标准气体使用常见问题.ppt

前言 进入21世纪 随着经济和科学技术的发展 气体应用的新领域不断被开发出来 在国民经济中有着重要的地位和作用 如同水 电一样 广泛应用于化工 冶金 石油 石化 机械 电子 轻工 纺织以及航空 航天 核工业 环保等诸多领域 我国工业气体行业以12 以上的超常速度飞速发展 气体应用领域不断扩大 作为气体行业的一个重要分支标准气体在工业生产上发挥着独特的规范和保证质量的作用 正确使用标准气体是保证测量结果准确可靠的关键技术之一 正确使用标准气体 应该了解其制备 包装 连接部件 分析方法 和安全注意事项 就以下几个方面和大家共同讨论一下 气体的种类 标准气体的分类 标准气体使用的注意事项 气体钢瓶的储运和使用 气体分析常见的问题 标准气体浓度的表示方法及相互换算 保证气体纯度的一些措施 标准气体的制备方法和不确定度 前言 气瓶和阀门 气体分类 标准气体分类 仪器仪表校正用混和气 石油化工用标准气 环境检测用标准气 医学与医疗用标准校正气体 电力能源用标准气体 气体报警用用标准气体 地震监测用标准气体 机动车尾气检测用标准气 气瓶 常用气瓶种类 空气Air 一氧化氮NO2 一氧化碳CO 硅烷SiH4 煤气 三氟甲烷CHF3 氦He 氨NH3 氖Ne 二氟氯溴甲烷CFClBr 氩Ar 丁烷C4H10 氪Kr 2 丁烯CH3CH CHCH 氙Xe 二氟氯乙烷CH3CF2C 氧O2 环丙烷CH2CH2CH2 氢H2 一氟二氯甲烷CHFCl2 氮N2 1 丁炔CH3CH2CCH 重氢D2 六氟丙烯CF3CF CF2 二氧化碳CO2 硒化氢H2Se 磷化氢PH3 异丁烷 CH3 2CHCH3 甲烷CH4 丙炔CH4CCH 氧硫化碳COS 四氧化二氮N2O4 氧化亚氮N2O 丙烯CH3CH CH2 六氟化硫SF6 三甲胺 CH3 3N 六氟乙烷C2F65 氯乙烯CH2 CHCl 四氟甲烷CF4 乙烯基甲醚CH3OCH CH2 乙烯C2H4 二氟氯甲烷CHF2Cl 丙二烯CH2 C CH2 氰NCCN 砷化氢AsH3 二氟二氯甲烷CF2Cl2 1 丁烯C2H3CH CH2 偏二氟乙烷CH2CHF2 乙硼烷B2H6 二甲胺 CH3 2NH2 乙烷C2H6 乙胺CH3CH2NH2 1 3 丁二烯CH2 CH 2 CH 氰化氢HCN 三氟溴甲烷CF3Br 硫化氢H2S 三氟氯甲烷CF3Cl 异丁烯 CH3 2C CH2 偏二氟乙烯CH2 CF2 丙烷C3H8 甲胺CH3NH2 二氧化硫SO2 甲硫醇CH3SH 溴乙烯CH2 CHBr 三氧化二氮N2O3 四氟二氯乙烷CF2Cl CF2Cl 允许充装于铝合金气瓶的气体 不允许充装于铝合金气瓶的气体 乙炔C2H 三氟化硼BF3 三氟溴乙烯CF2 CFBr 碳酰氯COCl 氯Cl2 三氟化氯ClF3 氯化氰CNCl 氟F2 溴化氢HBr 氯化氢HCl 氟化氢HF 氯甲烷CH3Cl 溴甲烷CH3Br 亚硝酰氯NOC 减压阀 几种常用的标准气体取样阀 标准气体制备方法 标准气体的制备方法 称量法 渗透法 分压法 扩散法 静态容量法 饱和法 流量比混合法 指数稀释法 体积比混合法 国家标准GB52740 85完全采用了ISO国际标准 按此标准钢瓶装标准气体配制采用重量法 标准气体制备过程 在充入一定重量的已知纯度的气体组份之后 分别称量气瓶 充入的气体组份的质量由两次称量的质量之差确定 混合气体中组分含量由下式计算 Xi ni nXi 组分的摩尔数 mol mol ni 组分的物质量 mol n 混合气体中全部组分的物质的量 mol 标准气体不确定度的估算 标准气体在研制过程中的质量如何 在分析比对方法中分析误差如何 标准气体在有效期内稳定性如何以及瓶内压力降低后的影响如何 均需要用不确定度来评价 当我们应使用劈酌要求 报告出该标准气体的制备及测量结果时 有责任给出结果质量的不确定度数量指标 以便使用它的人能判定其可靠性 若没有这一指标 测量结果就不能比较 即不能自身比较 也不能与说明书或标准所给出的参考值比较 作为定量属性的不确定度概念在广泛意义上是指测量结果的不肯定 也可以理解为 测量结果带有的一个参数 用以表征合理赋予被测量值的分散性 测量不确定度一般包含若干分量 其中一些分量可用测量列结果的统计分布评定 并以实验标准偏差来表征 也被称为A类分量 A类评定或A类不确定度 另一些分量也可用标准偏差来表征的成分 是基于经验或其它信息的取定概率分布估算出来的 被称为B类分量 B类评定或B类不确定度 当测量结果y作为若干个直接测量的量 X X X 的函数时即 y f X1 X2 Xn Xi的标准不确定度Uxi可由A类评定或B类评定得来 则有 标准气体不确定度的估算 式中 Uc y 是y的标准不确定度 Uxi是Xi的标准不确定度 U xi Xj 是Xi和Xj间的协方差 当Xj和Xj彼此独立时 则有 为使不确定度置信水准 包含概率 更高 需将标准不确定度Uc y 乘以包含因子K得到展伸不确定度 U K Uc y 在标准气体制备过程中K的取值依制备精度而定 通常取2 当配制精度较高时 K取值为3 而展伸不确定度一般最多给出二位有效数字 中间计算的不确定度可多取一位 在实际工作中理解不确定度的概念 正确运用估计不确定度的方法 往往可以使我们得到一个有意义的测量结果 标准气体组分含量的不确定度来源于原料气体纯度的不确定度和配制 称量过程的不确定度以及混合气体在瓶内的稳定 均匀性及有效期内变化的不确定度 1 原料气体纯度的不确定度 B类不确定度 2 抽空充气过程引入的误差 B类不确定度 3 称量的不确定度 天平称量的不确定度 A类不确定度 砝码值的不确定度 B类不确定度 机械磨损的不确定度 B类不确定度 分子量测量的不确定度 B类不确定度 4 分析方法测量结果的不确定度 标准气体不确定度的估算 所配制的标准气体用称量法定值后 给出了量值的不确定度 经所建立的分析方法的重复性考察给出了分析的比对误差 这是对重量法配制标准气体准确性评价的主要指标之一 为了进一步考察标准气体在保存和复现过程中量值的变化 在使用时 还需提供标准气体量值的均匀性 稳定性及压力的变化性 用以确认该标准气体的使用周期及压力使用下限 压力使用下限的考察不在误差合成之内 最终给出标准气体定值的不确定度 其计算公式如下 式中 U为标准气体定值的不确定度 Uc为标准气体合成的不确定度 Uw为重量法配制的不确定度 U变化为标准气体量值在有效期内变化的标准不确定度 Kw为对应于概率Pw的包含因子 n为标准气体在有效期内考察的次数 标准气体不确定度的估算 标准气体含量表示方法 标准气体的浓度表示方法有很多 虽然目前国家统一的表示方法是以摩尔浓度来表示 但是考虑到这些浓度的具体使用地方不一样 为了方便还保留着很多方式 如环保上还沿用mg m3 还有ppm umo了 mol ul l mg Kg 但是通常情况下 作为标准物质生产单位 给出的是摩尔比 它们之间的换算就显得比较重要 在这里我大概讲一下它们之间的换算方法 标准气体含量表示方法 标准气体含量表示方法 标准气体含量表示方法 质量浓度与摩尔浓度之间的换算 摩尔浓度与质量浓度之间的换算 标准气体含量表示方法 摩尔分数和质量浓度之间的互算 标准气体含量表示方法 压力单位的换算 标准气体使用的注意事项 1 取样阀门的选择 根据气体性质选用不同材质的阀门 特殊的气体必须使用特殊的阀门 总体要求死体积小 无吸附 耐压 有调节功能 目前我们在选择标准气体阀门时 基本上都选用带压力表的减压器 这种减压器由于压力表里的死体积非常大使我们置换起来很麻烦 如果不会正确置换这种减压器 不但会浪费很多气体 而且会对分析带来很大的误差 尤其对于微量氧 氮的分析 因此我们建议标准气体的分析检测用阀门最好采用不待减压器的针形微调阀 为了更广泛的适用于易吸附的硫化氢 氯气等活泼性气体 材质应该选用不锈钢 2 取样管线的选择 由于胶管使用起来很方便 很多传统的进样管线都采用此类 但是众所周知 胶管对大部分有机气体 和含硫类的气体吸附性非常强 而且它的渗透性也很强 所以使用各类胶管来采样是不可取的 对分析数据造成很大偏差 建议根据不同的气体性质采用铜管 不锈钢管 四氟管而对于含硫的标准气和样品气最好采用内涂石英的不锈钢管或硫钝化不锈钢管 四氟乙烯管 使用内涂石英的不锈钢管时不能对管线任意弯曲 标准气体使用的注意事项 3 取样气路的气密性检查 进样管线的气密性 进样管线的泄漏 对样品的数据的准确性有很大影响 对低浓度氧气的影响更大 所以一定要严格检查取样管线的气密性 一般性认为气路中的压力大于气路外面 外面的气体不会进入气路中 其实不然 由于管路内的杂质分压低于管路外面 仍然能进入管内 高纯气体 4 样品气的置换 由于标准气都要经过减压器和管线后才能取样 要准确取样必须将减压器和管线进行充分的置换 这种置换不是简单意义上的吹扫 因为减压器及管线中的死体积很大 不断将钢瓶阀打开关闭反复多次以上 每次将减压器里的气体排尽 然后再吹扫系统才能正确取样 标准气体使用的注意事项 标准气体使用的注意事项 5 标准样品的转移 试图从标准气体钢瓶中把标准气取到取样袋或其他容器中 然后再从容器中取样分析 是最不可取的 这样造成了二次污染 或者由于容器内壁材质的不确定造成被测组分被吸附 使得标准气的数据不能真实的表现出来 6 使用温度的要求 由于标准气体的配制压力受组分饱和蒸气压的影响 有些有机气体压力配制往往很低 对于这一类气体我们要求气体的使用温度要高于15 如果房间温度过低 对于那些不易气化的组分会凝聚与钢瓶壁上 这样标准气的浓度就会发生很大的变化 对于从低温处取来的标准气瓶一定要在温度高于15 的房间里放置一段时间 以便于凝聚于瓶壁上的组分完全气化在使用 如果有必要可以适当提高钢瓶温度 在钢瓶内外温度达到要求前是绝对禁止使用的 7 进样 进样可分为动态进样和静态进样两种方式 有些仪器如流程用气体分析仪器 实验室用非色散红外体分析仪器 化学发光仪 报警仪等采用动态进样 此时应当 在亚力恒定流量稳定时进样 准确计量进样流量 保证气体标准物质和被测气体在校准过程中进样流量的一致性防止由于流量的差异引起的误差 静态近样多用于气相色谱仪 其进样阀多为六通阀 阀门带有定量管为了保证定量管中的压力一致 要么在样品气出口带一个压力表来指示每次进样压力一致 要么保证定量管的压力和大气压力保持平衡 稳定不变的进样手法对检测结果的准确可靠很有帮助 需要实验者慢慢在实验中掌握 标准气体使用的注意事项 气体分析常见的问题 通过我们多年的气体分析分析经验以及于广大客户的长期交流 我们总结了一些分析技术上的常见问题 在这里和大家共同谈论一下 1 微量氧的分析目前微量氧的分析一般采用氧分仪和气相色谱分析 不论采用哪种分析方法 微量氧的分析采样是一个关键技术 因为空气中含有大量的氧气 如果取样过程出现任何小的纰漏都会造成数据的严重失真 在前面我们讲过 取样阀一定要采用直通不带压力表的针形微调阀 这种阀死体积小 置换起来比较方便 管线也一定要采用不锈钢硬链接的管线 任何软管都不能采用 气相色谱分析微量氧的方法主要有TCD ECD DID以及氧化锆和质谱等方法 我们知道目前气相色谱分析微量氧采用的色谱柱基本上都是填充柱 氧和氩气很难分开 这样就给TCD DID等检测器分析微量氧带来了很大麻烦 因为我们国内生产的高纯氮气都含有2 上百ppm的氩气 国内生产标准气体的厂家基本上都没考虑高纯氮中氩的引入 这样很多客户在使用气相色谱来分析微量氧时的数据完全失真 常常抱怨标准气体不准 因为高纯氮气中的微量氩很难除掉 我们一般建议选择氦气或其他气体做平衡气 来解决这个问题 在必须采用氮气做平衡时 我们会给出氩气的含量作为分析微量氧的参考数据 气体分析常见的问题 3 易吸附气体的分析在分析微量含硫 含氯 氨气 甲醇等标准气体时 经常出现分析数据忽高忽低 甚至分析不出来的现象 这主要是因为这些气体的吸附性极强 对取样管线 阀门 和管线中的水含量都有极高的要求 阀门和管线的要求前面已经提到 除此之外 对载气中的水含量要求也很高 载气中水含量过高也会让上述气体与之反应而吸附下来不能进入检测器 所以一定要选择水含量低的载气 同样如果湿度表较大时 进样系统长期暴露在空气中也会出现同样的问题 这就要求进样前最好用干燥氮气将管线将水吹扫干净 为了解决色谱柱的吸附问题 最好先进几个样品将色谱柱进行预饱和 2 在TCD上为什么用氧气标准气体标定空气中的氧气含量只有16 8 刚才我们讲过 我们通常用的填充柱很难分开氧气和氩气 当采用氮气做载气是氩和氧在TCD上出峰方向是不一样的 而且扬 氩的导热系数相对于氮气相差很大 这样空气中的0 9 氩气对大量的氧气出峰产生的很大的 负 影响 而标准气中却没有 用20 氧气的标准气定出空气的含量就不准 气体分析常见的问题 4 含有饱和蒸汽压较低组分的标准气体的分析一部分标准气体在配制时由于受到其饱和蒸汽压的影响 配置压力不会很高 这些气体在使用时也有很高要求 这些气体配制时一般是按着15 的理论计算的 所以使用时钢瓶表面一定要高于此温度 保证气瓶能的所有组分都能汽化 5 液化标准气体进样的