D-A型共轭低聚物的电子性质及D-A比对其影响的理论.pdf

Vo 1 3 4 2 0 1 3年 2月 高 等 学 校 化 学 学 报 CHEMI C AL J OURNAL OF C HI NE S E UNI VE RS I T I E S No 2 4 4 7 4 5 4 d o i 1 0 7 5 0 3 c j c u 2 0 1 2 0 4 4 5 D A型共轭低聚物的电子性质及 D A 比对 其影 响的理论研究 傅杨武 陈明君 重庆三峡学院化学与环境工程学院 重庆 4 0 4 1 0 0 摘要以 1 2 5 噻重氮并 3 4 g 喹喔啉 T Q 为受体 噻吩 T h 噻吩并 3 2 b 噻吩 1 T r I 1 和吡咯 P y 为供体 设计了6类供体 受体 D A 型共轭低聚物 采用杂化的密度泛函方法 B 3 L Y P 研究了此6类低聚 物的电子结构和性质 电子密度拓朴分析和核独立化学位移计算表明 随着聚合度的增加 体系共轭程度增 强 HO MO L U MO能级差逐渐减小 同时 随着聚合度的增加 低聚物电离能减小 电子亲和势增大 供体一 受体摩尔比 D A比 对低聚物 的性质有重要影响 提高 D A比能有效地增大分子 内电荷迁移 从而使 H O M O L U M O能级差减小 P y 不仅是一个强的电子供体 还是一个潜在的氢键供体 在含 P y 结构单元的低 聚物中 由于分子内氢键的存在使其具有较大的分子内电荷迁移值 所设计的6 种基于 T Q的四聚体均具有 较小的 H O M O L U M O能级差 1 e V 使其相应的聚合物的能隙更小 可作为潜在的性能优良的导电材料 关键词 共轭低聚物 供体一 受体摩尔比 电子性质 核独立化学位移 中图分类号O 6 4 1 文献标志码A 近几十年来 基于7 电子共轭体系的聚合物由于具有特殊的光学和电学性质而受到了人们的广泛 关注 能隙 E 是有机共轭聚合物的重要性质之一 其值的大小不仅决定了聚合物的导电能力 同 时还决定了聚合物的某些光学性质 3 J 因此 设计和合成出在基态时具有极低能隙的聚合物一直是 聚合物材料领域的主要研究目标之一L 4 j 迄今为止 尽管有多种可降低聚合物的能隙的方法 但聚 合链上供体 D o n o r 受体 A c c e p t o r 交替排列设计仍是最佳的方法之一 J 且构成聚合物的供体 D 和受体 A 单元之间的电负性差异越大 聚合物的能隙降低也越大 三环化合物 1 2 5 噻重氮并 3 4 g 喹喔啉 T Q 在 B 3 L Y P 6 3 1 G d 理论水平下获得 的垂直 电 子亲和势和 H O M O L U M O能级差分别为 1 4 5和3 2 e V 较小的能级差和较强的吸电子能力使其可作 为构造共轭聚合物的受体 而噻吩 T h 噻吩并 3 2 b 噻吩 1 T h 和吡咯 P y 均具有较强的供电子 能力 是优良的电子供体 j 本文给出的6 种全反式低聚物 化学结构和名称见图 1 均以 T Q为受 H H B T T T Q B T T Q B P T Q T T T Q T T Q P T Q F i g 1 C h e mi c a l s t r u c t u r e o f d o n o r a c c e p t o r a l t e r n a t i n g o l i g o me r s n 1 1 4 1 D o n o r u n i t s T h TF h a n d P y a c c e p t o r u n it T Q T h e mo l a r r a t i o o f d o n o r t o a c c e p t o r D A r a t io i s 2 1 A a n d 1 1 B n 1 4 收稿 日 期 2 0 1 2 0 5 0 4 基金项目 国家 自 然科学基金 批准号 2 1 0 7 3 1 4 4 和重庆三峡学院重点科研项目 批准号 1 1 Z D 1 0 资助 联系人简介 傅杨武 男 博士 副教授 主要从事量子化学和功能材料研究 E m a i l f y w g l 1 6 3 c o rn 高 等 学 校 化 学 学 报 体单元 并分别以m T h 和 P y 为供体单元 按照供体 受体摩尔比 D A比 分别为 1 1 和2 1 设计 合成 其中 B T T r Q B T T Q 和 B V I Q n 1 4 的 D A比为 2 1 T T F Q T r Q 和 P T Q n 1 4 的 D A比为 1 1 聚合物的导电特性与其相应的低聚物的化学结构 几何结构和电子结构等密切相关 聚合物的诸 多性质可通过研究其相应的低聚物的性质而获得 H J 因此 从理论上研究低聚物的化学结构及电 子结构与其导电性质等之间的关系 对于理解聚合物的导电行为及设计与合成新的低能隙共轭聚合物 具有重要意义 基于此 本文主要研究了6 类低聚物的几何结构及电子结构和性质 分析了 D A比对 供体 受体型低聚物电子结构及性质的影响 1 计算方法 在密度泛函理论 D F T 方法中 杂化密度泛函 B 3 L Y P 方法 被用于研究低聚物的基态性质 如 H O M O L U M O能级差等 并可获得与实验相类似的结果 是目前最常用和可靠的计算方法之一 因此 本文所涉及的低聚物基态的几何结构和电子结构均采用 B 3 L Y P 6 3 1 G d 方法优化 全部计算 均采用 G a u s s i a n 0 3 程序 引 完成 优化结构均无虚频 因此可认为这些优化结构都是势能面上的局域 最小值 基于优化好的结构 并根据 B a d e r 等 提出的分子中的原子理论 A t o m s i n m o l e c u l e s A I M 在 B 3 L Y P 6 3 1 G d 水 平下计 算得到 电子密 度拓朴结 构 将核 独立化 学位移 N u c l e a r i n d e p e n d e n t c h e m ic a l s h i f t N I C S 2 0 3 定义为环临界点 R C P 和临界点上方 0 1 n m处的磁屏蔽系数的负值 其中 R C P由 A I M分析获得 N I C S值同样基于优化好的结构并在 B 3 L Y P 6 3 1 G d 水平下计算获得 此外 各低聚物聚合链上的 c c键的Wi b e r g 键级 WB I s 由自然键轨道理论 N a t u r a l b o n d o r b it a l N B O 计算获得 2结果与讨论 2 1 低聚物的几何结构和电子结构 为获得低聚物化学键的详细特征 采用 B a d e r 的 A I M理论H 分析了所有低聚物的电子密度拓朴 结构 在拓朴学定义里 化学键可用键径来表示 1 键临界点 B C P 即 3 一 1 点 是两个相邻原子 的原子核之间电子密度 p 的鞍点 任何化学键都可用该化学键键临界点的性质加以描述 研究表 明 聚合链上中心桥键的性质及其随聚合度的变化情况能准确反映出低聚物的性质变化规律 引 为简明起见 这里主要研究各低聚物中心桥键键临界点的以下性质 即电子密度 P 拉普拉斯 电子 密度 L a p l a c i a n o f t h e e l e c t r o n d e n s i t y r 及椭圆率 b 值由H e s s i a n 矩阵的3 个本征值A i l 2 3 计算获得 即 A A 一 1 将中心桥键定义为聚合链中心连接两个相邻稠杂环单元的c c 单键 如图2 所示 各低聚物中心桥键的键长 r c 及键临界点的P r 和 值列于表 1 此外 各 低聚物的分子内电荷迁移值 D C T 垂直电离能 V I P 垂直电子亲和势 V E A 及 H O M O L U M O能级 差 h E 等性质亦列于表 1 其中分子内电荷迁移值为低聚物分子体系中各受体单元 即T Q 总自然 电荷的平均值 而各原子的 自然 电荷则根据 N B O理论计算获得 分子中键长的变化受聚合物体系电子结构的影响 聚合链上中 tl 桥键键长的变化则直接反映了聚 合物体系中电子的离域状况 如表 1 所示 低聚体中心桥键的键长均介于 0 1 4 3 6 0 1 4 5 9 n m之间 比C c单键的键长 0 1 5 4 n m 短 而长于 C C键的键长 O 1 3 3 n m 说明中心桥键具有部分双键 特征 原因在于分子体系中7 r 电子沿聚合链发生了某种程度的离域 使参与桥键成键的7 r 电子增多 键长缩短 从单体 n 1 到四聚体 n 4 桥键长 r 随聚合链的延长而逐渐缩短 键长变化趋势表 明 随着聚合度的增加 相邻供体和受体单元的仃 轨道重叠程度增强 即分子体系的共轭程度增强 可用P r 和 r 检测化学键上电荷的积累情况 根据B a d e r 提出的A I M理论 当键临界点的 o时 两原子间为闭壳层相互作用 电荷将在两个原子间耗损 两原 N o 2 傅杨武等 D A型共轭低聚物的电子性质及 D A比对其影响的理论研究 4 4 9 B R B TT Q 0 3 P T Q B T T T Q R D R R R T T Q P T Q T T T Q F i g 2 S k e t c h ma p s o f t h e l o c a t i o n s f o r t h e c e n t r a l b r i d g e b o n d s i n o H g o me r s A D A r a t i o 2 1 B D A r a t i o 1 1 T h e s y mb o l a n d d e n o t e t h e c e n t r a l b ri d g e b o n d o f mo n o m e r d i me r t r i me r a n d t e t r a me r r e s p e c t i v e l y n 1 1 4 T a b l e 1 Ca l c u l a t e d g e o me t r i c p a r a me t e r s a n d e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f o l i g o me r s D A Ce n t r a l b r i d g e b o n d c mp n d n R a t i r n m v r a u p a u D c r a u V E A e V V P e V E H M V E L U M e V E H 1 e V B r 丌Q 1 2 1 0 1 4 5 6 0 6 7 5 0 2 7 6 0 1 5 7 2 0 1 4 51 一 O 6 8 5 0 2 7 8 0 1 6 4 3 0 1 4 4 9 0 6 8 9 0 2 7 9 0 1 6 7 4 0 1 4 4 6 0 6 9 8 0 2 81 0 1 6 7 a a r Q 1 1 1 0 1 4 5 8 0 6 7 5 0 2 7 5 0 1 5 0 2 0 1 4 5 2 0 6 8 5 0 2 7 8 0 1 6 1 3 0 1 4 4 3 0 7 0 5 0 2 8 3 0 1 6 8 4 0 1 4 42 0 70 7 0 2 8 3 0 1 7 O B r r Q 1 2 1 0 1 4 5 9 0 6 6 8 0 2 7 4 0 1 4 7 2 0 1 4 4 7 0 6 9 5 0 2 8 0 0 1 6 1 3 0 1 44 7 0 7 01 0 2 8 2 0 1 6 6 4 0 1 4 4 6 0 7 01 0 2 8 2 0 1 6 7 1 T Q 1 1 1 0 1 4 5 7 0 6 7 9 0 2 7 6 0 1 4 2 2 0 1 4 5 4 0 6 7 8 0 2 7 7 0 1 4 7 3 0 1 4 4 5 0 6 9 8 0 28 1 0 1 5 8 4 0 1 4 4 5 0 6 9 6 0 2 81 0 1 6 B P T Q 1 2 1 0 1 4 5 0 0 7 0 3 0 2 8 0 0 1 8 2 2 0 1 4 4l 一0 7 2 4 0 2 8 5 0 1 9 0 3 0 1 4 4 0 0 7 2 7 0 2 8 6 0 1 9 5 4 0 1 44 0 0 7 2 6 0 2 8 6 0 1 9 6 e r Q 1 1 1 0 1 4 4 5 0 7 2 0 0 2 8 3 0 1 7 9 2 0 1 4 4 6 0 71 4 0 2 8 3 0 1 7 9 3 0 1 4 3 6 0 7 3 6 0 2 8 8 0 1 9 3 4 0 1 4 3 6 0 7 3 7 0 2 8 8 0 1 9 5 0 1 9 0 0 2 0 2 0 2 0 9 0 21 1 0 1 0 9 0 1 5 3 0 1 7 3 O 1 8 5 0 1 7 2 0 1 9 5 0 2 0 6 O 21 2 0 0 9 4 O 1 3 5 0 1 5 5 0 1 6 7 0 3 0 7 0 3 4 8 0 3 6 7 0 3 7 9 0 1 8 2 0 2 3 8 0 2 6 8 0 2 8 8 2 1 O 2 7 0 2 9 5 3 0 9 1 8 2 2 5 6 2 9 O 3 1 l 1 8 9 2 5 5 2 8 5 3 O 2 1 6 9 2 41 2 7 7 3 0 O 1 6 7 2 3 2 2 6 2 2 81 1 5 4 2 2 6 2 6 3 2 8 7 6 1 7 5 5 0 5 2 3 5 0 9 6 8 2 5 9 0 5 4 9 5 2 5 6 4 8 5 6 6 5 3 0 5 1 1 7 1 1 6 0 9 5 6 3 5 3 5 6 O1 5 1 9 4 8 2 4 61 6 7 8 5 7 8 5 3 1 5 O 3 4 9 9 4 7 3 4 6 2 4 5 8 5 4 1 4 9 3 4 7 3 4 6 3 5 1 4 4 7 5 4 6 O 一 4 5 2 5 5 8 5 01 4 7 7 4 6 4 4 6 3 4 2 6 4 1 l 4 0 4 5 2 3 4 6 8 4 4 4 4 3 1 3 3 5 3 4 9 3 5 5 3 5 9 3 2 6 3 5 3 3 6 3 3 7 2 3 2 8 3 4 5 3 5 4 3 5 9 3 2 3 3 48 3 6 l 一 3 7 0 3 O 8 3 2 3 3 3 O 一 3 3 5 3 0 8 3 3 6 3 4 9 3 5 7 1 6 4 1 2 4 1 0 7 O 9 9 2 1 5 1 4 0 1 1 O 0 9l 1 8 6 1 3 O 1 O 6 O 9 3 2 3 5 1 5 3 1 1 6 0 9 4 1 5 5 1 O 3 O 81 0 6 9 2 1 5 1 3 2 O 9 5 0 7 4 4 5 0 高 等 学 校 化 学 学 报 子通常以离子键 氢键或弱相互作用结合 键临界点的 可以用来描述键的 7 电子特征 即 值越 大 说明参与该化学键成键的7 r 电子越多 如表 1 所示 所有 r 值均为负值 说明连接两相邻芳 杂环的原子问为开壳层相互作用 对由相同供体和受体构成且 D A比相同的低聚物 从单体到四聚 体 中心桥键临界点上P 和l r l 均增大 说明中心桥键上电荷局域分布随聚合链的增长而增大 中心桥键I临界点的 值也随着聚合度的增加而逐渐增大 说明参与桥键成键的7 r 电子增多 桥键的7 键特征增强 中心桥键键长和桥键临界点性质分析表明 随着聚合度 的增加 7 r电子沿聚合链 的离域 程度增强 值得注意的是 随着中 心桥键r c 的缩短及P 和l r I 的 增大 低聚物的 E 随之减小 因此 低聚物的A E 值与桥键的性质及聚合度密切相关 但对于由相同供体和受体构成而 D A比不 同的低聚物 如 B P m Q 和 V r Q n 1 4 尽管 p m Q 和 V r Q 的桥键 均为 0 1 4 3 6 n m 比 B P m Q 和 B V r Q 的桥键 均为 0 1 4 4 0 ri m 略短 但后者 的 E 值反而 比前者小 因此 桥键 的 性质不是影响低聚物 H O M O L U M O能级差的唯一因素 比较由相同供体和受体构成的低聚物亦可发 现 随着聚合数 n的增大 D A 比为 1 1 的低聚物比D A为2 1 的低聚物的中心桥键的键长缩短得快 而当聚合度 n 13时 D A比为 1 1 的低聚物均比 D A为 2 1 的低聚物的中心桥键的键长短 例如 B T r r Q 和 T T T Q n 1 4 均由 T Q和 1 T I 1h构成 D A摩尔比分别为 2 1 和 1 1 三聚体 B T r T Q 和四聚体 B m T m Q 桥键长分别为0 1 4 4 9和0 1 4 4 6 n m 而 r r r Q 和四聚体 T r r Q 桥 键长分别为0 1 4 4 3 和0 1 4 4 2 n m 因此 D A比对低聚物的中心桥键有显著影响 D C T表示从供体单元T T h T h 或 P y 转移到受体单元 T Q的净 自 然电荷值 对于由相同供体和受体 构成且 D A比相同的低聚物 D C T 顺序如下 单体 二聚体 三聚体 聚体 三聚体 四聚体 见表 1 分子内电荷迁移对 H O M O L U M O能隙差具有 重要的影响 电荷迁移值 D C T越大 能级差 A E 越小 分子内电荷迁移加强了7 r 电子在分子体系内 的离域 从而导致体系共轭程度增强 H O M O L U M O能级差减小 当聚合度 n 增大到4时 各四聚体 的 H O M O L U M O能级差已降低到 1 e V以下 当聚合度进一步增加 其能级差可能进一步降低 因 此 含 T Q的供体 受体型聚合物可能是潜在的有机半导体或导体材料 比较聚合度相同且由相同供体 和受体构成的低聚物可以发现 D A比为2 1 的低聚物的 D C T与 D A比为 1 1 的低聚物的 D C T相比 大得多 如 B T a m Q 和 a mr Q n 1 4 均由T Q和 吼构成 D A比分别为 2 1 和 1 1 其中 B T r r Q B a Tr Q 2 B T r r Q 3 和 B T r r Q 的 D C T分别为 0 1 9 0 0 2 0 2 0 2 0 9和0 2 1 1 a u 而 a r r Q 1 Q 1 Q 和 T T r Q 的 D C T分别为 0 1 0 9 0 1 5 3 0 1 7 3和 0 1 8 5 a u 对于 供体一 受体型聚合物 提高 D A摩尔比可增强分子内的电荷迁移 另一方面 随着聚合度的增加 具有 相同聚合度且由相同供体和受体构成的低聚物之间 D C T的差值越来越小 即D A比对分子内电荷迁 移的影响将随着聚合度的增加而减弱 如 B a q r Q 与 a Tr Q 之间电荷迁移差 A D C T为0 0 8 1 a u 而当聚合度 n 增加到4时 即 B a r r Q 与 T r T Q 的电荷迁移差 A D C T减小到0 0 2 6 a u 分别比较 B T r r Q 和 T r T Q B T m Q 和 T m Q 及 B P T Q 和 v r Q n 3 的 A E H L 值可以发现 当聚 合度相同时 在由相同供体和受体构成的低聚物中 D A比高的低聚物具有较小的 A E 值 即提高 D A比有利于降低化合物的H O M O L U M O能级差 但 D A比对 E 的影响随着聚合度的增加有逐渐 减弱的趋势 这与D A比对 A D C T的影响相类似 如表 1 所示 单体 B m m m Q 与 邢 Q 之间 A E 的差值的绝对值为 0 5 1 e V 当聚合数增加到 4时 四聚体 B a Tr Q 与 a i m Q 之间 E 的差值则 减小为 0 0 8 e V 表明D A比对供体一 受体型低聚物的分子内电荷迁移及 H O M O L U M O能级差有显著 影响 这种影响随着聚合度的增加而减弱 表 1 列出了各低聚物分子的V I P和 V E A 一方面 从单体到四聚体 V I P 逐渐减小 而 V E A逐渐 增大 这一变化趋势说明 随着聚合度的增加 聚合物的供电子能力 表现为 V I P减小 和接受电子能 力 表现为V E A增大 均增强 氧化掺杂 p D o p in g 和还原掺杂 n D o p i n g 的能力也随之增强 另一方 面 所有低聚物分子的V I P 1 4 6 1 e V 和 V E A 1 5 4 e V 均较大 可见其供电子能力较弱而接受电 子能力相对较强 可以推断 当聚合度 无限增大时 低聚物转变成聚合物 电子亲和势将进一步增 大 而由于低聚物的V I P较大 4 6 1 e V 所以相应的聚合物的电离能也不会太小 因此 基于 T Q 傅杨武等 D A型共轭低聚物的电子性质及 D A比对其影响的理论研究4 5 1 F i g 3 Op t i mi z e d g e o me t r i e s o f B P T Q 1 A a n d P T Q l B Ta b l e 2 Bo n d l e n g t h s a n d t o p o l o g i c a l p r o p e r tie s o f e l e c t r o n d e n s i t y f o r t h e H b o n d s 由表2所列 B C P性质可以看出 H e s s ia n 矩阵的3 个特征值 A A 和 A 均不为零 3 个特征值满 足下列关系 A A 0 A 和 I A I A 3 1 且电子密度p 均小于 0 1 a u r 均为正值 因此 B P T Q 中H 2 5与N 2 0 N 2 3 与 H 2 4 及 v r Q 中H 2 2与N 1 5 之间均为闭壳层相互作用 且满足 B a d e r 关于氢键的定义u 此外 N 2 0与H 2 5 N 2 3 与 H 2 4 及 N 1 5 与H 2 2 之间的距离分别为0 1 9 6 0 1 9 8 和 0 1 9 6 a m 其值均在氢键的键长范围内 所以 N 2 0 H 2 5 N 2 3 H 2 4和 N 1 5 H 2 2 为分子内氢键 由 图3 可见 由于分子内氢键的存在 S V r Q 和 v r Q 分子内相邻结构单元之间均无立体位阻效应 从而形成了类似梯形聚合物的结构 有利于分子体系保持良好的平面构型 T Q环与 P y 环相互偏离的 角度 即扭转角 咖为零也充分证实了上述结论的正确性 如图3 所示 众所周知 共轭聚合物的半导 体性质来 自于聚合链上 仃 轨道的相互作用 而良好的共平面性能有效地加强了共轭链上 7 r 轨道的相 4 5 2 高 等 学 校 化 学 学 报 V o 1 3 4 互作用 从这一点上来讲 分子内氢键的存在对于有机共轭体系获得良好的半导体特性起着重要的作 用 由表 1 所列 D C T值可见 在 聚合度相 同 的情况 下 存 在分子 内氢键 的低 聚物 含 P y结构 即 B P T Q 和 P T Q 的 D C T值比其它4类低聚物的 D C T值大很多 如 B P T Q 的 D C T值为0 3 0 7 a u 而 B T 1 TQ 和 B T T Q 的 D C T值分别为 0 1 9 0和 0 1 7 2 a i i 相应地 对于聚合度和 D A比相 同的分子体系 有分子内氢键存在的低聚物具有更小 的 H O MO L U M O能级差 如 B P T Q 的 A EH L 为 1 5 5 e V 而 B T I T Q 和 B T r Q 的 A E H L 则分别为 1 6 4和 1 8 6 e V 均大于 B P T Q l 的 A E 一 值 综上 分子内氢键对有机共轭体系的导电性能有重要影响 分子内氢键的存在有利于分子体系保持良 好的共平面性 从而加强分子内的电荷迁移 使体系共轭程度增强 H O M O L U M O能级差减小 2 3 核独立化学位移 N I C S 分析 S c h l e y e r 等 于 1 9 9 6年提出了核独立化学位移 N I C S 的概念 使 N I C S成为判断分子芳香性和检 测电子环流的一个简单而有效的量化指标 负的N I C S 值表示分子具有芳香性 而正的 N I C S 值则表示 分子具有反芳香性 非芳香性分子的 N I C S 值则可以忽略 N I C S 值不但可以用来判断分子芳香性和检 测电子环流 也可以用来指示聚合物共轭链上共轭程度的变化情况 若 7 r 电子在聚合链的局域环 上形成环流 则芳香性增强 共轭程度降低 而若 7 r 电子在整个分子表面流动 则局域环上的电子环 流减小 芳香性降低 分子的共轭程度增强 为了避免环上的6 键对 N I C S的影响 本文计算了成环临 界点 R C P 上方0 1 n m处的 N I C S 值 标记为 N I C S 1 成环临界点则根据 A I M理论分析获得 各环 分别用 A B c 和 D i 1 4 标识 其位置示意见图2 而此处仅列出 B T r Q 和 T r Q n 1 4 各环上的N I C S 1 值 如表 3所示 其余低聚物各环上的 N I C S 1 值所呈现的规律与 B T T Q 和 T I Q 基本相 同 故在此不一一赘述 T a b l e 3 NI CS v a l u e s c alc u l a t e d a t p o i n t s 0 1 n l n a b o v e t h e RCP Co mp o u n d n N I C S 1 6 B2 B3 B4 C1 C2 C3 C4 D1 D2 D3 D4 B y r Q T T Q 表3 数据显示 所有环上的N I C S 1 均为负值 说明所有低聚物均具有较强的局域芳香性 为简 明起见 可从如下4个方面分析 N I C S 值 1 对于聚合轴上处于同一位置的环 A 和 D 从单体到 四聚体 N I C S的绝对值逐渐减小 例如低聚物 V B B T n 1 4 中 从单体到四聚体 A 环上的 N I C S 1 的绝对值依次为 8 5 7 9 7 9和7 8 同样 D 环上的N I C S 值也呈现相同的规律 N I C S 值 随聚合度的变化趋势说明 随着聚合度的增加 环上 的电子环流减弱 即环上的 7 r电子沿聚合链发生 了某种程度的离域 体系的共轭程度增强 2 尽管各环 A B c 和D 上的N I C S 值随聚合链的延 长而变化 但变化量有明显的差别 如表3 所示 对于由相同供体和受体构成且D A比相同的低聚物 处于聚合轴上的环 A 和 D 的 N I C S 值随聚合度变化最大 而处于聚合轴两侧的环 B 和 C 上的 N I C S 值的变化则相对较小 例如 低聚物 rr I 1Q y r Q T T Q 和 T T Q 的A 环上的 N I C S的 绝对值分别为 l 0 2 9 6 9 4 和 9 4 而 c 1 环上 N I C S 的绝对值分别为 1 4 4 l 4 2 1 4 0和 1 4 1 从 单体到四聚体 A 环上的N I C S 的绝对值降低了0 8 而 c 环的只降低了0 4 因此 聚合度的增加对 处于聚合轴上的环的电子环流比对侧环上的电子环流的影响大 随聚合链的延长 7 r 电子主要沿聚合 轴离域 3 对于同一低聚物分子 处于聚合轴两端的环的N I C S的绝对值大于或等于中间环 中间各 环的N I C S 值相互接近或相等 例如在 T T Q 分子中 D D D 和 D 环上 N I C S的绝对值分别为 5 6 5 3 5 3和7 9 A A A 和A 环的分别为9 4 7 0 6 8和7 6 说明在聚合物分子中 中间 环的电子环流比端环的电子环流小 即中间环的电子离域程度大 从整个分子体系来看 聚合链中间 3 9 6 7 一 一 3 3 O 3 6 6 8 5 一 一 一 一 3 3 3 9 4 3 6 6 6 7 5 5 一 一 一 一 一 一 l 1 9 7 1 8 6 6 8 8 7 7 8 5 5 5 一 一 一 一 一 一 一 一 6 3 3 3 l l 一 一 7 2 5 0 3 3 3 3 l l l 一 一 一 一 7 3 2 6 3 2 3 3 3 3 3 3 一 一 一 一 一 一 9 7 6 6 4 2 l 1 3 3 3 3 4 4 4 4 l l 一 一 一 一 一 一 一 一 5 6 8 8 一 一 5 5 6 6 8 8 8 8 一 一 一 一 5 5 5 6 5 5 8 8 8 8 8 8 一 一 一 一 一 一 一6 5 5 5 4 2 2 2 B一 矗 矗 8 9 l 0 9 2 1 6 7 8 O 2 0 5 9 9 8 2 6 4 4 A一 加 c r N o 2 傅杨武等 D A型共轭低聚物的电子性质及 D A比对其影响的理论研究 4 5 3 部分的离域程度 比两端强 4 D A比对环上的 N I C S有影 响 但 随聚合度的增加 D A比对 N I C S值 的影响呈减弱的趋势 3 结 论 本文以 1 2 5 噻重氮并 3 4 g 喹喔啉 T Q 为受体 以噻吩 噻吩并 3 2 b 噻吩 r I 1h 和 吡咯 P y 为供体 设计了一系列 D A比不同的D A型低聚物 并从分子设计的角度 采用D F T方法研 究 了低聚物的电子结构和性质 研究发现 聚合度对分子 的结构和性质有重要影 响 随着聚合度 的增 加 分子的桥键键长缩短 键临点的 l r I P 和 增大 分子体 系共轭程度增加 H O MO L U M O 能级差减小 当低聚物的聚合度增加时 其垂直电离能减小 垂直电子亲和势增大 相应的氧化掺杂 和还原掺杂能力均有所增强 但 由于这些低聚物的垂直电离能和垂直 电子亲和势均较大 因此较易进 行还原掺杂 供体一 受体比对化合物的性质有重要影响 提高 D A比可有效增大分子内电荷迁移 降低 H O M O L U M O能级差 含吡咯结构单元的低聚物分子中存在分子内氢键 有利于这一类分子保持良好 的平面构型并增强分子内电荷迁移 所设计的 6种基于 T Q的四聚体均具有较小 的 H O MO L U MO能级 差 1 e V 因此其相应的聚合物的能隙可能会更窄 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 O 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 参考文献 S k o t h e i m T A E l s e n b a u m e r R L R e y n o l d s J R H a n d b o o k o fC o n d u c t i n g P o l y m e r s Ma r c e l D e k k e r N e w Y o r k 1 9 9 8 1 1 6 Ya n g L F e n g J K Li a o L Re n A M P o y me r 2 0 0 5 4 6 9 9 5 5 9 9 6 4 F u Y W e i S L i M P o y me r 2 0 0 8 4 9 2 6 1 4 2 6 2 0 B a k h s h i A K D e e p i k a Mo 1 S t r u c t T h e o c h e m 2 0 0 0 4 9 9 1 0 5 1 1 O F e n g J K Z h a n g J H R e n A M Ra n X Q L i Y Y C h e m R e s C h i n e s e U n i v e r s i t ie s 2 0 0 9 2 5 5 7 1 1 7 1 8 Q i a o L G S h i W F C h e m R e s C h i nes e U n i v e r s i t i e s 2 0 1 2 2 8 2 3 4 5 3 5 2 T a c h i b a n a M Ta n a k a S Ya ma s hi t a Y Yo s hiz a wa K Ph y s C h e m B 2 0 0 2 1 0 6 3 5 4 9 3 5 5 6 Ha v i n g a E E t e n Ho e v e W W y n b e r g H Po ly a Bu l 1 1 9 9 2 2 9 1 1 9 1 2 6 Ga n d h i G Ba k h s h i A K C h e m Ph y s 2 0 0 5 3 0 9 1 4 3 1 5 5 F u Y C h e n M J Q i J s S h e n W Mo 1 S t r u c t T h e o c h e m 2 0 1 2 9 5 7 9 4 9 9 F u Y S h e n W I A M Mo 1 S i mu 1 2 0 0 9 3 5 1 5 1 2 7 9 1 2 8 7 F u Y Wa n g H C h e n M S h e n W Mo 1 S i m u 1 2 0 1 1 6 3 7 4 7 8 4 8 7 F u l l e r L S I d d o n B S mi t h K A C h e m S o c P e r k i n T r a n s 1 9 9 7 1 2 2 3 4 6 5 3 4 7 0 S a n j i o S Z Mi c h a e l B O r g L e t t 2 0 0 6 8 2 3 5 2 4 3 5 2 4 6 P a r r R G Y a n g W D e n s i t y F u n c t i o n a l T h e o r y o f A t o m s a n d M o l e c u l e s O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s N e w Y o r k 1 9 8 9 Be e k e A D J Ch e m Ph y s 1 9 9 3 9 8 5 6 4 8 5 6 5 2 L e e C Ya n gW P a r rR G Ph y s Re v B 1 9 8 8 37 7 8 5 78 9 F r i s c h M J Tr u c k s G W S c h l e g e l H B S c u s e r i a G E Ro b b M A C h e e s e ma n J R Mo n t g o me r y J A J r Vr e v e n T Ku d i n K N Bu r a n t J C Mi l l a m J M I y e n g a r S S To ma s i J B a r o n e V Me n n u c c i B Co s s i M S c a l ma n i G Re g a N P e t e r s s o n G A N a k a t s u j i H H a d a M E h a r a M T o y o t a K F u k u d a R H a s e g a w a J I s h i d a M N a k a j i m a T H o n d a Y Ki t a o O Na k a i H Kl e n e M L i X Kn o x J E Hr a t c h i an H P Cr o s s J B Ad a mo C J a r a mi l l o J G o mp e r t s R S t r a t ma n n R E Ya z y e v O Au s t i nA J Ca mmi R P o me l l i C Oc h t e r s k i J W Ay a l a P Y Mo r o k u ma K Vo t hG A S a l v a d o r P Da n n e n b e r g J J Z a k r z e ws k i V G Da p p r i c h S Dani e l s A D S t r a i n M C Fa r k a s O Ma l i e k D K Ra b u c k A D Ra g h a v a c h a r i K F o r e s m a n J B O r ti z J V C u i Q B a b o u l A G C l i f f o r d S C i o s l o w s k i J S t e f a n o v B B L i u G L i a s h e n k o A Pi s k o r z P Ko ma mmi I Ma r t i n R L F o x D J Ke i t h T AI L a h a m M A Pe n g C Y Na n a y a k k a r a A Ch a l l a c o mb e M Gi l l P M W J o h n s o n B Ch e n W Wo n g M W Go n z a l e z C P o p l e J A G a t s ia n0 3 Re v is i o nA 0 1 Ga u s s i a n I n c Pit t s b u r g h P A 2 0 0 3 B a d e r R F W A t o m s i n Mo l e c u l e s A Q u a n t u m T h e o ry I n t e r n a t i o n a l S e r i e s of Mo n o g r a p h s i n C h e m i s t ry V o 1 2 2 O xf o r d U n i v e r s i t y P r e s s Oxfo r d 1 9 9 0 S c h l e y e r P V R Ma e r k e r C D r a n s f e l d A J i a o H H o m me s N J R V E A m C h e m S o c 1 9 9 6 1 1 8 2 6 6 3 1 7 6 31 8 F o s t e r J P We i n h o l d F J A m Ch e m S o c 1 9 8 0 1 0 2 7 2 1 1 7 2l 8 Po p e l i e r P L A At o ms i n Mo l e c u l e s An I n t r o du c t i o n Pe a r s o n Ed u c a t i o n L o nd o n 2 0 0 0 4 5 4 高 等 学 校 化 学 学 报 V o 1 3 4 2 3 2 4 25 2 6 Fu Y S h e n W L i M Po l y m I n t 2 0 1 1 6 0 2 l 1 2 21 S h e n W L i M He R X Z ha n g J L e i W Po l y me r 2 0 0 7 钳 3 9 1 2 3 91 8 S e h e i n e r S Hy d r o g e n Bo n d i n g A T h e o r e t i c a l P e r s p e c t iv e Ox f o r d Un i v e r s i t y Pr e s s Ne w Yo r k 1 9 9 7 1 4 0 0 J e ff e r y G A S a e n g e r W Hy d r o g e n Bo n d i n g i n B i o l o g i c a l S t r u c t u r e s S p rin g e r Ve r l a g Be r l i n 1 9 9 1 1 3 9 6 Th e o r e t i c a l I n v e s t i g a t i o n o n t he El e c t r o ni c Pr o no r a c c e p t o r Co n j ug r t i e s o f Al t e r n a t i ng a t e d Ol i g o me r s a n d t h e Ef f e c t o f D A Ra t i o o n El e c t r o n i c Pr o pe r t i e s F U Y a n g Wu C HEN Mi n g J u n D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l a n d E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g C h o n g q i n g T h r e e G o r g e s U n i v e r s i t y C h o n g q i n g 4 0 4 1 0 0 C h i n a Ab s t r a c t S i x t y p e s o f d o n o r a c c e p t o r c o n j u g a t e d o l i g o me r s w e r e d e s i g n e d b y c h o o s i n g 1 2 5 t h i a d i a z o l o 一 3 4 g q u i n o x ali n e T Q a s t h e a c c e p t o r a n d t h i o p h e n e T h t h i e n o 3 2 b t h i o p h e n e T Y h o r p y r r o l e P y a s t h e d o n o r u n i t B 3 L Y P m e t h o d w a s e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f t h e d e s i g n e d o l i g o me r s T h e a t o m s i n m o l e c u l e s A I M t o p o l o g i c a l a n a l y 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