣 后续理论研究表 明 该种材料具有多种物相 并集多种优异性能于一身 1 1 1 4 在这种背景下 我 们以开发成本低 可控性强的氮化碳纳米晶新合成方法为目的 在氮化碳材料的 合成和性质研究方面做了比较系统的工作 一 7 山东大学博士学位论文 1 2 2 本文研究内容 1 恒压溶剂热法合成氮化碳材料的初步探索 在前人用溶剂热方法和高温高压方法合成氮化碳的基础之上 结合本课题组 多年来溶剂热合成超硬材料积累的经验 我们提出了恒压溶剂热合成方法 并用 于氮化碳材料合成的探索研究中 利用该方法 我们可以相对独立地调变反应体 系的温度和压力 较好地控制合成氮化碳材料的反应过程和方向 我们以三氯代 嗪 c 3 n 3 c 1 3 为碳氮源 盐酸肼 n 2 h 4 2 h c l 为氮源 苯作溶剂进行了系列实验研 究 对反应温度和压力这两个关键影响因素进行了初步研究 2 以介孔分子筛和多孔氧化铝为模板 控制合成氮化碳 到目前为止 模板合成方法已经被广泛应用在有机合成 多孔材料合成 纳 米材料合成和生物化学等领域 模板自身的活性基团和有序空间为控制材料的尺 度和形貌提供了得天独厚的优势 为此我们利用介孔分子筛表面 s b a 1 5 和阳 极多孔氧化铝 a a o 作为模板 探索了氮化碳的合成 j e n t y s 等人 7 3 和c h a k r a b o r y 等人 硎研究了介孔分子筛的表面性质 确认了 介孔分子筛表面有许多自然分布的硅羟基 我们利用介孔分子筛表面羟基的配位 催化作用和表面形貌的助吸附作用探索氮化碳的控制合成 多孔氧化铝以其孔 道分布均匀可控 热稳定性和机械性能好等特点已经成为一维纳米材料合成的经 典模板 在本文中 我们也以此为模板制备了氮化碳纳米管 并尝试研究了它对 甲醇氧化的催化性能 3 石墨型氮化碳的电化学插层研究 众所周知 石墨晶体是一种六角网状平面结构 在一个平面内碳原子以s p 2 杂化轨道与邻近的三个原子形成共价键 在共价键的作用下形成稠密而坚固的平 面 层间以微弱的范德华力相结合 且按a b a b 方式堆积而成 其层间距为0 3 3 5 n m 石墨晶体的这种层状结构使得某些异类反应物如酸 碱 卤素等可进入层 间空隙 从而形成石墨插层化合物 也称嵌入化合物 正如前面所述 石墨型氮化碳具有类似的层状结构 并有着诸如 a b c a b c a b a b 的堆积方式 1 4 3 8 从中我们得到启示 研究了石墨型 氮化碳的电化学性能 并且对石墨型氮化碳进行了电化学插层研究 本文中 我 们以g c 3 n 4 为主体 以阳离子 l i m 9 2 a l 弘 和阴离子 n 0 3 s 0 4 1 为客体 8 山东大学博士学位论文 以电化学插层为手段 用电化学插层方法研究了石墨型氮化碳的插层性能 4 氮化碳和二氧化钛复合物 g c 3 n 棚0 2 的制备和光催化研究 二氧化钛 t i 0 2 作为典型的n 型半导体光催化材料 被广泛应用于气态或者 液态污染物的处理上 在过去的十几年中 研究者为了提高其光催化性质 不断 调整它的组分 表面改性和复合材料制备研究 在这种背景下 我们以改善t i 0 2 的光催化性能为目标 进行了g c 3 n 棚0 2 复合材料的研制 并研究了它在紫外 光和可见光作用下对甲基橙和罗丹明的催化降解性能 第三节测试手段与仪器设备 1 x 射线衍射分析 x r d 产品的物相是通过x 一射线粉末衍射 x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n m 测试分 析的 仪器型号r i g a k ud m a x t a x 一射线源为石墨单色器滤波的c u k a 射线 九 1 5 4 1 7 8a 加速电压 电流为5 0k v 1 0 0m a 扫描速度4 d 血 数据来源于 山东大学环境工程学院 2 傅立叶变换红外分析 删 傅立叶红外光谱测试是在a m e r i c an i c o l c tf t i r 7 6 0 红外光谱仪 f o u r i e r t r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 删上进行的 光谱分辨率为4 0 0c m 谱峰波数精确度为0 0 9c n l 一 采用k b r 压片法 样品按照1 3 的比例混合 数 据来源于山东大学晶体材料研究所 3 x 射线光电子能谱分析 x p s 表面组成是通过a m e r i c ap h l 5 3 0 0x 一射线光电子能谱仪 x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s 测试分析的 激发源为舢 射线 e 1 4 8 6 6 c v 选择c l s 2 8 4 6 0c v 作为参比 数据来源于中国兵器工业部第五三研究所 4 元素分析 体相元素分析是在e l e m e n t a lv a r i o 元素分析仪上进行的 采用燃烧法 数据来源于山东大学化学与化工学院分析测试中心 5 形貌和微结构分析 t e m 咖m f e s e m 产品的形貌和结构是由h i t a c h ih 8 0 0 投射电子显微镜 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y t e m 来观察分析的 加速电压1 5 0k v 图片来源于山东大学材料科 9 山东大学博士学位论文 学与工程学院 产品的形貌和结构还由 厄m 2 1 0 0 高分辨投射电子显微镜 h i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y h r t e m 来观察分析的 加速电压2 0 0k v 图片 来源于山东大学化学与化工学院分析测试中心 此外 样品的微观形貌还用j s m 6 7 0 0 f 场发射扫描电镜 f i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c r o nm i c r o s c o p e f e s e m 观察 加速电压为1 0k v 样品电子能谱 e d s 分析是在英