自蔓延高温合成技术与应用.doc

自蔓延高温合成技术与应用1 SHS原理及特点 自蔓延高温合成(Self-propagation High Temperature Synthesis),简称SHS. 它是基于放热化学反应的基本原理,利用外部能量诱发局部化学反应(点燃),形成化学反应前沿(燃烧波),此后, 化学反应在自身放热的支持下继续进行, 表现为燃烧波蔓延至整个体系, 最后合成所需的材料（粉体或固结体） 1 。其过程如图1所示。图1 SHS反应过程示意图 SHS 技术同其它常规工艺方法相比, 具有设备、工艺简单; 节省时间, 能源利用充分; 产量高; 产物纯度高, 反应转化率接近100%; 在燃烧过程中, 材料经历了很大的温度变化,非常高的加热和冷却速率, 使生成物中缺陷和非平衡相比较集中, 因此某些产物比传统方法制造的产物更具有活性; 复合相分布均匀、相界面清洁和结合好、可以制备具有超性能的材料2 , 集材料的合成与烧结于一体等优点。2 SHS 的发展概况 19世纪，人们发现一些气、固相或固、固相材料在发生化学反应时具有强烈的放热现象, 所放出的热量能使反应自我维持并蔓延直至形成最终产物。l895年,德国冶金学家Goldchmidt通过实验研究了铝热反应还原碱金属和碱土金属氧化物,详细报道了固一固相燃烧反应的自蔓延特性。1967年，前苏联科学院Merzhanov3等人发现了可称之为“固体火焰”的TiB混合物自蔓延燃烧现象，并将这种依靠混合体化学反应的自身放热来合成新材料的技术首次命名为自蔓延高温合成,即SHS。随后，前苏联科学家们经过系统而深入的研究，将SHS技术与冶金、机械等加工技术相结合，开发出了多种SHS工艺来制备和加工新型材料，发展了一系列无机材料粉末合成与成型、致密化工艺相结合的技术。如1972年，SHS法用于了TiC、Ti(CN)、MoTi2、AlN 、六方BN等粉末的生产。俄罗斯的科学家用燃烧合成方法制取了500多种材料，常见燃烧合成的材料如表1所示 4 。1975年，实现了SHS与烧结、热压、热挤压、轧制、爆炸、堆焊、离心铸造等技术的结合，直接合成了陶瓷、金属陶瓷和复合管等密实高性能材料。20世纪80年代，针对SHS理论方面的不足，Merzhanov等又建立了“结构宏观动力学”理论，着重从事SHS的基础理论研究，建立起SHS反应的燃烧过程和材料结构形成间的关系， 旨在阐明白蔓延发生时的燃烧速度、温度、热量变换、质量交换以及燃烧过程中各种平衡与非平衡结构转变之问的定性和定量规律。 表1 常见燃烧合成的材料80年代后，苏联的SHS研究成就传播到了美国、日本、中国等国家，开始在世界范围内发展。美国对此极为重视，涌现了众多从事SHS技术研究的大学、实验室和公司，且成立了燃烧合成学会，取得了显著的成果，开发了新的燃烧模型和有机物的燃烧合成及非常规SHS技术。日本则开发了梯度材料的陶瓷内衬钢管技术，小田原修 5 于1981年采用铝热离心法成功制备了陶瓷内衬钢管。表2 中国SHS 研究的主要单位和研究方向单位名称研究方向北京科技大学复合材料、复合管道、梯度材料哈尔滨工业大学复合材料、陶瓷北京钢铁研究总院SHS 粉料清华大学陶瓷材料西北有色金属研究院金属间化合物、粉料武汉理工大学SHS 基础理论、SHS 粉料、复合材料上海硅酸盐研究所陶瓷、复相陶瓷南京电光源材料研究所复合管道、粉料 我国SHS研究始于上世纪80年代末90年代初，但发展却非常迅速。相对来说，我国更注重SHS的工艺研究和实际应用，尤其在非常规SHS技术、陶瓷复合管的产业化和反应烧结超硬材料的工业应用上研究进展较快。目前，我国有多个单位开展了SHS的研究，如中南大学、北京科技大学、武汉理工大学、哈尔滨工业大学、吉林大学、西北有色金属研究院等，研究主要集中在粉末制备、功能梯度材料、陶瓷衬管、硬质合金、复合涂层等金属一非金属材料的复合工艺方面。如北京科技大学采用离心SHS法制备了陶瓷内衬钢管，吉林大学率先将金属液内原位自蔓延合成法与铸造法相结合，制备了颗粒局部增强Fe基复合材料，申报了专利，也取得了可喜成果。总之，SHS自提出以来， 已逐渐发展成为一种材料合成与制备的新技术，并将在基础理论和应用方面取得进一步发展。SHS应用新进展 SHS 技术的应用领域正由主要集中于耐火材料、金属陶瓷、陶瓷复合材料等领域, 开始转向功能材料; 由单一的SHS转向SHS同各种材料加工工艺结合, 以充分发挥SHS的优点和克服SHS的不足。人们对利用SHS技术合成高硬度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀的碳化物、硼化物、硅化物、氮化物、氢化物、磷化物、硫化物、金属间化合物、致密金属陶瓷、陶瓷复合材料的研究较多。.1 SHS制备粉料 SHS 产物为多孔状, 粉碎后即可获得陶瓷粉料、复合粉料、金属间化合物粉料等。由于SHS过程温度高、时间短, SHS 粉料比传统方法粉料的烧结活性更高。武汉理工大学已研制出SHS 制备粉料的工业规模装置, 产量为100 kg/ 炉。从20 世纪70 年代起, 俄罗斯ISMMS 开始商业生产TiC 等研磨膏,就是直接通过SHS 获得粉料后经研磨、级选后与合适的分散剂等混合, 包装后进入市场。Smith通过SHS 完成后控制冷却, 获得尺寸为1 mm 的TiC 和3 mm 的WC 大尺寸单晶颗粒。80 年代末,前苏联科学家Steinberg 等通过微重力条件下的SHS 反应, 得到孔隙率97% 的TiC 多孔材料, 且所有的孔均为开孔。90 年代以来, 美、俄科学家开展了太空失重条件下的合成复合材料, 特别是金属陶瓷体系的研究, 对失重条件下SHS 反应过程和材料结构形成机理进行了分析。电场或磁场能强化SHS 过程, 实现常规条件下难于进行或进行不完全的反应。美国Munir 7 从原理、数学模型和试验上对电致激活SHS 进行了系统研究, 表明电场对燃烧模式和速度等均产生直接影响, 合成了很多传统SHS 很难制备的低放热体系( 如SiC、B4C、WC 等) 。美国Pojman 8 对聚合物SHS 的研究表明, 有机物SHS 反应特点是燃烧温度较低、速度较慢、原始坯料密实度对燃烧温度和速度有很大影响, 优点是聚合转换快、过程简单、节约能源。作者认为, SHS 制备的粉料疏松多孔, 可直接利用其优点用于工业生产, 也可作为工业化应用的原料进行后续加工。.2 SHS烧结技术 SHS 烧结就是通过固相反应烧结, 从而制得一定形状和尺寸的产品, 它可以在空气、真空或特殊气氛中烧结。虽然SHS烧结技术简单, 但它能制得高质量的高熔点难熔化合物的产品。例如由SHS 技术合成的TiC 粒径通常较小, 但用化学炉法提高反应温度可制备粒径大于150 Lm 的单晶TiC 颗粒, 其密度为4. 905. 02 g / cm3, 显微硬度HV35 37 GPa ,压溃强度39 GPa, 远高于通过粉未冶金方法制得的TiC产品。SHS 烧结体可用于过滤器、催化剂载体和耐火材料等。SHS 烧结体的强度受温度变化影响不大。3.致密化 将SHS 过程同烧结、热压、轧制、热挤压、离心铸造等工艺结合起来可直接制造陶瓷、金属陶瓷等致密件。SHS 气体或液体等静压过程复杂, 成本高; SHS 准等静压( SHS/ PHP) 技术 采用石英砂等材料进行压实；SHS 锻压和爆炸压实由于压力过程太快, 控制困难, 产品易产生裂纹；SHS 热挤和热轧可调范围太小, 难以控制, 使得研究不多; SHS 机械轴压过程简单, 控制范围大, 已制备多种金属陶瓷复合材料、复相陶瓷、梯度和叠层材料等。傅正义、袁润章 等研制出SHS 快速加压密实材料制备系统( 简称SHS/QP 系统),在SHS 反应刚完成,合成产物处于红热、软化状态时,立即施以高压, 获得密实材料。SHS 离心法制备陶瓷内衬复合钢管技术, 最早由前苏联Yuhkvid和日本小田原修开始研究( 制备出长5 m, 直径0.3m 的陶瓷内涂层复合钢管)。殷声10等还制备出不锈钢内衬复合钢管。目前, 中国已建成多条年生产能力5 000 t复合管道的生产线。.SHS 熔铸 SHS 熔化技术在SHS 工艺中起着重要的作用, 它是通过选择高放热性反应物形成超过产物熔点的燃烧温度, 从而获得难熔物质的液相产品。高温液相可以进行传统的铸造处理, 以获得铸锭或铸件。因此, 该技术称为SHS 熔铸。此项技术可用于陶瓷内衬钢管的离心铸造, 钻头或刀具的耐磨涂层等。.5 SHS 焊接 在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料, 以一定的压力夹紧待焊材料, 待中间原料的燃烧反应过程完成以后, 即可实现两块材料之间的焊接, 这种方法己被用来焊接SiCSiC、耐火材料耐火材料、金属陶瓷、金属金属等系统。一个重要的发展方向是利用该技术获得可在高温环境下使用的焊接件。.6 SHS 颜料和涂层 颜料合成是SHS 技术一个新的应用领域。各种金属氧化物在SHS 燃烧产生的高温和高的温度梯度下, Fe、Co、Ni、Cr 等金属离子可能渗入并保留在自旋晶格中, 使点阵参数变化而改变颜色。通过改变预热温度、时间、成分、添加剂可获得很多种颜色, 进行颜料配比又可合成500 多种颜色,利用其高的热和化学稳定性, 可用于陶瓷工业的底釉、表面釉、玻璃料、珐琅等为减少磨损和汽/ 热腐蚀, 发展了SHS 涂层,它分为无气SHS 涂层和气相传质SHS 涂层。无气SHS 涂层的原理是: 在工件表面敷设一层生料,在外部热源点燃后, 在工作表面生成熔化层、所需的涂层及还原金属氧化物表层(可加工去掉)。可利用施加离心力场或其他外力场来加速陶瓷颗粒与金属分离, 另外必须控制好熔化层深度。气相传质SHS 涂层的原理是: 在敷设的生料中添加少量气相传质助剂, 在燃烧波相对较低的温度与生料反应生成气相化合物, 通过它将物质传输到燃烧波相对较高的温度区发生分解, 达到涂层目的。其优点是可进行复杂的内表面涂覆。3.7 SHS 其他应用 陈克新11等自行设计了铝箔包覆淬火方法,研究SHS合成AIN 产物结构形成过程机理; 江国健等在高压N2下SHS 合成AIN, 获得含N为33. 5%( 重量百分数) 的AlN; 潘复生等发展了SHS 铸渗技术, 利用合金熔体高温引燃铸型中的SHS 反应, 在铸件局部表面形成Al2O3 颗粒增强铁基合金涂层。参考文献 1 Moore J JProgr Mater Sci，1995，39(4-5)：275316 2 Merzhanov A G, Brov inskay a I P. Dokl Akad Nauk SSSR, 1972, 204( 2) : 429. 3 Merzhanov A G, Shkiro V M, Borovinskaya I P. Method of producing refractory carbides, borides, silicides and nitrides of groups , V and V of peridic systemsP .US Pat, 3726643, 1973- 4- 10. 4 Munir Z ASynthesis of high temperature materials by selfpropagating combustion methods Ceramic Bulletin，1988，67(2)：342 349 5 Yamada U, Miyamot o Y. J . I nter . J . SH S , 1992, 1( 2 ) :275 6 Smith N E. J . R ef ract Metal s & Hard Mater . , 1989, 8:204 7 St einberg A S . J . S ov . Fiz . Dokl . , 1991, 36( 5) : 385 8 张卫方, 韩杰才, 陈贵清等. 致密TiC-Al 2O3-F