污染物在大气中的物理及化学变化.doc

第三章 污染物在大氣中的物理及化學變化學習目標 研讀本章後，學習者應能夠：l 了解地球大氣系統的能量平衡及其對地球溫度和大氣運動的影響l 了解影響大氣運動的各種因素和不同形式的大氣運動l 了解不同尺度的天氣系統及其對污染物擴散的影響l 了解大氣穩定度、逆溫層和混合層高度，並可說明這些參數對煙流擴散的影響l 酸雨及都市光化學污染的成因和防治方法l 空氣品質模式的用途和一些常用的模式的基本假設和架構摘要空氣污染物由排放出來到由大氣去除為止，大氣是其傳播的主要媒介，污染物在大氣中會產生稀釋、擴散、化學轉化(transformation)及沉降去除等許多現象，對其濃度分佈有很大的影響，只有了解污染物在大氣中的物理及化學變化才能評估污染源對環境的影響，並擬定可行的管制措施，此為空氣污染研究上重要的課題。本章可分為三大部份，第一部份介紹大氣的物理性質，包括：系統能量平衡、大氣運動、穩定度、天氣系統、大氣亂流等，第二部份則介紹污染物在大氣中的化學轉換，最後再對空氣品質模式作一簡單的介紹。第一節 大氣系統及能量平衡大氣的運動變化主要是由大氣中熱能的交換所引起的，地球熱能主要來源為太陽輻射，太陽是個熾熱的大火球，它的表面溫度約6000K，它以輻射的方式不斷地把巨大的能量傳送到地球上來。圖3-1為太陽輻射光譜圖，太陽輻射的能量可分為三個主要區域：即波長小於0.4m的紫外光區、波長超過0.7m的紅外光區和介於二者之間的可見光區。波長小於0.29m的紫外線在高空就被氮和氧分子所吸收，而波長大於2.5m的部分又很容易被水蒸氣和二氧化碳所吸收，所以到達地面的輻射主要為0.38-0.76m的可見光。圖3-1 太陽輻射光譜圖太陽輻射到達地球，地面和大氣吸收了輻射，溫度升高，本身也成為輻射體不斷地向外放出輻射。圖3-2為全球平均能量的收支圖。由太陽輻射到地球的能量平均為342Wm-2，其中有20%(67Wm-2)在到達地面之前就被大氣氣體和雲所吸收，變成熱能；另外77Wm-2則因為雲層和懸浮微粒的散射或反射作用而回到太空，到達地表的能量又有30Wm-2因地表反射而回到太空，只有剩餘的49% (168Wm-2)被地表吸收。地球表面在吸收太陽輻射的同時，又將其中的大部分能量以輻射的方式傳送給大氣，此種向外放射輻射的方式，稱為地面輻射。由於地表溫度比太陽低得多(地表面平均溫度約為300K)，因而，地面輻射的主要能量集中在130m之間，屬紅外區間，與太陽輻射相比其波長較長，所以稱為地面長波輻射，相對地，太陽輻射就稱為太陽短波輻射。地面輻射的能量約390Wm-2，其中40 Wm-2直接進入太空，剩餘的350 Wm-2則被大氣氣體或雲所吸收。圖3-2為全球平均能量的收支圖大氣吸收了太陽的短波輻射(67Wm-2)、地面長波輻射(350Wm-2)和地面傳送的對流能量(102Wm-2)，再以輻射的方式向外放射能量。大氣這種向外放射能量的方式，稱為大氣輻射。大氣輻射的方向既有向上的(195 Wm-2)，也有向下的(324Wm-2)。大氣輻射中向下的那一部分，剛好和地面輻射的方向相反，所以稱為大氣逆輻射。大氣逆輻射是具有保溫作用，可維持地表適當的溫度，但如果大氣逆輻射太強，就會造成地球暖化。大氣中某些氣體分子具有選擇吸收一定波長輻射的特性，可以吸收太陽輻射或地面輻射，在能量平衡中扮演重要角色。圖3-3為大氣中甲烷、氧化亞氮、氧和臭氧、二氧化碳和水蒸氣的吸收光譜。大氣中的主要氣體是氮和氧，只有氧能微弱地吸收太陽輻射。在波長小於0.2m處為一寬的吸收帶，吸收能力較強；在0.69和0.76m附近，各有一個窄吸收帶，吸收能力較弱。臭氧在大氣中含量雖少，但對太陽輻射的吸收很強。0.2-0.3m為一強吸收帶，使小於0.29m的太陽輻射不能到達地面。在0.6m附近又有一寬吸收帶，吸收能力雖然不強，但因位於太陽輻射最強烈的輻射帶裏，吸收的太陽輻射還是相當多的。圖3-3大氣中甲烷、氧化亞氮、氧和臭氧、二氧化碳和水蒸氣的吸收光譜水汽雖然在可見光區和紅外區都有不少吸收帶，但吸收最強的是在紅外區，從0.93-2.85m之間的幾個吸收帶。因此水汽從太陽輻射能裏所吸收的能量並不多的，但可以吸收地面的長波輻射。甲烷、氧化亞氮、二氧化碳等溫室效應氣體其吸收帶都在紅外線範圍，因此這些氣體對太陽輻射的影響很小，但可以吸收地面的長波輻射，如果大氣中溫室效應氣體濃度增加，則大氣就會吸收較多的地面輻射，因此大氣逆輻射回地面的能量也會增加，如此一來就造成全球暖化。如果把地面和對流層大氣看成是一整體，考慮能量的收支，可以求出輻射差額(radiation balance)。計算時收入部分包括地面和大氣所吸收的太陽輻射，而支出部分則是輻射到太空去的地面和大氣長波輻射，前者減去後者就得到輻射差額。當收入大於支出時，輻射差額為正值；反之，為負值；若收支相等，則稱為輻射平衡。差額為正時，物體有熱量盈餘，溫度將升高；反之，則溫度降低。如果就地球整體來看，輻射差額幾乎為零，收支相抵。但如就不同的時間、地點來考量，則往往輻射差額並不為零。地面輻射差額因緯度而異，靠近赤道的低緯度地區其輻射差額為正；緯度越高的地方則因為太陽輻射較弱，所以輻射差額為負值。在夏天輻射差額為正值；到了冬天輻射差額就變為負值。輻射差額的這種不均勻的分佈，正是高低緯度之間大氣環流和洋流產生的基本原因，加上水氣的相位變化也提供了不少能量，使得大氣永不停息的運動。第二節 大氣運動 空氣無時無刻都在流動，而空氣的流動就是風，風對人類的生活有很大的影響，同樣地，風也決定污染物在大氣中的宿命。風對空氣污染的影響包括風向和風速兩個方面。風向決定污染物傳輸的方向，所謂的風向代表風吹來的方向，例如北風就是由北邊吹向南方，大家都知道，污染物往下風方向傳送，所以在污染源上風處受污染源的影響較小，但在污染源正下風處就會受到極大的影響。風的第二個作用，是對污染物具有沖淡稀釋的作用。如圖3-4所示，隨著風速的增大，單位時間內從污染源排放出來的污染物被很快地拉長，這時混入的大氣量越多，污染物濃度越小，因此，在其他條件不變的情況下，汙染物濃度與風速成反比，即當風速增加一倍，則下風向污染物濃度將減少一半。圖3-4 風速對污染物初始稀釋的影響空氣的運動是在力的作用下產生的，作用於空氣的力除重力之外，尚有：由於氣壓分佈不均而產生的氣壓梯度力，由於地球自轉而產生的科氏力(Coriolis force)，空氣與地面間因相對運動而產生的摩擦力，空氣作曲線運動時產生的慣性離心力。這些水平力的不同組合，構成不同形式的大氣水平運動。如圖3-5所示，某地的氣壓值等於該地單位面積上大氣柱的重量。高度愈高，壓在其上的空氣柱愈短，氣壓也就愈低。因此，氣壓總是隨著高度的增加而降低的。壓力的單位是帕斯卡(Pascal)，簡稱帕(Pa)，1Pa=1N/m2，氣象部門常採用百帕(hPa)和毫巴（mb）作為氣壓單位，1hPa=1mb，而1標準大氣壓=1013.25mb。圖3-5氣壓值等於該地單位面積上大氣柱的重量大氣壓力的分佈都是不均勻的，兩點間的壓力差除上距離就是壓力梯度(pressure gradient)，如果氣壓梯度不等於零(也就是說兩點間氣壓不相等)，就會產生氣壓梯度力(pressure gradient force)，氣壓梯度力會把兩地間的空氣從氣壓高的一邊推向氣壓低的一邊(見圖3-6)，於是空氣流動起來，如果在一個靜止的平面上風向與壓力梯度互相垂直。圖3-6 兩點間氣壓不相等，就會產生氣壓梯度力因為地球是一個旋轉的橢圓體，當壓力梯度存在時，氣流就開始由高壓區往低壓區運動，當風一旦起步向前，科氏力立刻產生，科氏力與運動的方向垂直，而且在北半球會將風拉向右邊（見圖3-7）。受到科氏力的影響，風向開始往右偏轉，在拉轉風向的同時，科氏力本身也不斷地向右偏轉，也就是越來越轉到氣壓梯度力的反方向去。當風向被拉轉到與氣壓梯度力的方向垂直時，氣壓梯度力依舊存在，且和先前一樣大小，但作用在風的科氏力與氣壓梯度力大小相等但方向相反，所以合力為零，沒有外力作用氣流就靠著慣性等速前進，從先前的不平衡狀態進行平衡狀態，由圖3-7可以看出，在平衡狀態下，風向與等壓線保持平行，如只考慮壓力梯度力與地轉偏向力平衡，所得到的風稱為地轉風(geostrophic wind)。圖3-7 壓力梯度與科氏力所產生的地轉風當等壓線不是直線時，除梯度力、科式力作用外，還要受到慣性離心力的作用，當三個力作用平衡時，有效分力為零，風沿等壓曲線作慣性等速曲線運動，這就是梯度風(Gradient wind)。地轉風和梯度風都忽略了地面摩擦力的影響，在高空中此一假設並不會產生太大的誤差，但在地面附近因為受到地面摩擦和熱力的影響，使得風速減慢，摩擦力的影響不可忽略。在地面上1-2km高度通常稱為行星邊界層 (planetary boundary layer, PBL)或大氣邊界層(見圖3-8)，此層摩擦力是不能忽略的，行星邊界層以上的大氣稱為自由大氣(free atmosphere)，在自由大氣中地面摩擦力則可忽略。圖3-8 行星邊界層和自由大氣在行星邊界層內，風不僅受到氣壓梯度力和科氏力的制約，而且還受到地面摩擦力的作用。由於地表粗糙程度不一，摩擦力的大小不同，風速減小的程度也就不同。一般來說，陸面摩擦力比海面大；而在陸面上的摩擦力，山地又比平原大，森林又比草原大。摩擦力不僅會削弱風速，同時也干擾了風向，破壞氣壓梯度力與地轉偏向力之間的平衡。圖3-9說明行星邊界層內各個力量的平衡。如果沒有摩擦力，在氣壓梯度力Fp和科式力Fc平衡的條件下，風本來沿著等壓線方向等速前進（V），加入摩擦力的考量之後，因為摩擦力Ff作用的方向與風向相反，因此風速VR會減小，由於風速減小科式力也跟著減小為FCR，於是氣壓梯度力便超過被削弱了的科氏力，而把風拉向低氣壓一側。這時候科氏力為了與風向保持垂直，摩擦力為了與風向保持反向，它們都跟著風向一起向左偏轉。當磨擦力和科氏力的合力（FF+FCR）偏轉到和氣壓梯度力大小相等方向相反時，矛盾著的雙方力量對比又恢復到平衡狀態，這時候風便以穩定的速度和一定的交角，斜穿等壓線從高壓一側向低壓一側吹去。圖3-9考慮摩擦力時，諸力平衡示意圖這種有摩擦力參與，氣壓梯度力與科氏力、摩擦力保持平衡條件下所產生的風稱為摩擦風。摩擦力愈大，摩擦風的風速就愈小，向左偏轉和等壓線之間的交角也愈大。根據調查和統計，這種交角在海洋上為1520度，在陸上一般達到3045度，而在崎嶇不平的山地區域，甚至比這個角度更大。在高低氣壓的區域，等壓線以高低氣壓中心為中心，呈環形閉合的。如果是在高空自由大氣裏，按照氣壓與風的關係，風幾乎平行等壓線的環旋轉，在北半球，高氣壓區以順時針方向流轉，在低氣壓區以逆時針方向流轉。如果是在地面，則按照氣壓與摩擦風的關係，在高氣壓區，風一面以順時針方向流轉，一面向周圍氣壓低的地方輻散開來，形成順時針外流的螺旋式氣流；而在低氣壓區，風一面以逆時針方向流轉，一面向低壓中心區域匯流輻合進去，形成逆時針內流的螺旋式氣流。圖3-10北半球高壓中心和低壓中心氣流第四節 大氣穩定度 在解釋穩定度(stability)之前，先看看一個簡單的實驗。在一個燒杯中裝入適量的水，將杯子放在冰塊上等一段時間，然後用吸管小心地在靠近杯子底部的地方滴入一滴染料，用湯匙將水慢慢攪拌，可以看到染料在水平方向擴散，但在垂直向卻沒有混合，仍然集中在靠近杯底的地方。如果此一杯子，被放到一個加熱板上情況就完全不一樣，即使沒有攪拌，染料也會在垂直向產生混合。此乃因杯中水溫結構不同所致，第一種情形下層水溫較低密度較大，上層水溫較高密度較小，形成穩定(stable)的結構，不易產生垂直向的運動。相反地，在加熱板上的水，下層水溫較高密度較小，上層水溫較低密度較高，形成不穩定(unstable)的結構，只要有一些擾動就很容易產生垂直混合。如果各高度密度相等，當水分子受外力離開原來高度，並被推到另一高度，當外力撤除後，就停止在這一高度上，即不加速也不減速，此種狀況爲中性平衡(neutral)。 空氣污染問題與上述實驗有些相似之處，污染物大都由地面附近排放，如果大氣是穩定的，就如同冰上杯中的染料，不易產生垂直向的混合而集中在地表附近，形成高濃度，造成危害。如果大氣是不穩定的，則地面排放的污染物會稀釋到高空中，降低地面濃度。不過空氣不像水，是可壓縮流體，空氣的密度會隨溫度和壓力而改變，而且大氣中溫度和壓力都隨著高度改變，所以大氣的穩定度比水體的穩定度還要複雜。 我們常用氣塊(air parcel)理論來分析大氣穩定度的問題。當一小氣塊在大氣中被抬升時，會因外界壓力降低而膨脹，此時氣塊對外作功，所以其溫度會降低。如果是乾燥的空氣而且上升時與外界沒有熱量交換，則氣塊每上升1O0m其溫度會降低0.98，通常可近似取l，這種降溫率稱爲乾絕熱直減率(dry adiabatic lapse rate)，用表示，= l/100m。如果氣塊在大氣中以乾絕熱的狀態下降，則每下降1OOm，氣塊升溫0.98。 只要比較大氣溫度直減率(environmental lapse rate)和乾絕熱直減率就可決定大氣的穩定度。第一種情況是大氣溫度直減率小於l/lOOm，如圖3-11(a)所示，圖上實線代表乾絕熱直減率，虛線則代表大氣溫度直減率，氣塊上升或下降時，其溫度變化等於乾絕熱直減率(即l/l00m)，由圖上可以看出只要氣塊受擾動而離開原來位置，開始上升，它的溫度都比周圍空氣冷，它的密度比周圍空氣大，因此，受到重力的作用，它向上的速度會減小，並有返回原來高度的趨勢，大氣的這種狀態是穩定的。同理，在上述條件下假設氣塊向下運動，氣塊內部的氣體密度小於外部大氣的密度，氣塊將受外部大氣浮升力影響，將氣塊推回到原來位置。從上面的分析可以看出，不論由哪種氣象因素使大氣作垂直上下運動，它都是力爭恢復到原來狀態。對於這種狀態的大氣，稱爲穩定狀態。 第二種情況是周圍空氣的溫度直減率等於l/lOOm，氣塊受外力作用上升或下降，氣塊內的溫度與外部大氣溫度始終保持相等，氣塊被推到那裏就停在那裏。這時大氣狀態稱爲中性狀態。第三種情況是周圍空氣的溫度直減率大於l/lOOm，如果氣塊受擾動而上升時，氣塊溫度比周圍空氣高，其密度比周圍大氣輕，因受氣塊外部的大氣浮力作用，使它繼續上升；反之，當氣塊受外力作用使其下降時，氣塊內部溫度低於外部大氣溫度，氣塊將繼續下降。總之，在此一情況下，當氣塊受擾動時，它的運動趨勢總是遠離平衡位置。這種狀態的大氣稱爲不穩定狀態。從上述三種情況來看，大氣溫度直減率越大，大氣越不穩定。在這種情況下有利於大氣中污染物的擴散稀釋;相反，氣溫直減率越小，大氣越穩定。如果溫度隨高度而增加，大氣非常穩定，稱為逆溫(inversion)，在逆溫層中污染物的垂直擴散受到抑制。(a) 穩定大氣(b) 中性穩定(c) 不穩定大氣圖3-11 由環境溫度直減率和乾絕熱直減率決定大氣穩定度 大氣穩定度與大氣污染有著密切關係。圖3-12說明大氣穩定度對污染物擴散的影響，在不同穩定度下，由高點源連續排放的煙流(plume)在大氣中擴散會產生不同形態，通常有如下幾種類型: 翻卷型(波浪型,looping)：在不穩定狀態，垂直對流強烈，上升或下降的氣流造成整個煙流時上時下，有時煙流在靠近污染源的地方就會碰到地面，造成短暫但極高的地面濃度。如果考慮較長的平均時間(如一小時)，則擴散十分迅速，煙流散佈到很大的範圍，污染濃度平均濃度較小。此種情形大都出現在晴朗的午後。 錐型(coning)：出現在中性穩定大氣，如陰天、多雲天氣或傍晚，陽光不強烈，風力又較大時。煙流向前推動良好，亂流尺度較小，可以讓污染物擴散，但不會產升大尺度的升降，煙雲在下風向呈圓錐狀。 扇型(fanning)：這種情況多出現在穩定的大氣，尤其是晴朗無風的夜晚。在穩定的大氣中，垂直向的亂流受到抑制，因此煙流在垂直方向伸展很小，只有水平擴散，煙流變為薄薄的一層，就好像打開的折扇一般。如果是高空的煙流則產生的地面濃度很低，相反地，如果靠近地面排放，就會形成很高的地面濃度。 屋脊型(roof)：在地面附近有逆溫層存在，但上部仍保持中性穩定狀態，故煙氣能向上擴散，而不向下方逆溫層擴散，一般不會造成污染，此種情況常發生在夜晚。 燻煙型(fumigation)：這種類型與屋脊型正好相反，常出現在日出以後，由於地面加熱，使夜間形成的逆溫層從地面起向上逐漸破壞，當破壞到煙囪高度時，下部氣溫接近中性穩定，但上部仍保持著逆溫狀態，故煙囪排出的污染物在其下方很快擴散，而向上受阻，導致地面污染濃度急速升高，不過隨著逆溫層逐漸破壞，混合層漸增，地面污染物的濃度就會逐漸降低。圖3-12不同大氣穩定度煙流擴散的形狀 當氣溫隨著高度增加，稱為逆溫(inversion)，逆溫是一種非常穩定的大氣。出現逆溫的大氣層叫逆溫層，根據逆溫層出現的高度不同，分爲接地逆溫層與上層逆溫層。 根據逆溫層發生的原因可分爲輻射逆溫(radiatvie inversion)、沈降逆溫(subsidence inversion)、鋒面逆溫(frontal inversion)等。 輻射逆溫：一般是在晴朗的夜晚，地面長波輻射的能量直接進入太空，地面和近地面的大氣層迅速降溫，而上層大氣降溫較慢，因而出現輻射逆溫。輻射逆溫多發生在對流層的接地層。日出後太陽輻射的加強，近地面和近地面大氣層增溫，逆溫消失，因此，輻射逆溫具有明顯的日變化。 沈降逆溫：由於空氣下沈壓縮增溫而形成。即當上層空氣下沈時，落入高壓氣團中，因受壓而變熱，使氣溫高於下層的空氣。多出現在離地面10OOm以上的高空，厚度可達數百米。沉降逆溫多發生在高壓中心。有時沉降逆溫和輻射逆溫會同時發生，高空爲沉降逆溫，地表則有輻射逆溫。 鋒面逆溫：由鋒面上暖空氣和鋒面下冷空氣的溫差而造成。在對流層中的冷暖空氣相遇時，暖空氣密度小就會爬到冷空氣上面去形成一個傾斜的過渡區，稱鋒面。在鋒面上，如果冷暖空氣溫度相差得大，也可以出現逆溫，這種逆溫稱爲鋒面逆溫，通常此種逆溫現象持續時間較短。第五節 天氣系統及其對大氣擴散之影響 一個地方的天氣變化，是由於其中一個個移動的大大小小的系統（高壓、低壓等）引起的，這些系統稱為天氣系統。氣象衛星觀測資料表明，大大小小的天氣系統是相互交織、相互作用著、在大氣運動過程中演變著。最大的天氣系統範圍可達2,000公里以上，最小的還不到1公里。尺度越大的系統，生命史越長；尺度越小的系統，生命史越短，較小系統往往是在較大尺度系統的孕育下形成、發展起來的，而較小系統的發展、壯大以後，又給較大系統以反作用，彼此相互聯繫，相互制約，關係錯綜複雜。氣象學家常按照所涵蓋的水平尺度和持續時間的長短將天氣的現象分為四種等級：微尺度(microscale)、中尺度(mesoscale)、綜觀尺度(synoptic scale)和全球尺度等。綜觀尺度和氣團 綜觀尺度所涵蓋的範圍有幾千公里，其環流持續幾天到幾星期，在天圖上所看到的高壓、低壓、鋒面(front)和氣團(air mass)運動都是屬於此一尺度。不過在本書中我們將只討論與空氣污染比較有關的氣旋(cyclone)及反氣旋(anticyclone)。氣旋也就是一般所稱的低壓，是中心氣壓比四周低的水平渦漩(vortex)。在北半球，氣旋為以逆時鐘方向繞著低壓中心旋轉，並向中心匯集的氣流系統，在南半球則相反，氣旋是以順時針方向旋轉的。氣流從四面八方向低壓中心相匯，然後產生上升運動，氣流升至高空又向四周流出。在氣旋中心是垂直上升氣流，如果大氣中水汽含量較大，氣流上升時會不斷膨脹冷卻，裏面蘊含的水汽就容易凝結，產生雲雨。所以每當低氣壓（或氣旋）移到本區時，雲量就會增多，甚至出現陰天降雨的天氣。低氣壓控制的天氣，由於氣流上升，風速較大，大氣處於中性或不穩定狀態，有利於大氣污染物的稀釋擴散，伴隨著氣旋的降雨則會產升水洗(scavenged)和沉降，將污染物由大氣中去除，除了酸雨外，低壓系統大致上不會產生空氣污染問題。反氣旋也稱為高壓，為中心氣壓高四周氣壓低的水平渦漩。在北半球，反氣旋為以順時鐘方向繞著高壓中心旋轉，並且向外流動。所以在高壓中心必然有下沉氣流，以補充向四周外流的空氣。由於在高壓中心是下沉氣流，不利於雲雨的形成，因此在反氣旋控制下的天氣一般是晴朗無雲。滯留或近似滯流的高壓系統雖然天氣晴朗，但卻容易產生嚴重的空氣污染事件。因為高壓系統籠罩之下，地面風速微弱，不利污染物的稀釋，同時下沉的氣流和沉降性的逆溫層更抑制了污染物的垂直擴散，在低緯度地區，雲量少日照強烈，容易產生光化學反應。台灣地區過去許多嚴重的空氣污染事件都和滯留的高壓氣團有關。中尺度和局部環流水平範圍介於5到1000公里了環流稱為中尺度系統，其時間由幾分鐘到幾天，有許多中尺度的環流是因為地表或地形而產生的，例如：季風、海陸風、山谷風、都市熱島效應等，這些系統都不會移動；還有一些中尺度系統是因為對流作用而隨機產生的，此種系統會隨大尺度的氣流運動，如對流雲、雲叢(cloud cluster)、雷暴(thunderstorm)、匏線(squail)等。下面我們將介紹幾種和空氣污染有關的局部環流。(a)季風(monsoon)季風是因為海洋與陸地溫度差異所產生的現象，冬季海洋比陸地溫度高，因此陸地上的氣壓會比海洋高些，海陸之間發生氣壓差異，空氣就會從氣壓高的地方向氣壓低的地方流動，在冬季季風由陸地吹向海洋。到了夏天，幅射差額變為正值，地面比熱較小，所以溫度上升比海洋快，陸地溫度高，季風由海洋吹向陸地，這就是季風形成的原因。 (b) 海陸風(land-sea breeze)海面和陸上的溫度，除了隨季節而變化外，晝夜之間也有類似的變化，但是它的規模較小，影響只限於沿海附近。 圖3-14說明海風形成的過程。白天，陸地上空氣增溫迅速，而海面上氣溫變化很小。這樣，溫度高的陸上空氣輕而上浮，陸地上的氣壓便低些；海面上空氣冷而下沉，所以接近海面上的氣壓就高些，在下層海面氣壓高於陸地，因此風由海上吹向陸地，然後陸地上的空氣上升到一定高度後，它上空的氣壓比海面上空氣壓要高些，所以上層風從陸地流向海洋；在海洋上空，空氣下沉，到達海面後，轉而流向陸地，構成一個環流(circulation)。白天常常有風從海上吹向陸地，稱為海風，入晚之後，情形正好相反，於是風自陸地吹向海洋，稱為陸風。海陸風對台灣地區的空氣污染有相當重要的影響，白天吹海風時海邊電廠的廢氣會吹到臨海的都市產生問題，到了晚上，地面污染物吹向海邊，污染問題有可穫舒解。(白天)(晚上)圖 3-14 海陸風形程的原因 (c) 山谷風(mountain-valley wind)在山邊，白天風從山谷吹向山坡，稱為谷風；到夜晚，風從山坡吹向山谷，稱為山風。山風和谷風與海陸風一樣，都是因為熱效應所產生的環流。我們可以圖3-15說明山谷風產生的原因。在白天山坡由於受太陽照射，溫度升高，所以山坡附近的空氣增溫較多，而山谷上空，同高度上的空氣因離地較遠，增溫較少，於是山坡上的暖空氣不斷上升，並在上層從山坡流向谷地，谷底的空氣則沿山坡向山頂補充，這樣便在山坡與山谷之間形成一個熱力環流，空氣由山谷沿山坡爬昇，稱為谷風。到晚上，山坡地帶因輻射冷卻影響，散熱較快，於是氣溫迅速降低，而同樣高度但在山谷上空的空氣散熱較慢，因此冷空氣自山頂沿山坡下降，流入谷內，谷底的空氣因匯合而上升，並向山頂上空流去，產生與白天相反的熱力環流，形成山風。在晚上山谷上方往往有逆溫層存在，如此將造成山谷裏的污染物不易擴散，有許多嚴重的空氣污染事件都發生在逆溫層籠罩的山谷，台灣很多都市和鄉鎮都位在山谷或盆地內，這些地方應避免有大型的污染源。圖3-15山谷風產生的原因( d ) 都市熱島效應 都市因為使用大量的能源，排放大量的熱氣，同時因為水泥及柏油地面比熱較低，受熱後溫度容易上升，所以溫度往往比周圍的郊區要高，稱為熱島效應(heat-island)。在市區和郊區之間往往存在著顯著的溫度梯度，如果大尺度的梯度風速較小，就容易因為熱差異而產生環流。市中心的氣流因為比較熱而上升，周圍的冷空氣則補進來，形成一個環流，因為都市和郊區工廠所產生的污染物不易擴散出去，會產生較高的懸浮微粒，導致空氣混濁，由遠處觀看其形狀類似巨蛋體育館，所以有dust dome之稱。在白天此一環流可以延伸到最低混合層的底部，在中心區混合層最高，往兩邊減少。圖3-16都市熱島效應(e) 機械力所產生的環流 前面所提到的海陸風、山谷風和都市熱島效應等都是因為熱的差異所產生的環流，下面我們要介紹不規則的地形所產生的機械力對氣流的影響。 氣流通過山脈河谷時受到不規則的地形影響，大尺度的氣流會產生各種不同的變化，所產生的效應包括分流、局部加速、局部滯流等，氣流會產生變化所造成的現象包括上波風和下波風(upslope and downslope wind)、背風坡尾流(wake)和背風波(lee wave)等。 氣流通過山嶺時會受到穩定度的影響，圖13-7為中性穩定或不穩定情況氣流通過山脊的情形。在迎風面氣流會沿著山坡爬升，翻過山頭，在背風面則產生下沉的氣流，如果山坡較陡或風速較大時，在背風坡氣流會和地面分離，到相當遠處再回到地面，在分離流區會產生一個渦穴區(cavity)，在渦穴區內靠近地面處氣流與上層的風向相反，在山腳處氣流會略為上升，在較高處再下降，成為一個環流，在此種地形如果煙囪高度太低，污染物將沒法上升，隨著背風的下降氣流下降，有時甚至捲入渦穴區，產生很高的地面濃度，此種現象稱為地形性下洗(terrain downwash)。圖3-17地形性煙流下洗上面所談到的分離流區有時會涵蓋很大的範圍，例如台灣因為有中央山脈的存在，吹東北季風時，台灣中部和南部常處於低壓的渦穴區內，這種背風面所產生的低壓伴有下沉運動，所以天氣晴朗不會下雨，同時因為分離區內環流的關係，所以下午海風增強，沿海都市所排放的污染物往內陸傳輸，而且不易往高處擴散，因此往往產生高臭氧事件，因為台灣特殊的地形，所以有時到了晚秋南部地區還是常常有嚴重的光化學污染。 在穩定大氣，氣流不易上升，因此會由山的兩旁分離繞過，有點類似常見的雲海，因為混合層低，污染物的垂直擴散受到抑制，常常會產生較高的地面濃度。事實上地形對氣流和污染物傳輸的影響往往非常複雜，例如河谷對氣流具有導引作用，產生所謂的渠道效應(channeling effect)，在河谷內氣流多沿河谷之方向運動，以台灣北部地區之基隆河谷為例，在冬季東北風盛行時，因為基隆河谷進入台北盆地為東西向，所以風都轉為東西向，基隆市所排出的污染物可能隨氣流進入台北盆地，另因為山脈的阻擋，台北盆地內的風速較東北角海岸或其他沿海地區的風速都低。微尺度和亂流 污染物在近場(near field)的傳輸和擴散與微尺度的天氣和亂流有關。所謂大氣亂流(turbulence)指的是大氣中無規則的、三維的小尺度運動。在香煙的煙霧或煙囪排放的煙流都可看到氣流中粒子的速度和方向隨著時間和空間位置的不同呈隨機變化，這就是亂流所造成的。大氣亂流會造成熱能、物質濃度的再分配，高濃度區域的物質會被帶到低濃度區域，讓濃度分佈更均勻，這種擴散現象稱為亂流擴散(turbulent diffusion)，亂流擴散會將污染物分散到較廣的區域，同時其濃度會逐漸減低，是決定污染濃度分佈的重要因素。 近地層大氣亂流的形成和它的強度受兩種因素決定:一種是機械的或者動力的作用引起的亂流，叫機械亂流(mechanical turbulence)。機械亂流主要決定於風速分佈和地面粗糙度，當空氣流過粗糙的地表面時，將隨地面的起伏而擡升或下沈，於是産生不規則的渦流，地面粗糙度越大，機械亂流越強。另一種因素，是熱力因素，這是由於大氣的垂直擾動引起的亂流，亦稱爲熱亂流(thermal turbulence)。熱亂流與大氣垂直穩定度有關，當大氣不穩定，垂直對流旺盛，熱亂流就很強烈；相反地，如果大氣非常穩定，垂直向的擾動受到抑制，熱亂流就不會存在。通常機械亂流在地表附近較為重要，高空通常由熱亂流所主宰；白天熱亂流強烈，熱亂流決定了混合層高度；但晚上地面附近產生逆溫層，污染物的擴散只能依賴機械亂流。圖3-18機械亂流和熱亂流 通常污染物由煙囪排放進入大氣，不但受到微尺度風場和亂流的影響，煙流本身的條件也會影響其擴散行為。一般煙囪所排放的煙流具有垂直動量，而且溫度比外界溫度高，所以受到浮力的作用，會繼續往上升，此種現象稱為煙流上升(plume rise)，有時煙流上升高度比煙囪實際高度還高出好幾倍。我們將實際煙囪高度加上煙流上升高度，稱為有效煙囪高度(effective stack height，hs)，hs是一個重要的參數，因為地面最高濃度大約和有效煙囪高度的平方成反比，如果hs增加一倍地面濃度就會降低為原來的四分之一。煙流上升可以降低地面濃度，但如果煙囪位置不當或設計不良，會產生所謂的下洗(downwash)的現象，造成煙囪附近產生高濃度，因此必須避免產生此種現象。前面我們提過地形性下洗，除此之外還有建築物下洗(building downwash)和煙囪頂下洗(stack tip downwash)。圖3-19說明建築物下洗產生的原因，我們先考慮近地氣流通過一座正方形障礙物的流況，氣流受到障礙物的阻擋首先在障礙物上游開始向上偏移，準備翻越建築體，自建築體的前緣開始至建築體的背風區產生一個迴流，稱為渦穴區，渦穴區的特徵為氣流自原流線分離形成一渦旋，自渦穴區以後原氣流線逐漸恢復，在恢復前稱為尾流區，在渦穴區內壓力較低，如果如果煙囪高度不夠，煙流就會被吸入渦穴區，要避免產生此一現象煙囪高度應比附進建築物高1.5倍。對氣流而言，煙囪也是一個障礙物，所以在煙囪後面也會因為流線分離而產生分離流區，如果煙囪出口排氣速度不夠，就有可能被吸入此一低壓區，這就是煙囪頂下洗，要避免煙囪頂下洗煙囪出口速度應大於外界風速的1.6倍。圖3-19 建築物後方的渦穴區和建築物下洗圖3-20 煙囪頂下洗第六節 大氣污染物的化學轉化污染物在大氣中傳輸擴散的同時，也會進行一系列的化學反應，形成新的二次污染物，這種化學反應稱為大氣污染的化學轉化，目前受到關注的大氣污染，如二次氣膠(secondary aerosol)、光化學污染(photochemical pollution)、酸雨、臭氧層破損等問題都與大氣化學有關，透過了解大氣污染物轉化的化學規律，對大氣污染的防範將有重要的幫助。大氣中污染物的化學反應有下面幾個特點：(1)大氣中污染物濃度低，其數量級為ppm或ppb；(2)污染物反應速度慢，常以每小時或每天變化百分之幾或千分之幾計算；(3)污染物傳遞距離長，反應系統大，空間尺度可達幾公里，甚至幾千公里；(4)空氣中成分複雜多變，常受固定污染源和移動污染源的排放量多少而變動；(5)反應受氣象條件、陽光照射強弱等因素的影響。因此，大氣污染的轉化是一個複雜的過程。對流層光化學煙霧 在對流層中光化學作用是在可見光中進行。光化學煙霧的形成過程，是從二氧化氮起動的，受到陽光的照射NO2會產生光解，形成NO和O，其反應式是:NO2+hv NO+O(1)氧原子可以和氧分子產生反應而形成臭氧：O+O2+M O3+M(2)上式中M代表參與反應的第三個氣體分子(N2或O2)。臭氧是光化學煙霧的重要產物之一，它是強氧化劑，可以將一次污染源所排放出來的一氧化氮氧化成二氧化氮：NO+O3 NO2+O2(3)上述一系列反應形成一個封閉的迴圈，反應1所形成的臭氧會被反應3消耗掉，因此單純的NO-NO2-O3反應並不會產生很高濃度的臭氧。可是在光化學污染事件中臭氧濃度常大於120ppb，此乃因大氣中存在揮發性有機物，可以不需消耗臭氧就能把NO氧化為NO2所致。自由基在揮發性有機物分解過程中佔有關鍵地位，自由基為化合物分子中共價鍵在光、熱等影響下分裂而成的含有不成對價電子的原子或原子團。下面為一些光化學反應中常見的自由基： R爲烷基自由基; RCO爲酚基自由基; RO爲烷氧基自由基 (包括OH); ROO爲過氧烷基自由基 (包括HO2); RC(O) O2爲過氧醯基自由基; RC(O) O爲醯化自由基。烴基自由基(OH)是光化學煙霧有機部分反應的引發劑，OH自由基可以和許多碳氫化合物(RH)反應產生RO2自由基：RH+OH RO2+H2O(4)OH自由基也可以和醛類(RCHO)反應產生RC(O) O2RCHO+ OHRC(O) O2+ H2O(5)反應4、5所產生的過氧自由基(peroxy radicals)，很快地和NO反應產生NO2和其他自由基：RO2+ NO NO2+ RCHO+HO2(6)RC(O) O2+ NO NO2+ RO2+CO2(7)HO2和NO反應產生NO2，並且再生一個OH自由基HO2+ NO NO2+OH(8) 從上列反應可看出，OH對光化學煙霧形成扮演重要角色，啟動光化學反應，促使自由基不斷形成，在不消耗臭氧的情況下將NO轉變爲NO2，爲形成新的O3形成提供原料，臭氧不斷形成和積累，爲光化學煙霧形成開了通道。 大氣中OH基通常來自下面反應： O3 + hv O2+O(1D)(9)O(1D)+ H2O2 OH(10)RCHO + hv RO2+HO2+CO(11)在反應(4)-(8)中OH自由基起動光化學反應，然後又會產生新的OH自由基，好像可以源源不絕地將將NO轉變爲NO2，並形成新的O3，事實上並非如此。上述反應中有一些叉路會讓自由基減少，例如：OH自由基與NO2反應形成硝酸：OH+ NO2HNO3 (12)RC(O) O2自由基與NO2反應，生成過氧乙醯硝酸酯(PAN)RC(O) O2+ NO2 RC(O) O2 NO2(13)PAN是強氧化劑會對人體造成刺激，不過PAN很不穩定，容易再分解產生NO2：RC(O) O2 NO2 RC(O) O2+ NO2(14)如果大氣中NO濃度較低，則HO2不會產生反應(8)，而是形成H2O2：HO2+ HO2H2O2 +O2(15)此外HO2也會產生下面反應：RO2+ HO2 ROOH+ O2(16)HO2+O3 OH+ 2O2(17)大都市中光化學污染物濃度的變化與交通流量和日照的變化有關。圖3-21為洛杉磯1965年7月19日一天內O3、NO、NO2、NMHC、CO的一小時平均濃度的日變化，CO和NO為一次污染物，其濃度在早晨7點左右(相當於交通量的高峰)最高，然後開始降低，傍晚其濃度又略為升高。NO2在早晨的峰值出現時間比NO峰值出現時間推遲了約3個小時，而O3的峰值則推遲了約5個小時，此乃因NO2與O3並非是直接由污染源排出的一次污染物，而是在大氣中光化學反應的産物。通常臭氧濃度在午後達到最高值，然後就開始降低，傍晚交通流量高峰，雖然也有一次污染物排放，但由於太陽光的微弱，所以NO會和O3反應，形成NO2，但沒有陽光NO2不會產生光解，所以夜間臭氧濃度都很低。圖3-21 洛杉磯1965年7月19日臭氧、氮氧化物、NMHC、CO濃度變化根據光化學反應的規律，光化學煙霧的形成與NO2的光分解有直接關係，而NO2的光分解又必須有0.290.43m波長光輻射作用才有可能。因此，緯度的高低，季節變化，日變化都影響光化學煙霧的形成。一般緯度大於60度的地區，由於入射角較大，光線通過大氣層時受大氣微粒的散射作用，使小於0.43m波長的光很難到達地面，所以不易發生光化學煙霧。夏季太陽入射角比冬天大，所以夏天發生光化學煙霧的可能性比冬天大。一天當中，尤其是夏天中午前後，光線最強時，出現光化學煙霧的可能性較大。此外，在晴朗、高溫、低濕和有逆溫而風力時，有利於污染物的積聚，易於産生光化學煙霧。因此，在副熱帶高壓控制地區的夏季和早秋季節，常成爲光化學煙霧發生的有利時節。對流層的臭氧是由其前驅物NOX和VOC經由光化學反應所產生，因為光化學是非線性的反應，因此降低前驅物NOX和VOC的排放量並不一定能降低臭氧的濃度。臭氧圖3-22為所謂的臭氧等濃度線圖(ozone isopleth)，此圖橫軸代表NMHC的初始濃度(initial concentration)或排放量，而縱軸則為NOX的初始濃度或排放量，等濃度線代表初始濃度反應所能產生的臭氧的最高濃度。如果將臭氧等濃度線的脊線加以連接，可以劃分為兩個區域；脊線上面為VOC限制(VOC-limited)，在此區域降低VOC的排放量就可以減低臭氧的濃度，但如果降低NOX的排放量，卻會使臭氧濃度上升，脊線下面的區域為NOX限制，在此區域降低VOC的排放只能略為降低臭氧濃度，唯有降低NOX濃度才能顯著地降低臭氧的濃度。由臭氧等濃度線可能決定光化學污染的防制策略，不同的都市其控制策略也會不一樣。圖3-22臭氧等濃度線圖硫酸煙霧在第一章中我們提到酸沉降主要是污染源所排放的一次污染物SO2和NOx在大氣中產生化學反應而形成硫酸和硝酸所致，其中NOx和自由基反應形硝酸的過程在前面(反應12)已經說明，下面我們將介紹SO2氧化成H2SO4的過程。燃料中的硫份燃燒後產生SO2，排放進入大氣後，會產生包括氣相和液相的一系列的反應，空氣中的硫化物除了SO2以外還包括H2SO3(aq)、HSO3-、SO32-、H2SO4(g,aq)、HSO4-、SO42-等，前面三種屬於+4價的硫，後面三種則為+6價的硫，所以在大氣中的反應為將+4價的硫氧化成為+6價的硫。SO2氧化成H2SO4的過程可以分為兩種方式，其中一種方式是先在氣相中被氧化成硫酸，然後被水滴吸收成為酸雨，其反應如下：SO2 (g)+ OH + M - HOSO2+ MHOSO2+ O2 - SO3(g) + HO2 (fast)SO3(g) + H2O(g) + M - H2SO4 (g) + M (fast)因為H2SO4的飽和蒸氣壓很低，所以上面方式所產生的硫酸會很快地凝結在固體或液滴的表面，成為H2SO4 (aq)，並且解離產生SO42- 和H+。此種方式在溼度較低的情況下容易發生。另外一種方式則是SO2先溶解在水滴中，然後再被水滴內的H2O2、O3、O2等氧化成為硫酸，其反應可以分為三個步驟，包括：(1) SO2氣體溶解在水中SO2 (g) - SO2(aq)(2) 在水中SO2(aq)轉換為H2SO3，並且解離產生HSO3-和H+SO2(aq) + H2O - HSO3- + H+(3)在水滴中反應將HSO3-氧化成為H2SO4，其反應如下：HSO3- + H+ + H2O2(aq) - SO42- + 2H+ + H2O2HSO3- + 2H+ + O2(aq) - 2SO42- + 4H+ HSO3- + H+ + O3(aq) - SO42- + 2H+ + O2H2O2很容易溶解在水中，在大氣中H2O2溶解在水中的濃度比O3高出6個數量級(order)，在一般情況下，當pH小於4到5時，H2O2為主要的路徑，當pH5以後O3的反應開始主宰氧化反應，當pH值較高時，而且有Fe和Mn催化的情況下，O2所進行的氧化反應可能相當重要。第七節 空氣品質模式 空氣品質模式(air quality model)是空氣品質管理系統中重要的工具，所謂空氣品質模式乃利用數學或定量的方式，計算或模擬污染物由排放源釋出之後在大氣中傳送、擴散、轉換所形成的濃度場之時空分佈。只要告訴空氣品質模式污染物的排放量和其它氣象及擴散參數，模式就可算出擴散後的濃度分佈。 空氣品質模式雖然希望能反應出真正的大氣過程，但模式畢竟不是真實的情況，即使是最完善的模式也只能代表真實情況的簡化。有時，因為我們對物理、化學現象或機制，並不完全了解，所以，推導出來的模式不免有所缺失，因此模式在使用前，必先了解其依據的原理、假設、限制、適用時機.等，以選擇最為合適的模式。 在台灣模式使用的時機主要包括： (1)新污染源設立之許可（環境影響評估） (2)污染防制策略之擬定（如減量計畫） (3)總量管制（如污染泡策略） (4)污染防制策略施行之結果評估 (5)監測站設置 (6)長期空氣品質之評估（如國土規畫等） (7)緊急意外事件的應變措施(8) 短期空氣品質預報及應變（如空氣預警系統及緊急應變系統）。 針對不同的目的，對模式的需求和準確性也有所不同，例如緊急意外事件可能在很短時間內的排放出大量的有害氣體，此時模式就要能處理時變(unsteady)的擴散，並且儘快的算出正確的影響範圍，以擬定緊急應變計畫；而環境影響評估則必須了解是否違背空氣品質標準，因此要計算長期的變化以了解一些統計上的特性和最大濃度值。 由於大氣擴散包含許多複雜的物理及化學過程，而且模式之用途，目的也常不同，因此，也有許多不同形式的模式，大致上常依