（冶金工程专业论文）无汞电池锌粉的研制.pdf

f ad i s s e r t a t i o ni nn o n f e r r o u sm e t a l l u r g y t h er e s e a r c ho fh g f r e ez i n cp o w e r f o rb a t t e r y b yl i uj u n c h e n g s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry a n gh o n g y i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 嗍1 1舢9m 6 脚1唧7 ii y 独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的 论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外 不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果 也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料 与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意 学位论文作者签名 日期 别字峨 学位论文版权使用授权书 多 砂 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留 使用学位 论文的规定 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 交流 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名 签字日期 导师签名 签字日期 川 j 父j i0 i 1 二 一h t 7 f卜 h j k 一i j i i j jj j 一 j 1 1 r o 卜 毫 一o t t 0 广 0 b 文 吖 吖 o h r 东北大学硕士论文摘要 无汞电池锌粉的研制 摘要 我国是锌锰电池生产大国 年产量达2 0 0 亿只 电池用锌约占锌总消费量 的2 5 无汞锌粉是生产无汞碱锰电池的关键原料 研制碱锰电池用无汞锌粉 满足我国绿色环保型碱性电池制造的需要 替代高价的进口锌粉 降低电池制 作成本已是十分迫切的任务 本文通过对汞齐化抑氢作用的分析 找出合适的代汞剂 深入分析了i n b i p b c a a 1 对锌粉性能的影响 并且通过锌粉样品的析气量实验 系统研 究了添加剂对电池锌粉性能的影响 以锌粉在碱性电解质溶液中的析气量 即 锌粉的抗腐蚀性能为依据 得出了无汞锌粉的最佳配方 同时 本文也针对锌 粉粒度与性能的关系作了大量的研究分析 在实际的生产中 在不影响电池质 量的前提下 可以提高4 0 1 2 0 粒度锌粉的质量百分比 减少1 2 0 2 0 0 粒度锌粉 含量 尤其要要严格控制1 2 0 1 4 0 粒度锌粉的含量 这样提高电池贮存期 防 止电池爬碱 漏液 作者在翻阅大量文献和深入实验的基础上 研究设计了制备电池锌粉的气 雾化试验装置 通过系统研究 对设备的结构参数 如喷嘴 和雾化制粉的工 艺参数进行了优化 解决了制备过程中 锌粉形貌 粒度控制问题 制备的锌 粉形貌与粒度能满足电池锌粉要求 改变了我国依靠国外进口的落后局面 为 国家节省了大量外汇 同时为电池工业的发展尤其是绿色电池工业的发展做出 了贡献 关键词 无汞锌粉 雾化制粉 析气量 粒度 i j 东北大学硕士论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho f r i g f r e ez i n cp o w e r f o r b a t t e r y a bs t r a c t o u rc o u n t r yi st h eb i g g e s tc o u n t r yw h i c hz i n cm a n g a n e s eb a t t e r yp r o d u c t i o ni s 2 0 0h u n d r e d sm i l l i o na n dz i n cf o rb a t t e r yo c c u p i e s2 5 o ft o t a l h g f r e ez i n cp o w e r i st h ek e ym a t e r i a lt op r o d u c eh g f r e ea l k a l im a n g a n e s eb a t t e r y a n di ti sh a r dt a s k t od e v e l o pa l k a l im a n g a n e s eh g f r e ez i n cp o w d e rt os u b s t i t u t et h eh i g h p r i c e d i m p o r t i n gz i n cp o w d e rm e e t t h ed e m a n do fp r o d u c i n gt h eh g f r e eb a t t e r ya n dr e d u c e t h ep r o d u c i n gc o s t t h i sa r t i c l et h r o u g hd a m p st h eh y d r o g e nf u n c t i o nt ot h ea m a l g a m a t i o nt h e a n a l y s i s d i s c o v e r st h ea p p r o p r i a t eg e n e r a t i o no fm e r c u r ym e d i c i n a lp r e p a r a t i o n h a s a n a l y z e di n b i p b c a a 1t h o r o u g h l yt ot h ez i n cp o w d e rp e r f o r m a n c ei n f l u e n c e a n da n a l y z e dt h es p i r i te x p e r i m e n tt h r o u g ht h ez i n cp o w d e rs a m p l e t h es y s t e mh a s s t u d i e dt h ec h e m i c a la d d i t i v et ot h eb a t t e r yz i n cp o w d e rp e r f o r m a n c ei n f l u e n c e a n a l y z e dt h es p i r i tb yt h ez i n cp o w d e ri nt h ea l k a l i n i t ye l e c t r o l y t es o l u t i o n n a m e l y t h ez i n cp o w d e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ew a st h eb a s i s h a so b t a i n e dt h e n o n m e r c u r yz i n cp o w d e rb e s tf o r m u l a a tt h es a m et i m e t h i sa r t i c l ea l s oa i m e da t t h ez i n cp o w d e rg r a n u l a r i t ya n dt h ep e r f o r m a n c er e l a t i o n sh a sm a d et h em a s s i v e r e s e a r c ha n a l y s i s i nt h ea c t u a lp r o d u c t i o n i nd o e sn o ta f f e c tt h eb a t t e r yq u a i i t yu n d e r t h ep r e m i s e m a ye n h a n c e4 0 12 0g r a n u l a r i t yz i n cp o w d e rt h eq u a l i t yp e r c e n t a g e r e d u c e s12 0 2 0 0g r a n u l a r i t yz i n cp o w d e rc o n t e n t e s p e c i a l l yw a n tt oc o n t r o l12 0 14 0 g r a n u l a r i t yz i n cp o w d e rs t r i c t l yt h ec o n t e n t l i k et h i se n h a n c e st h eb a t t e r ys t o r a g e t i m e p r e v e n t e dt h eb a t t e r yc r a w l st h ea l k a l i l e a k st h ef l u i d t h ea u t h o ri ng l a n c e st h r o u g ht h em a s s i v el i t e r a t u r ea n di n t h et h o r o u g h e x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o n t h er e s e a r c hh a sd e s i g n e dt h ep r e p a r a t i o nb a t t e r yz i n c p o w d e rg a sa t o m i z a t i o nt e s te q u i p m e n t t h r o u g ht h es y s t e mr e s e a r c h f o re x a m p l e s p r a yn o z z l e a n dt h ea t o m i z a t i o ns y s t e mp o w d e rc r a f tp a r a m e t e rh a sc a r r i e do nt h e o p t i m i z a t i o nt ot h ee q u i p m e n td e s i g np a r a m e t e r h a ss o l v e d i nt h ep r e p a r a t i o n i i i 东北大学硕士论文 a b s t r a c t p r o c e s s t h e z i n c p o w d e ra p p e a r a n c e t h eg r a n u l a r i t y c o n t r o l q u e s t i o n t h e 东北大学硕士论文 目录 目录 独创性声明 i 摘要 i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论 1 1 1 碱性锌锰电池的发展史 1 1 2 碱性锌锰电池市场现状 2 1 3 金属锌的性质和耐蚀性 3 1 3 1 锌的性质 3 1 3 2 锌的耐蚀性 4 1 4 锌粉的自溶解与氢气的析出 4 1 5 无汞锌粉的生产工艺 5 1 5 1 生产方法 5 1 5 2 雾化制粉 6 1 6 本论文的研究意义及内容 9 第2 章试验研究方法 1 1 2 1 试验材料 11 2 1 1 试验原料 1 1 2 1 2 试验设备 1 l 2 2 试验方法及步骤 1 2 2 2 1 锌粉析气量电解液配制 1 2 2 2 2 锌粉析气量试验步骤 1 2 2 2 3 锌粉粒度试验步骤 一 1 3 第3 章雾化制粉工艺参数试验研究 1 4 3 1 雾化工艺参数 1 4 3 2 锌粉雾化工艺试验结果及分析 1 4 3 2 1 雾化压力 1 4 东北大学硕士论文 目录 3 3 2 熔融温度和保温温度 1 5 3 3 3 雾化顶角 1 7 3 3 4 导液管内径 1 7 3 3 5 导液管伸出长度 1 8 3 4 本章小结 1 9 第4 章无汞锌粉试验研究 2 0 2 0 2 0 3 3 3 8 3 9 4 0 4 3 东北大学硕士论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 碱性锌锰电池的发展史 锌锰电池发展至今经历了漫长的演变 早在1 8 6 8 年法国工程师乔治 勒克 兰社采用二氧化锰和炭粉作正极粉料 将它压入多孔陶瓷的圆筒体中 并插上 一根炭棒集流器作正极 用一根锌棒部分插入溶液中作负极 电解液是用2 0 的氯化铵水溶液 电池的容器是用玻璃瓶 做成第一个锌锰湿电池 18 8 6 年盖 斯将氯化铵水溶液改用氯化铵 氯化锌 石膏和水合成的糊状物 并将锌片作 成圆筒形作电池的容器 同时用石蜡封1 3 从而做成原电池的雏形惮以 此后 不久 又将面粉和淀粉作为电解质溶液的凝胶剂 是锌锰电池的便携性大大提 高 为这种电池的工业化生产和广泛地使用打下了良好的基础 1 8 9 0 年前后这种电池在全世界范围内投入工业化生产 1 8 7 0 年前后采用了 汞齐化锌阳极 以减轻锌的自放电 18 7 7 年对碳棒采用浸蜡处理 以防止炭棒 爬液 减轻对金属集流体的腐蚀 1 9 2 3 年采用乙炔黑代替石墨粉 使容量提高 4 0 5 0 1 9 4 5 年电解二氧化锰在电池中的应用使锌锰电池的放电性能进一步 有大的提高 然而 随着时代的发展 普通碱性锌锰电池不能满足市场的需求 早在1 0 0 多年前就有人提出过用锌做负极 m n 0 2 做正极 k o h 或n a o h 做电解液 在这漫长的研究过程中主要围绕四个问题进行 一是用粉状多孔锌 电极代替片状电极 降低放电电流密度和解决锌片在碱液中易于钝化的缺点 二是采用反极结构 提高m n 0 2 的填充量 使正负极容量相匹配 三是对锌粉 汞齐化处理和碱液中加z n o 解决锌在碱液中的腐蚀 四是密封结构和密封材 料的改进 解决爬碱现象 8 j 9 2 勤 直到1 9 5 0 前后在锌锰干电池的基础上成功 研制出碱性锌锰电池 它以锌粉为负极 电解二氧化锰为正极 电解液采用 n a o h 或k o h 使电池性能成倍的提高 它不仅容量高 还适合于大电流连续 放电 还具备优良的低温性能 储存性能和防漏性能眨 但在前期的碱锰电池中要控制负极锌粉在碱液中的气量 当时电池的用汞 量非常大 用汞量在2 6 八十年代末随着人们环保意识的加强 掀起了无 汞碱锰电池的研究热潮 寻找有机或无机代汞缓蚀剂和锌粉中合金元素 主要是 a l b i i n p b 成为主要的研究方向 到九十年代中旬 无汞碱锰电池进入市 东北大学硕士论文 第l 章绪论 场 进入二十一世纪以来 碱性锌锰电池得到飞速的发展 大有替代普通锌锰 电池和其他电池的趋势 同时用电器具的发展对碱锰电池高容量和大电流放电 提出更高的要求 因此 未来碱锰电池的研究主要集中在高功率重负荷放电性 能 电池容量的提升以及储存寿命的提高上u 3 1 引 1 2 碱性锌锰电池市场现状 随着科技的进步与人民生活水平提高 市场需求扩大促进了电池行业的发 展 近年来更呈现加速发展态势 美国能量协会在 1 9 9 5 年电池工业进展 报告 中会计世界电池总的市场为2 5 0 亿美元 松下公司报道1 9 9 8 年全世界锌锰电池 市场总量约为2 5 0 亿只 其中锌锰电池1 8 0 亿只 碱性锌锰电池7 0 亿只 据 统计 1 9 9 8 年碱性锌锰电池占整个锌锰一次电池总产量的比例为 美国7 2 西 欧占5 6 日本占5 2 中国占8 由于碱性锌锰电池的体积比能量为糊式 电池的4 倍以上 比氯化锌型纸板电池也高出一倍半 贮存期可达5 年以上 因此在发达国家市场上已占绝对优势 甚至在某些场合可取代一次锂电池 表 1 1 表1 2 2 是美 日两国电池市场情况 我国碱性锌锰电池生产虽起步较晚 但发展速度快 碱性化 无汞化己成为国内各锌锰原电池厂家努力的方向 我国以前生产的锌锰电池9 0 以上为中低档的中性锌锰电池 碱性锌锰电 池在1 9 9 5 年时仅占2 3 左右 即全国仅2 亿只左右 1 9 9 5 年以后 国内各电 池厂家逐步看好这一极有发展前途的新型电池 耗费巨资从日本 韩国等引进 具有国际先进水平的碱性锌锰电池生产设备和技术 据统计 到2 0 0 9 年底 我 国已引进国外碱性锌锰电池生产线达6 0 条以上 生产能力达到6 0 亿支以上 目前 我国碱性锌锰电池生产以l r 6 5 号 和l r 0 3 7 号 为主 每万只碱性 锌锰电池耗金属锌粉3 5 4 5 k g 左右 按年生产2 0 亿只计 需金属锌粉为 7 0 0 0 8 0 0 0 吨 按4 0 亿只计 需1 4 0 0 0 1 6 0 0 0 吨 可见无汞锌粉具有较大的市 场容量 国产高汞锌粉 含汞3 6 的市场价格为2 2 2 4 万元 吨 进口低汞锌 粉 含汞0 1 5 3 0 万元 吨 无汞锌粉价格更高 达3 0 4 0 万元 吨 利润相当 可观津l1 2 目前国内市场的高汞锌粉基本上以国产为主 还少量进1 3 低汞 和无汞锌粉基本上以进口为主 国外生产厂家有比利时联合五矿 u m 公司 日 本三井金属公司等 其中以日本三井金属质量最佳 价格最高 其无汞锌粉售 价达4 0 万元 吨 然后为比利时 德国等国公司 比利时联合五矿公司己在上 海合资建立无汞锌粉生产工厂并于1 9 9 9 年1 月投产 东北大学硕士论文第1 章绪论 表i 1日本近年电池发展情况 t a b l e1 1j a p a nr e c e n ty e a r sb a t t e r yd e v e l o p m e n ts i t u a t i o n 表1 2 美国电池市场情况 单位 百万美元 t a b l e1 2u s b a t t e r ym a r k e tc o n d i t i o n s u n i t 1 0 0 0 0 0 0u sd o l l a r s 1 3 金属锌的性质和耐蚀性 1 3 1 锌的性质 金属锌 化学符号z n 属化学元素周期表第1 i 族副族元素 是六种基本金属 之一 锌是一种白色略带蓝灰色金属 具有金属光泽 在自然界中多以硫化物状 态存在 锌的密度为7 2 克 立方厘米 熔点为4 1 9 5 沸点9 0 6 莫氏硬度为 2 5 其六面体晶体结构稳定性极强 无法改变 但可以加强噶 锌较软 仅比 铅和锡硬 展性比铅小 比铁大 展性比铜和锡小 细粒结晶的锌比粗粒结晶的 锌容易锟轧及抽丝 锌在常温下不会被干燥空气 不含二氧化碳的空气或干燥的氧所氧化 但在 与湿空气接触时 其表面会逐渐被氧化 生成一层灰白色致密的碱性碳酸锌包裹 其表面 保护内部不再被侵蚀 纯锌不溶于纯硫酸或盐酸 但锌中若有少量杂质存在则会被酸所溶解 因此 一般的商品锌极易被酸所溶解 亦可溶于碱中 东北大学硕士论文 第1 章绪论 1 3 2 锌的耐蚀性 锌在干空气和农村大气环境中有较好的耐腐蚀性能 其腐蚀速度为 0 0 0 1 0 0 0 0 1g m 2 d 而在工业区大气中 因水蒸气常呈酸性 而使锌的腐蚀速度 有所增加 约为0 0 0 5g m 2 d 此外 工业区空气的干湿交替变化 也加剧锌的腐 蚀 在潮湿的气氛中 含有二氧化碳等气体的水蒸汽在锌表面凝结成水滴 形成 微电池 水滴内部为阴极 外部为阳极 使水滴内部的锌表面产生腐蚀斑 2 z n c 0 3 z n o h 2 称 白锈 随着在表面上白色碱式碳酸盐的形成 缓和了锌 的腐蚀速度 溶液的p h 值对锌的腐蚀有重要的影响 试验表明 锌在中性溶液中比较稳 定 而在无机酸和碱的水溶液中则易于腐蚀 在p h 值为6 1 2 范围内时 锌具有良 好的耐蚀性 锌的标准电极电位为 0 7 6 v 对许多其它金属均呈阳极 锌在大气以外的其它介质中 杂质和合金元素对锌的腐蚀速度仃 有显著影 响 如表1 3 所示 表1 3 不同杂质含量锌的腐蚀速度 g m 2 d t a b l e1 3d i f f e r e n tf o r e i g ni n c l u s i o nz i n cc o r r o s i o nr a t e g m 2 d 铅 铜 锑 铁 镉 0 7 2 o 7 6 o 7 6 0 7 6 o 7 2 1 1 4 o 8 l 1 1 3 0 9 4 o 9 6 1 1 2 0 9 7 1 0 8 0 9 2 0 9 l 0 8 6 0 9 3 1 0 3 o 8 6 0 8 6 o 9 8 0 9 2 0 9 3 1 1 6 0 9 4 o 8 7 1 1 2 0 9 6 o 8 8 注 l 表中数值足甲均值 2 试验条件 在2 0 c 试验1 6 星期 3 试验溶液 1 0 氯化钠水溶液 1 4 锌粉的自溶解与氢气的析出 锌粉在碱溶液中 在热力学上是不稳定的 有自溶解的趋势 溶解反应方 程式为 z n 4 0 h 2 e z n 0 2 小 1 2 h 2 0 1 1 与之共轭是氢气析出的反应 2 h 2 0 2 e h 2 t 2 0 h 1 2 锌的溶解与氢的析出组成腐蚀微电池 总反应为 z n 2 0 h 2 h 2 0 h 2 t i z n 0 2 2 1 3 东北大学硕士论文 第1 章绪论 锌的溶解和氢气的析出 将导致电池贮存后电容量降低 电池内压增大 导致结构破坏 漏液甚至炸裂b 2 3 乱3 7 3 8 1 因此 必须采取措施抑制锌自溶反应 的发生 就锌溶解的反应而言 只有当阳极反应释放出的电子e 能不断地被共 轭的阴极反应所消耗 锌的腐蚀过程才能持续进行 这就意味着 阻断共轭反 应的任一支反应都可能阻断腐蚀过程的进行 从这个角度分类 缓蚀剂可分为 阳极型和阴极型 阳极型缓蚀剂阻抑腐蚀过程的阳极反应 而阴极型缓蚀剂阻 抑腐蚀过程的阴极反应b 2 小2 9 3 0 电池对缓蚀剂有特殊要求 一方面要求在电 池存放时能有效抑制电池的自放电 另一方面又要求在电池工作时 不阻碍电 池的放电 阴极缓蚀剂 根据微电池反应机理 氢气析出的反应能否发生 取决于在微 电极上析氢反应超电压 t 1 的大小 其中a b 为常数 与电极材料和电极表面 的情况有关 有关金属上析氢反应的a b 旧 值见表1 4 表1 4 不同金属上析氢反应的a b 值 t a b l e1 4d i f f e r e n tm e t a l sa n a l y z e st h eh y d r o g e nr e s p o n s ea t h ebv a l u e c on it im nf ec uc d a lc az np b 1 3 6 0 2 5 h g 1 5 4 0 1 l o 6 0o 6 50 8 3o 9 0o 7 60 9 6o 1 5 0 6 41 0 51 2 0 o 1 4o 1 00 1 40 1 20 1 l0 1 2o 1 6 0 1 40 1 60 1 2 可见 汞是最好的阴极型缓蚀剂 但由于毒性大已不能使用 此外 p b c d b i l n 等金属元素加入锌中 也不同程度提高了氢的析出过电位 要抑制 锌的的自溶解 更重要的方面在于降低锌中析气超电压低的杂质的含量 如 m o a s s b c o n i v f e c u 等 阳极缓蚀剂通常为能阻碍阳极反应的有机或无机物质 一般添加于电解液 中 电池贮存阶段 吸附在锌粒的活性溶解中心 阻碍溶解反应进行 1 5 无汞锌粉的生产工艺 1 5 1 生产方法 生产无汞碱性电池锌粉的方法主要为干法和湿法两种 湿法主要有电解法 氯化法 碱法等 但由于湿法的过程在酸性的溶液中 进行 有利于合成过程的进行 湿法制得的无汞电池锌粉需大量的去离子水漂 燕 东北大学硕士论文第1 章绪论 洗以除去可溶性离子 再经干燥 才能得到电池锌粉 因此有较多的废水需处 理后才能排放 操作复杂 污染环境 劳动条件差 干法是将锌粉直接雾化合成 该法操作简单 污染小 设备简单 劳动条 件较好 易形成工业化生产 本设计选择干法工艺 即 雾化制粉工艺 1 5 2 雾化制粉 雾化法是利用高压介质如惰性气体和水使熔融金属破碎 冷凝制备金属粉 末的一种方法 它能很好地控制粉末性能 是适应性最强的一种制取粉末方法 1 6 1 本世纪二十年代 人们开始利用空气作雾化介质来制取有色金属粉末 气 流以平行 垂直和互成角度等三种射流方式来雾化金属液流 其中最有意义的 是互成角度的喷射 对任何一个互成角度的喷嘴 液滴分布特征主要受喷射角 的大小及喷射距离影响 适当增大喷射角 射流距离会相应减小 得到的粉末 较细 该工艺的特点是喷嘴结构为自由降落式 金属熔体自导液管中流出 要经 过3 0 1 5 0 m m 距离才能与气体射流发生作用 气流对熔体的冲击速度低 粉末 粒度大 液滴的冷却速度低 1 0 2 k s 左右 为避免颗粒间互相粘接 应根据具体 工艺要求 设计一定高度与直径的雾化桶 普通气体雾化工艺到上世纪五十年 代已经发展成熟 用于大规模生产各种金属及合金粉末 自由降落式喷嘴的普通雾化工艺 存在着粉末粒度大等缺点 因此利用限 制式结构喷嘴来高效 低成本地制取微细粉末 己成为当前气雾化工艺的主要 趋势之一 1 5 2 1 喷嘴结构 喷嘴是雾化装置中使雾化介质获得高能量 高速度的器件 也是对雾化过 程的稳定性和雾化效率的高低起重要作用的关键部件 喷嘴的结构分为自由降 落式和限制式1 2 7 自由降落式喷嘴如图1 1 a 所示 金属液流靠自身的重力作用自漏包出口至 雾化气流焦点之间无约束流动 其流动速度v 只与金属熔体在漏包中的液面高 度h 有关 限制式喷嘴如图1 1 b 所示 金属液流自导液管中刚一流出即被粉碎 它的流动速度不仅与金属在漏包中的液面高度h 有关 而且还与导液管末端的 压力状态a p 有关 己有的经验证明 限制式喷嘴比自由降落式更有效 但使 东北大学硕士论文 第1 章绪论 用相对较困难 根据气体导流方式的不同 喷嘴又分为环孔式和环缝式二种 环孔式喷嘴 在金属液流中心孔的边圆周上 等距离分布着互成一定角度 数目不等的小圆 孔 气体通过这些小圆孔喷出 小圆孔常制作成拉瓦尔型喷口 以获得最大的 气流出口速度 环孔喷嘴具有制作简单 雾化操作方便的特点 虽得粉率偏低 仍被广泛采用 环缝式喷嘴喷口 般加工成拉瓦尔型 可使气流在出口处的速 度超过音速 从而有效地将金属熔体破碎成细小的液滴 但环缝喷嘴喷出的超 音速气流会在风口处形成漩涡 使金属液滴溅到喷口或喷嘴中心通道壁上 可 能堵塞喷口 破坏雾化过程的正常进行眨2 出 2 6 环缝式喷嘴细粉收得率较高 但对喷嘴的加工精度及金属液流对中性要求很高 本试验采用限制式环孔喷嘴 8金属 b 金属 气体 k砌兹 飞 严 h 图1 1 非限制式环孔喷嘴和限制式环孔喷嘴 f i g u r e1 1n o n l i m i tt y p ea n n u l a rr i n gs p r a yn o z z l ea n d l i m i tt y p ea n n u l a rr i n gs p r a yn o z z l e 1 5 2 2 雾化制粉机理 对雾化机理目前还缺乏充分的认识 但研究者在分析大量的实验现象和实 验数据的基础上 提出了许多的理论模型来揭示气体与金属间的作用机制 d o m b r o w s k i 和j o h n s 首先提出了高速气流作用下金属熔体被气体粉碎的物理模 型 他们认为随着熔体受气流作用程度的加强 稳定流动的金属液流逐渐变得 不稳定 发展成波状物后 s t a g e l 形成条带 s t a g e l1 然后再被气流进一步粉碎 成液滴 s t a g e i i l l 1 4 1 们 采用高速摄影分析金属雾化过程的研究表明 金属 液流的粉碎包括液带的形成过程 近年来 随着研究的深入 般认为雾化还应包括不规则片状颗粒的形成 东北大学硕士论文第1 章绪论 液流的二次雾化和颗粒间发生碰撞等过程 故金属液流在气流作用下雾化应有 如图1 2 所示五个阶段n 6 1 7 1 g t m f i a 糍lf r e ef a l l 8o 秒 s 七 嗵妒l 镌坩f 咄t i a n s t m g e l 曩r v ef r a 卿t 越d h 田曙n tf a r m j t i t m 飘墨p 翟 蛔懈噍岫o f l i 删m t s 眺d 朋时ef f 毽嗣嘲t 薯 谤i l 帮量t 饿i z 匮 i 面 s l l l 叫1 钟c i 口妇 1 1 ra t 幽i m t i o n 零零露一纽妇一 图1 2 雾化过程机理 f i g u r e1 2 a t o m i z a t i o np r o c e s sm e c h a n i s m 雾化过程相当复杂 需要控制的工艺参数很多 包括1 熔融金属的性质 如黏度 表面张力 合金组成 2 过热状态和熔融金属液流的几何条件 如金 属的流动速度 液流的长度等 3 喷射的几何条件 如雾化喷射顶角 4 雾 东北大学硕士论文第1 章绪论 化介质的性能 如压力 质量流动速率等等唧 一 一 不i n 金属粉末的生产 对工艺参数的确定具有不同的要求 般仅对其中直接影响粉末性能的参数进 行定性或定量的研究 电池锌粉的制备主要要求控制粉末的形貌与粒度分布 以及粒度合格的粉末产率等 1 5 2 3 雾化制备工艺 电池锌粉的制备工艺如图1 3 所示 高纯专用锌锭与预制的添加元素中间 合金在中频感应电炉中熔化升温至预定温度 待熔体成分均一后 导入雾化器 气雾化制成粉末 再经筛分等工序最后得到电池锌粉产品 童周篮篮鋈翅丞耋 金星2 上上 回 上 空间金垒 童旦壁筵 上上 口 j r 佥金缝住 j 圈 上 雾化合金锌粉 上 圈 j r 鱼池锌捡 图1 3 电池锌粉的制备工艺流程 f i g u r e1 3b a t t e r yz i n cp o w d e rp r e p a r a t i o nt e c h n i c a lp r o c e s s 1 6 本论文的研究意义及内容 随着环保意识的增强 无汞碱性锌锰电池的需求量越来越大 这使得无汞 锌粉的需求量大幅度增加 目前全球无汞锌粉的年消费量已经接近1 0 万吨 东北大学硕士论文第1 章绪论 2 0 0 5 年以来国内市场的年需求量已超过了2 万吨 尽管中国是世界锌生产大国 年产量超过2 0 0 万吨 占世界第一位 但是我国无汞锌粉生产技术落后 其中 一半以上的需求依赖进口 国外公司几乎垄断了无汞锌粉市场 使我国进口 价格高达2 8 3 1 万元 吨 比国内价格平均高出0 3 万元 吨 直接抬高了产品 成本和市场价格 有关专家对开发无汞锌粉产品的投资与效益进行了初步核算 按照生产规模1 0 0 0 吨 年 总投资4 0 0 万元 市场价格2 5 万元 吨来计算 一 年的产值是2 5 0 0 万元 扣除成本以后 全年可以实现利税8 0 0 万元 两年就可 以收回全部投资并有赢利 经济效益也十分可观 引 无论是国内 还是国外 无汞碱性电池锌粉的市场均供不应求 市场空间和潜力十分巨大 葫芦岛锌厂是国家锌冶炼特大型企业之一 其生产碱性电池锌粉技术力量 雄厚 工艺设备先进 检测手段完备 产品质量稳定 由其所做的高能电池 电池质量性能稳定 沈海 牌碱性电池锌粉畅销国内并部分出口 拥有世界上 质量最好的生产无汞碱性电池锌粉的原料 低铁 锌锭以及3 0 吨左右产量的 铟资源 因此具有很大的无汞锌粉生产优势 本论文的研究内容主要包括 1 研究制备电池锌粉的气雾化试验装置 寻求优化设备的结构参数 如 喷嘴 和雾化制粉的工艺参数 2 研究设备与器具材质 环境质量对无汞电池锌粉质量的影响 3 通过锌粉样品的析气量实验 寻求电池锌粉的合金配方 4 探讨锌粉粒度对电池性能的影响 东北大学硕士论文 第2 章试验研究方法 2 1 试验材料 2 1 1 试验原料 第2 章试验研究方法 葫芦岛锌厂0 4 锌锭的化学成分 见表2 1 表2 1葫芦岛锌厂0 4 锌锭的化学成分 t a b l e2 1h u l u t a oz i n cf a c t o r y0 群z i n cs p i n d l ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n 注 0 锌中f e 含量越低越好 2 1 2 试验设备 本试验主要仪器设备见表2 2 表2 2 电池锌粉试验装置标准设备 t a b l e2 2b a t t e r yz i n cp o w d e rt e s te q u i p m e n ts t a n d a r de q u i p m e n t 序设备 规格型号技术标准 数量备注 l 中频熔炼 g w j 0 2 5 1 6 0 1 a l l 最大功率 1 6 0 k w 1 台无锡电炉厂 炉额定容量 o 2 5 t 2 离心脱水 机 3 振动筛 4 双锥真空 干燥机 5 高效真空 混合机 6 微孔过滤 s g j z l0 0 0 s z f l 5 2 0 s z g 一5 0 0 k h 1 0 p g h 下部液压下料经济型 转鼓内径 1 0 0 0 m m 四个出料口 与物料接触处用不锈钢 材料 筛面2 0 0 0 m m 5 0 0 m m 温度范围0 2 5 0 电热带加温 内设折板 温度范围0 1 8 0 电热带加温 过滤面积l m 2 7 研磨机x p w i 叩1 0 0 x 4 加料量2 0 0 g 玛瑙钵 s d b y 1 q 5 0 0 x 3 0 0 0 包装重量 5 一1 5 k g 包 包装速度 6 包 m i n l 台辽阳制药设备厂 2 台新乡振动筛厂 常州振武干燥设 备厂 温州东瓯水处理 器材厂 武汉探矿机械厂 溧阳正昌电控设 备厂 外委制作 厶口 厶口 台 厶日厶口 台 l l l l l 1 装 热干 龅秤搠黼 定 直时 8 9 1 2不锈钢泵 1 3电葫芦 c z 3 2 一1 6 0 c d b 旬 5 t q 1 7 m 3 hh 2 8 m h 9 m l 台 1 4 等耋磊切 l h g l o o 两用 等离子切割 氩弧焊两用 j 台 1 5 水泵 1 6 引风机 燃油热风 i 炉 2 g c 5 2 q 1 0 m 3 hh a 4 r n l 台 4 7 2 4 5 g r y 系列 1 8 雾化装置 q a l 5 0 0 x 4 5 0 不锈钢 1 9 析气量试 验装置 恒温水浴 2 0 锅 2 i 真空干燥 箱 2 2 医用注射 天津起重设备厂 常州泛洋电器设 备公司 兴城水泵厂 q 2 919 8 m 3 hp 2 0 3 6 p a 1 台 沈阳长自风机厂 q 5 0 0 2 0 0 0 m 3 h 非标准产品需与 热风温度 3 5 0 c 厂家协商 1 台 自制 1 台 自制 1 个 1 个 1 支 2 2 试验方法及步骤 2 2 1 锌粉析气量电解液配制 量取8 0 0 m l 去离子水倒入2 l 烧杯中 称取6 1 5 3 5 9 分析纯k o h 加入烧杯 中 搅拌使其溶解 再称取8 2 2 9 分析纯z n o 加入k o h 溶液中 搅拌使其溶 解 密闭保存待用 每轮试验电解液应随配随用 2 2 2 锌粉析气量试验步骤 1 将析气量实验装置用去离子水清洗干净后烘干 编号 用电子天平称 取5 9 锌粉 精确到o 0 0 1 9 均匀平铺于测量瓶瓶底 2 用量液管移取l o m l 电解液 加入测量瓶中 小心震荡测量瓶 排出 1 2 东北大学硕士论文第2 章试验研究方法 锌粉中夹杂的微小气泡 常温下置于真空干燥箱中 在真空状态下保持3 0 分钟 迸一步排除锌粉表面和空隙中吸附的气体 3 从真空干燥箱中取出测量瓶 使锌粉均匀铺于瓶底 然后注入液体石 蜡充满测量瓶 4 用已插入了量液管的橡皮塞塞紧 再用专用密封胶带将瓶口密封 5 将已完成上述步骤的实验装置平稳放置于实验台上 调整量液管中的 石蜡液面到适当值 然后将其放入己恒温6 0 的恒温水浴锅中 恒温水浴锅中 的水面以淹没测量瓶瓶颈为佳 其上覆盖一薄层液体石蜡 以减少水的蒸发 注意量液管液面的变化 及时调整液面 用医用注射器调整 以免溢出 待液面 稳定一定时间后 再次调整量液管中的石蜡液面至合适刻度 记下起始液面高 度并开始析气量试验计时 试验过程中 每隔一段时间记录相应的液面高度 某一时刻液面读数与初始读数的差值即为到该时刻氢气析出量的累积值 6 实验持续时间为5 天 2 2 3 锌粉粒度试验步骤 用各分样筛筛出各粒度锌粉 挑选比较典型的合金锌粉综合样5 1 0 k g 由 4 0 目筛子筛起 依次6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 2 0 0 目 分为2 组筛 电 动筛分机每组自动震荡3 分钟 去除筛上物以及细粉筛下物 其余按筛分目数 每样制取样品5 9 送交分析 东北大学硕士论文第3 章雾化制粉x e 参数试验研究 第3 章雾化制粉工艺参数试验研究 3 1 雾化工艺参数 雾化法生产金属粉末的过程中 结构合理的雾化喷嘴是获得好的雾化效果 的前提 而选择合适的工艺参数是保证雾化效果的关键 控制雾化过程的工艺 参数可以得到所需要的粉末特性 限制式喷嘴由于气体能量损失少等优点具有 较大的开发意义 限制式雾化喷嘴的关键参数主要是导液管内径和外径 喷嘴突出长度 雾 化气体压力等等 雾化过程工艺参数包括 1 熔融金属的性质 如黏度 表面 张力 合金组成 2 过热状态和熔融金属液流的几何条件 如金属的流动速度 液流的长度等 3 喷射的几何条件 如雾化喷射顶角 4 雾化介质的性能 如压力 质量流动速率等等 本研究中研究了导液管伸出长度 导液管内径 雾化顶角 雾化压力以及熔融锌液的过热温度等 为了对所研究的雾化工艺参数有一个全面统一的评估 对所生产锌粉进行 筛分 得到一系列的筛分结果 其中4 0 2 0 0 目中间的锌粉作为合格的粉末 它 的质量百分率即为合格粉率 也叫产粉率 也是对雾化过程工艺参数进行评估 的重要指标 另外锌粉的平均粒径 d 质量百分率 也是评估雾化工艺好坏 的重要指标 3 2 锌粉雾化工艺试验结果及分析 3 2 1 雾化压力 在熔融温度为6 5 0 导液管伸出长度7 0 m m 导液管内径5 m m 雾化顶 角为4 5 0 等工艺条件不变的情况下 分别在雾化压力为0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 m p a 下制备锌粉并进行筛分 结果如图3 1 所示 如图所示 横坐标为雾化压力 纵坐标为产粉率 随着雾化压力的增大 产粉率呈现一种上升趋势 当雾化压力达到0 8 m p a 产粉率达到一个波峰值 当雾化压力超过0 8 m p a 时 产粉率随着雾化压力的增大而出现明显的下降趋 东北大学硕士论文第3 章雾化制粉工艺参数试验研究 势 同时对锌粉各粒度范围进行粒度分析可知 颗粒的粒度分布服从正态分布 术 褥 宴 程 雾化压力 m p a 图3 1 雾化压力对产粉率的影响 f i g u r e3 1a t o m i z a t i o np r e s s u r e st op r o d u c et h ep o w d e rr a t ei n f l u e n c e 规律 这与雾化制粉的一般规律相符合 同时 由图3 2 可知随着雾化压力的 增大 产品的平均粒径逐渐减小 说明细粉呈现增多的趋势 这是因为雾化压 力越大 用于雾化的能量也越大 熔融金属越易破碎 e 鼯 巢 霜 1 0 5 0 60 7 0 80 9 雾化压力 m p a 图3 2 雾化压力对平均粒径的影响 f i g u r e3 2a t o m i z a t i o np r e s s u r e st oa v e r a g eg r a i nd i a m e t e ri n f l u e n c e 3 3 2 熔融温度和保温温度 在雾化压力为0 8 m p a 导液管伸出长度7 0 m m 导液管内径5 m m 雾化顶 角为4 5 等工艺条件不变的情况下 分别在熔融温度为5 0 0 c 5 5 0 c 6 0 0 c 6 5 0 c 和7 0 0 c 时 对雾化制粉实验进行分析 由图3 3 可知 随着熔融温度的 东北大学硕士论文第3 章雾化制粉工艺参数试验研究 增大 产粉率逐渐上升 在熔融温度为6 5 0 c 时 出现最大值 随后也出现比 较明显的下降趋势 8 0 一 卜 7 0 l 05 0 05 5 06 0 06 5 0 熔融温度 c 7 0 0 图3 3 熔融温度对产粉率的影响 f i g u r e3 3f u s i n gt e m p e r a t u r e st op r o d u c et h ep o w d e rr a t ei n f l u e n c e 由图3 4 可知 随着熔融温度的增大 对于生产细的金属粉末是有利的 这是因为熔融温度越高 也即过热度越大 黏度越小 越易破碎 粉末呈现细 的趋势 同理 保温温度也符合这个规律 g 踺 橥 霜 1 卜 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 熔融温度 图3 4 熔融温度力对平均粒径的影响 f i g u r e3 4f u s i n gt e m p e r a t u r es t r e n g t ht oa v e r a g eg r a i nd i a m e t e ri n f l u e n c e h 广一l r一一k 如幻 如 加 长 辟宴钆 3 2 2 l 1 东北大学硕士论文 第3 章雾化制粉工艺参数试验研究 3 3 3 雾化顶角 在雾化压力为0 8 m p a 熔融温度为6 5 0 2 导液管伸出长度7 0 m m 导液 管内径5 m m 等工艺条件不变的情况下 分别在雾化顶角为1 5 0 3 0 0 4 5 0 6 0 下雾化制粉并进行粒度分析 由于雾化顶角的大小影响喷射气体动能的利用率 从而影响雾化制粉的产粉率 由图3 5 可知 当雾化顶角为4 5 0 时 产粉率最大 水 褂 宴 爱 4 sl j l l l j j l j l l j 1 0 2 03 0 4 0 5 0 6 0 雾化项角 o 图3 5 雾化顶角对产粉率的影响 f i g u r e3 5a t o m i z a t i o nv e r t e xa n g l e st op r o d u c et h ep o w d e rr a t ei n f l u e n c e 3 3 4 导液管内径 03 54 04 55 05 5 导液管内径 m m 图3 6 导液管内径对产粉率的影响 f i g u