硕士论文-电Fenton法预处理青霉素废水的研究.pdf

湖南大学 硕士学位论文 电 Fenton法预处理青霉素废水的研究 姓名 黄昱 申请学位级别 硕士 专业 环境工程 指导教师 李小明 20070425 硕士学位论文 I 摘要摘要 抗生素废水来源于高密度聚居人群对抗生素的消费 畜禽养殖业和水产养殖 业大量使用抗生素及制药企业的排污等各种途径 因成分复杂 有机物含量高 色度深 含多种抑菌物质 生物毒性大等性质而难以被传统的生物法降解 从而 残存于终端污水处理过程 随后排入自然水体造成污染残留 更为严重的是 残 留污染通过畜牧 养殖途径进入食物链 间接导致动物和人体内产生的抗生素抗 体增强 从而药物的抗菌效力减弱 长期如此恶性循环 将严重威胁人类的健康 和生命 正是因为传统的污水生物处理法不能适应去除残留抗生素的要求 各种高级 氧化技术应运而生 对于处理抗生素废水各有独到之处 但在处理成本 处理工 艺等方面尚不尽如人意 电 Fenton 技术作为一种预处理方式 可在传统生物处理 前 预先破坏抗生素的特殊抑菌结构 消除残存抗生素药物对微生物的抑制和危 害作用 为后续生物处理过程扫除障碍 彻底消除其通过食物链传递进而危害人 体的隐患 电 Fenton 法利用电解辅助 Fenton 技术 部分间接电解产生 Fenton 试 剂 于阴极还原再生 Fe2 催化 H2O2持续产生 HO 集自由基强氧化 电还原 作用于一体 高效降解有机物 提高出水水质 其优势在于成本低 对设备无特 殊要求 操作简便易行 本文通过实验研究电 Fenton 法中各因素对青霉素废水的降解效果 去除作用 的影响 分析降解过程中 Fe2 浓度 H2O2 浓度 PGN 浓度及温度对青霉素钠降 解速率的影响 拟合实验数据建立青霉素钠降解的动力学模型 以红外光谱 infrared spectrogram IR 和 液 相 色 谱 质 谱 联 用 Liquid chromatogram Mass chromatogram LC MS 检测青霉素钠的降解产物 说明青霉素钠抑菌的关键结构 的改变 解释预处理过程中 PGN 浓度 COD TOC 的变化情况及 BOD5 COD 改 善原因 在 T 20 pH 3 时 投加 0 5 g LFeSO4 7H2O 0 2 mL LH2O2 于 0 3 A 电流下降解 PGN 浓度为 100 mg L 青霉素模拟废水 20 min 后 COD 去除 64 35 BOD5 COD 从 0 提高至 0 38 IR 和 LC MS 检测青霉素钠的降解产物 证明青霉 素钠抑菌的关键结构 内酰胺环被破坏 抗菌性消失 从拟合青霉素钠降解速率 的实验数据得到的青霉素钠降解反应的速率方程式可知 初始阶段降解反应进行 非常迅速 且 H2O2 初始浓度对电 Fenton 降解速率的影响比 Fe2 重要 关键词 电 Fenton 预处理 青霉素 降解规律 可生化性 动力学 电 Fenton 法预处理青霉素废水的研究 II Abstract The sources of antibiotics in natural water systems may be manufacturing operations in pharmaceutical industry therapeutic use for human and animals and high amount use as growth promoters in intensive farming These pollution sources are emissions from production sites hospitals breeding farms and households Antibiotic wastewater normally contains many organic matters including bacteriostatic and toxic as well as recalcitrant compounds and with dark color which therefore was regarded as a non biodegradable wastewater They survived on the effluent of sewage treatment plant STP and pollute the natural water Moreover the residuals can get into the food chain by fish breeding and poultry raising and then enter the human body by the food chain transport which would cause an enhanced antibody and damage human healthy For removing the residual antibiotic in STP separation and pretreatment of antibiotic wastewater by advanced oxidation processes AOPs was proposed and researched But the application show that many AOPs were limited applied for their disadvantages such as high cost and complex process Electro Fenton process is one kind of AOPs which can destroy the antibiotic molecular structure and remove their recalcitrant character as a pretreatment process In this study both H2O2 and Fe2 are externally employed whereas Fe2 is being continuously regenerated at cathode which can catalyze H2O2 to continue produce HO This method include oxidation and electrolysis thus degrade the organic matter effectively It would be a promising method for its advantages of low cost and easy operation The degradation of penicillin G sodium PGN simulated wastewater by electro Fenton has been investigated Trials were performed in a batch reactor aiming at both analyzing the effects of the operating conditions pH initial Fe2 concentration initial H2O2 concentration initial PGN concentration initial electrolyte concentration temperature current on COD removal and selecting the best operating conditions of COD removal and BOD5 COD enhancement Operating at T 20 pH 3 FeSO4 7H2O 0 5g L H2O2 0 2mL L PGN 100mg L and electric current 0 3A about 64 35 of COD was removed and an increase of the BOD5 COD ratio from 0 to 0 38 was achieved after 20 min The detection of PGN degradation products were based on infrared spectrogram IR and liquid chromatography tandem mass spectrometry LC MS the result showed that the lactam cyclic of PGN was broken 硕士学位论文 III and PGN could be degraded by biological treatment after oxidation on electro Fenton as it lost the antiseptic ability To be a further research a kinetics model of the PGN degradation was establish base on the experimental data of the effects of initial Fe2 concentration initial H2O2 concentration initial PGN concentration and temperature by PGN removal The reaction rate constant and reaction order of the overall equation for PGN degradation indicate that the reaction rate is very fast and the effect of initial H2O2 concentration is greater than initial Fe2 concentration on PGN degradation by electro Fenton Key Words Electro Fenton Pretreatment Penicillin G Degradation Rule Biodegradability Kinetics 电 Fenton 法预处理青霉素废水的研究 IV 插图索引 图 3 1 PGN 分子结构 36 图 3 2 电 Fenton 实验装置图 40 图 3 3 pH 对 COD 去除率和 BOD5 COD 变化的影响 42 图 3 4 Fe2 浓度对 COD 去除率的影响 43 图 3 5 H2O2浓度对 COD 去除率的影响 45 图 3 6 PGN 浓度对 COD 去除率的影响 45 图 3 7 温度对 COD 去除率的影响 46 图 3 8 电流对 COD 去除率和电流效率的影响 47 图 3 9 电解质浓度对电流的影响 48 图 3 10 电解质浓度对体系温度的影响 48 图 3 11 电解质浓度对 COD 去除率的影响 48 图 3 12 搅拌对 COD 去除率的影响 50 图 4 1 红外光谱检测流程意示图 53 图 4 2 高效液相色谱流程意示图 54 图 4 3 电 Fenton 降解过程中 PGN COD TOC 的变化趋势 60 图 4 4 电 Fenton 降解过程中 BOD5 COD pH 的变化趋势 60 图 4 5 PGN 及其降解产物的红外光谱图 62 图 4 6 PGN 的色谱图 62 图 4 7 PGN 及其降解产物的色谱图 63 图 4 8 PGN 的降解产物 64 图 5 1 Fe2 浓度对 PGN 降解的影响 72 图 5 2 反应速率对数 Fe2 初始浓度对数图 72 图 5 3 H2O2浓度对 PGN 降解的影响 73 图 5 4 反应速率对数 H2O2初始浓度对数图 73 图 5 5 PGN 浓度对 PGN 降解的影响 75 图 5 6 反应速率对数 PGN 初始浓度对数图 75 图 5 7 温度对 PGN 降解的影响 76 图 5 8 反应速率系数的阿累尼乌斯图 76 硕士学位论文 V 附表索引 表 2 1 各种氧化剂的氧化电位 13 表 2 2 常见有机污染物与 O3和 HO 的反应速率常数 13 表 2 3 高级氧化法的应用研究实例 14 表 3 1 所需实验仪器列表 40 表 3 2 正交实验数据表 51 表 4 1 所需实验仪器列表 57 表 4 2 PGN 电 Fenton 法与 Fenton 法处理效果 61 表 4 3 PGN 降解产物的质谱参数 63 表 5 1 所需实验仪器列表 69 湖湖 南南 大大 学学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担 作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被 查阅和借阅 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文 本学位论文属于 1 保密 在 年解密后适用本授权书 2 不保密 请在以上相应方框内打 作者签名 日期 年 月 日 导师签名 日期 年 月 日 硕士学位论文 1 第 1 章 绪论 1 1 抗生素概述 抗生素 Antibiotics 原称抗菌素 系指由某种有机体 一般来说是某种微生 物如细菌 霉菌 真菌或其他微生物 在生长繁殖过程中所产生的 在低浓度下 具有抑制病原体或杀死其他微生物作用的化学物质 1 2 目前所用的抗生素大多数 是从微生物培养液中提取的 也有使用化学方法部分人工合成的衍生物 称半合 成抗生素 和全合成的仿制品 其用于治疗敏感微生物 常为细菌或真菌 所致 的感染 是人类控制感染性疾病 保障身体健康及防治动植物病害的重要化学药 物 1 1 1 抗生素的发展 抗生素是公认的二十世纪最伟大的医学发现 3 1928 年 英国微生物学家 细菌学家弗莱明在做实验时 发现了能抑制葡萄球菌的霉菌 1943 年 英国病理 学家弗罗里和德国化学家钱恩根据弗莱明的发现研制成了一种杀灭葡萄球菌的化 学制剂 盘尼西林 青霉素 青霉素的发现和临床使用使当时人类束手无策的 疾病 如脑膜炎 肺炎 人体各组织器官的感染 手术和外伤后的感染等得以治 愈 千百万人的生命因此而得到挽救 人类的平均寿命增加了 10 岁 弗莱明 弗 罗里和钱恩共同获得 1945 年的诺贝尔医学奖 抗生素发展了六十多年 到上世纪八十年代 随着品种众多 价格低廉的抗 生素广泛随意地使用于医学和其他领域 肺炎 肺结核等病的病死率降低了 80 目前人类已经研制出各种各样名目繁多的抗生素 在不断治愈人类疾病的同时也 对环境造成了一些不可逆的负面影响 增加了人类安全和健康的隐患 这一方面 说明了人类智慧的增长 另一方面说明了细菌耐药性的提高 也因此而证明抗生 素的误入歧途 1 1 2 抗生素的生产和使用现状 近年来 世界抗生素市场的平均年增长率为 8 左右 全球抗生素的市场份 额约为 250 260 亿美元 各大制药企业纷纷投入巨资进行抗生素药物的研发 使 抗生素新品不断出现 在中国医药市场中 抗感染药物已经连续多年位居销售额 第一位 年销售额为 200 多亿元人民币 占全国药品销售额的 30 全国 6700 国家药品生产企业中 有 1000 多家生产各类抗生素 此外 我国已成为世界上滥 用抗生素问题最严重的国家之一 据不完全统计 我国目前使用量 销售量排在 前 15 位的药品中 有 10 种是抗生素 在医院里抗生素的使用占所有药品的 电 Fenton 法预处理青霉素废水的研究 2 30 50 而在欧美的发达国家抗生素的使用量仅占所有药品的 10 左右 4 从人到动物抗生素的使用对人类健康和生命的保护功不可没 而如今抗生素 滥用的情况广泛存在 除人类不合时宜地使用抗生素外 据了解 在畜牧业使用 抗生素的量远远超过人类使用量的总和 因为使用抗生素可以使它们生长更快 生产产品更多 获利更多 然而 在不同的国家滥用和大量使用抗生素的情况与 程度有所不同 一种普遍现象是 发展中国家较多地使用或滥用抗生素 而发达 国家则反而对使用抗生素比较保守 尽管欧洲和北美很早就意识到在动物饲料中 添加抗生素的危害性 而且从 1996 年以来 在动物饲料中使用抗生素添加剂已逐 渐被禁止 但在动物饲料中添加抗生素添加剂仍时有发生 欧盟一些科学家的调 查更披露了一个惊人的事实 美国生产的抗生素约 70 用来作为生长促进剂饲喂 动物 我国每年生产的 700 吨喹诺酮 仅这一种抗生素就有一半用于养殖业 导 致大肠杆菌对喹诺酮的耐药性如今已达到 60 抗生素的耐药基因如此轻而易举 地蔓延开 并且可以通过食物或动物在与人接触时传播给人 因此滥用抗生素成 为今天威胁人类健康 生命和环境的重要原因 而人类对牲畜大量使用并进而危 害环境却没有足够的认识 5 1 2 抗生素引起的环境污染 长期以来 抗生素作为对抗感染性疾病的强有力武器而大量地应用于人体及 动物 但是 抗生素滥用所导致的耐药性后果已经成为影响公众健康的公共卫生 问题 并且抗生素滥用对生态环境的污染危害也十分严重 1 2 1 抗生素的污染来源 水环境中抗生素的主要污染来源包括 6 1 高密度聚居人群对抗生素的消费 抗生素被人吸收后绝大部分以原形通过粪便和尿液排到体外 通过医院污水 和生活污水排入水体 2 畜禽养殖业和水产养殖业大量使用抗生素 为促进快速增长 饲养者在动物及鱼等饲料中添加各种各样的药品 如土霉 素 四环素等 甚至同时投加多种药物 主要为抗生素 这不仅导致产品中 抗生素的高浓度残留 还会引起环境的严重污染 研究显示 水产养殖中使用的 抗生素至少有 75 会转移到水中并在底泥中形成蓄积性污染 3 制药企业的排污 各大中小型制药企业排放废水中更是含有多种难降解的高浓度活性抗生素 对水体造成严重污染 硕士学位论文 3 1 2 2 抗生素污染对环境和生态的危害 1 2 2 1 国外研究现状 欧美日等国学者自 1998 年起 从医院污水 生活污水 污水处理厂污水和底 泥 抗生素工业废水 水产养殖场底泥和畜牧养殖厂污水 地表水 地下水 甚 至饮用水中 检测出了多种抗生素 包括磺胺类 内酰胺类 四环素类 甲氧 苄氨嘧啶 氟甲喹等 浓度通常可达 g L 到 mg L 水平 因为这些性质稳定的抗 生素被排出到环境中易造成环境药物残留 7 11 由于受环境中高浓度 多种类抗 生素的胁迫 对抗生素具有耐受性的微生物 甚至耐受性极强的超级微生物也在 环境中逐渐出现 12 此外 环境中抗生素的大量蓄积可导致在饮用水及食物中的 高浓度残留 如奶制品 畜禽肉制品 虾蟹等水产品中 残留物通过食物和环 境蓄积于人体和其它植物中 最终以各种途径汇集于人体 导致人体产生大量耐 药菌株 失去对某些疾病的抵抗力 或因大量蓄积而对机体产生毒害作用 13 抗 生 素 的 环 境 污 染 问 题 在 欧 美 日 等 国 已 引 起 高 度 关 注 美 国 EPA Environmental Protection Agency 仅 2001 年就拨款数百万美元研究本土环境中 抗生素污染及其对生态系统的危害 美国伊利诺易斯大学的微生物学家鲁斯特 姆 阿米诺夫等人发现 土壤和农田地下水中的细菌从来自猪的肠道菌那里获得了 耐受四环素的耐药基因 一旦发生转移 耐药基因可以长期存在于土壤和水生细 菌中 而且可能传播到环境中危险性极大 毒性极强的细菌身上 如果人饮用这 样的水 毒性极强的耐药细菌也可以传播给人 这一研究首次有力证明了四环素 耐药基因在生态中的广泛存在 也提出了一种合理的推论 如果四环素可以通过 环境循环污染生态和传播到人 那么其他药物也会出现耐药菌的生态转移 早在 好几年前 欧盟就禁止对动物使用在医疗上使用的大多数抗生素作为生长促进剂 但是至今美国农民还在常规地添加诸如四环素 青霉素和链霉素之类的抗生素到 饲料中 以促使牛 猪等抗病而快速生长 阿米诺夫等人调查两个喂养猪的农场 使用四环素作为生长促进剂对环境的影响 分析了这两个农场废水池塘和池塘下 面地下水库的水样 结果他们发现土壤和地下水中的细菌携带了四环素耐药基因 称为 tet 基因 这与生活在猪的肠道中的细菌中的基因几乎完全一致 这两个农 场和农场附近的人饮用的是当地未经过任何处理的地下水 通过水和食物 动物 细菌 生态和人就形成了当地抗生素耐受基因的相互传播 而且由于对猪使用抗 生素 使得猪肠道中细菌耐药基因增多和增强 结果也扩展到生态中并传播给人 在美国 地下水是公共饮用水重要组成部分 通过饮用地下水 这些细菌耐药基 因将可能广泛传播 因为对动物使用抗生素的并非一两家农场 过去的研究表明 人类肠道的细菌与环境中的细菌是可以交换基因的 伊利诺易斯大学的另一位研 究人员莎利尔所带领的研究小组发现 在人类结肠中发现的大多数种类的细菌如 电 Fenton 法预处理青霉素废水的研究 4 今有 80 的细菌携带有四环素耐药基因 与之相比 20 世纪 70 年代之前只有 30 的细菌携带有四环素耐药基因 也就是说 如今带有耐药基因的细菌成倍地增长 这既是人们滥用抗生素的恶果 也是对动物使用抗生素的后果 抗生素的适当和 适量使用 是人类智慧的体现和对健康与生命的有效保护 但是当对人和动物滥 用和大量使用抗生素时 现代医学便开始走向歧途或异化 这不仅会促使细菌产 生道高一尺魔高一丈的反扑 而且会破坏生态平衡 1 2 2 2 国内研究现状 我国是一个养殖大国 近年来养殖业飞速发展 由于集约化的高密度养殖 珍贵品种引进 使用催生长激素 环境污染等因素导致了养殖环境的恶化和畜禽 疾病增加 加上畜禽疾病防治体系的不健全和欠缺用药指导和规范管理 在养殖 业中滥用抗菌素现象严重 造成动物源食品中的兽药残留 遗憾的是 国内目前 对于环境中抗生素污染及其对生态系统危害的相关研究还未起步 而主要关注抗 生素在食品中的残留对人类健康的危害 研究表明 兽类抗生素药物易在食品中残留 氟喹诺酮类药物在畜禽水产中 用量很大 很可能会成为 21 世纪畜禽 水产养殖中抗感染药物的主要品种 它是 其肉食产品中最可能残留的药物之一 而目前对该药的研究大多局限于一类动物 和一种药物的代谢 分布 药理和药效方面 有一些研究表明这类药物在动物体 内以药物原形为作用方式 通过肝脏代谢或肾排泄 在肌肉 蛋 奶中均有残留 14 另外 据药效学研究表明这类药物在机体组织中药物浓度高于在体液中的浓 度 这就是说 氟喹诺酮类药物是极易造成高浓度的组织材料残留的药物 任何 不规范的使用都会造成动物源性食品中的药物残留 氟喹诺酮类药物残留的主要威胁来自于耐药性细菌的产生 耐药性是一种慢 性副作用 对人类有一种潜在威胁性 由于氟喹诺酮类药物在动物源性食品中残 留的浓度低 食用被药残污染的食品使得人类病原菌长期接触这些低浓度的药物 而产生耐药性 另外 用作畜禽促生长剂用的抗菌药物低剂量使用时也易使某些 动物体细菌产生抗药性 这些细菌的耐药基因可以与人群中细菌 动物群中细菌 生态系统中细菌的基因互相传递 导致致病菌如沙门氏菌 肠球菌和大肠杆菌等 产生耐药性 一旦细菌的耐药性传递给人类 就会出现用抗生素无法控制人类细 菌感染性疾病的情况 细菌对抗生素耐药的后果使得抗生素疗效减弱 因而不断 增加施用剂量 继而增加药残量 形成恶性循环 最终返回到无抗生素的年代 由于食用抗菌素污染的食品可引起人群的过敏变态反应 具有潜在致畸致癌 和致突变的威胁 污染的食物链形成动物体和人体耐药菌的产生 传递和蔓延等 药物残留的危害性业已引起了国内外的高度重视 然而我国对药残危害性问题的 重视起步较晚 对于抗菌素和其他兽药引起的食品安全威胁 我国尚未形成完善 硕士学位论文 5 的预防和监控体系 法律法规体系 检测机构和技术队伍体系及技术标准体系 尚未形成高级管理机构来制定覆盖面广大的药残限量标准 开发相应的药残检测 标准方法 使用先进检测仪器 分析和查找食品生产过程中的危害因素 确定具 体的预防措施和关键控制点 实施有效的监控 从而保证食品的安全和卫生质量 在我国 1996 年颁布的食品卫生标准中 对兽药的残留检测还只限于四环素族抗生 素一项 2002 年无公害食品计划开始实施 以法规形式规定了无公害食品 猪肉 鸡肉 水产品等 中兽药使用的规范和最高残留限量 确定了包括 4 种氟喹诺酮 类药物即恩诺沙星 二氟沙星 达氟沙星 沙拉沙星和氟甲喹等抗菌素在内的共 60 余种兽 渔 药的使用准则 NY5030 规定了 8 种兽药 27 种渔药的残留 限量 NY5070 但是同时颁布的标准检测方法却极为有限 在肉食中推出的标 准检验方法仅有不到 10 种 一些法规禁用药物的方法标准受到重视 比如像瘦肉 精 盐酸克伦特罗 雌激素 己烯雌酚 氯霉素等 而非禁用药物喹诺酮类 的方法标准就较少受到关注 目前 有近 10 种氟喹诺酮类药物应用于畜 禽 水 产养殖业 在畜牧业广泛使用氟喹诺酮的情况下 却少见这类药物的残留报道 也少见普查型的数据 因此 当前应关注抗生素药物残留的安全现状 加速开发 对兽药使用准则和限量标准中所限定的兽 渔 药进行监控的标准检测方法 加 强研究与监督 控制 21 世纪使用量最大的抗生素族对食品进而对人体的污染 1 3 抗生素生产废水的性质 抗生素的生产依照如下步骤 15 菌种培养 发酵液过滤 提炼抗菌素物质并 精炼 产品的干燥与包装 生产废水包括微生物发酵 过滤 萃取结晶 化学提 取 精制等各工艺过程中排放的污水 抗生素的生产废水成分复杂 有机物 溶 解性和胶体性固体 悬浮物含量高 含有难生物降解物质和有抑菌作用的抗菌素 等毒性物质 16 含有发酵残余基质及营养物 溶媒提取过程的萃取液 水中不溶 性抗生素的发酵滤液 COD 高达 10 80g L 含有发酵产生的微生物丝菌体 SS 约为 0 5 25g L 废水的 BOD5 COD 值差异较大 NH3 N 浓度高 存在生物毒 性物质如残留抗生素 高浓度硫酸盐及高浓度酸 碱 有机溶剂等 生物毒性大 pH 波动较大 温度较高 色度深 气味重 间歇生产造成水质 水量波动 冲 击负荷较高 给生物处理带来极大的困难 1 4 抗生素生产废水处理技术的研究概况 生物制药行业的废水处理后必须满足以下要求 17 COD 350mg L BOD5 150mg L NH3 N 25mg L SS 200mg L 对于高浓度抗生素生产废水而言 这无疑是一项艰巨的任务 对于具有上述水质特性的抗生素废水 其处理方法可 电 Fenton 法预处理青霉素废水的研究 6 简单归纳为 物化法 生物法 物化 生物联用法处理工艺 16 以及近年来兴起 的高级氧化技术处理法 1 4 1 物化处理法 目前用于抗生素废水处理的物化方法主要有以下几种 混凝 沉淀 吸附 气浮 吹脱法 焚烧法 反渗透和膜处理技术等 物化处理不仅可作为制药工业 废水的单独处理工序 而且还可作为生物处理工序的预处理工序 其目的是降低 水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质 有利于废水的后续生物处理 也 可作为生物处理的后处理工序 其方法的选择应根据各类抗生素废水特点及试验 结果而定 1 混凝法 对于发酵残余液主要为培养基成分的抗生素废水 因成分主要以胶体形态存 在 加入硫酸亚铁等凝聚剂后 可以使体系中存在三价铁 从而改善絮体的沉降 性能 激活废水中降解微生物某些酶的活性 投加的硫酸亚铁还可与废水中的有 机硫化物 特别是硫醇类化合物形成铁盐沉淀而去除 此外 硫酸亚铁对脂 硝 基化合物具有强大的 有选择的还原作用 可以将其还原成可生化的氨基化合物 即削减硝基化合物对微生物的抑制作用 同时去除一部分的 COD 提高生化效果 通常 采用凝聚处理后 不仅有效地降低污染物的浓度 而且废水的生物降解性 能也能得到改善 在制药工业废水处理中常用的凝聚剂有 聚合硫酸铁 氯化铁 亚铁盐 聚 合氯化硫酸铝 聚合氯化铝 聚合氯化硫酸铝铁 聚丙烯酰胺 PAM 等 2 吸附法 吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物 以回收或去除污 染物 从而使废水得到净化的方法 常用的吸附剂有粉末活性炭 煤质柱状活性 炭 人造浮石 腐殖酸 钠 高岭土 漂白土 硅藻土 皂土等 在制药工业 废水处理中 常用煤灰或活性炭吸附预处理米菲司酮 洁霉素等产生的废水 3 气浮法 气浮法通常包括充气气浮 溶气气浮 化学气浮和电解气浮等多种形式 化 学气浮适用于悬浮物含量较高的废水的预处理 具有投资少 能耗低 工艺简单 维修方便等优点 但不能有效地去除废液中可溶性有机物 尚需用其他方法作进 一步的处理 在制药工业废水处理中 如庆大霉素 土霉素 麦迪霉素等废水的 处理 常采用化学气浮法 庆大霉素废水经化学气浮处理后 COD 去除率可达 50 以上 固体悬浮物去除率可达 70 以上 4 吹脱法 当氨氮浓度大大超过微生物允许的浓度时 在采用生物处理过程中 微生物 硕士学位论文 7 受到 NH3 N 的抑制作用 难以取得良好的处理效果 赶氨脱氮往往是废水处理 效果好坏的关键 在制药工业废水处理中 常用吹脱法来降低氨氮含量 如乙胺 碘呋酮废水的赶氨脱氮 5 反渗透 反渗透法是利用半透膜将浓 稀溶液隔开 以压力差作为推动力 施加超过 溶液渗透压的压力 使其改变自然渗透方向 将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧 可实现废水浓缩和净化目的 如采用反渗透法处理新诺明生产废水 6 膜技术 近几年 随着膜技术的不断发展 膜分离技术越来越多地应用于抗生素制药 废水的处理 例如 用纳滤膜对洁霉素废水进行分离 减少洁霉素对微生物的抑 制作用的同时可回收洁霉素 用聚丙烯中空纤维膜 生物反应器处理生物制药厂 废水 因膜对微生物及溶解性有机大分子胶粒的截留 COD SS 去除率都有很大 提高 并且由于膜的截留作用的泥龄较长 使硝化菌在曝气池中积累 NH3 N 去除率可达 80 聚丙烯纤维膜强度高 耐酸 碱和耐细菌腐蚀 原料便宜易得 通量大等特点 可与传统的生物法废水处理技术结合 以解决工业上高浓度 难 降解有机废水治理问题 1 4 2 生物处理法 目前抗生素废水的治理主要以生物法为主 即好氧生物处理 厌氧生物处理 及厌氧 好氧组合处理工艺 由于抗生素生产废水成分复杂 有机物含量高 常 规好氧工艺活性污泥法难以承受 COD 浓度 10g L 以上的废水 需对原废水进行大 量稀释 因此 清水 动力消耗很大 同时废水中还含有的残留抗生素 在采用 生化处理时 残留抗生素对微生物的强烈抑制作用 造成废水处理过程复杂 成 本高和效果不稳定 这使得抗生素废水的处理难度较之其它废水大大增加 但是 只要破坏或降解抗生素活性 使其中难于生物降解的物质转化为易于生物降解的 小分子物质 即消除抗生素对微生物的抑制作用 则抗生素废水完全可以生化降 解 因此经预处理后的的废水仍然必须采用生化处理 才能达到去除 BOD COD 及脱氮除磷的目的 1 好氧处理 制药废水的好氧处理主要有 SBR 氧化沟 深井曝气及接触氧化法等 翟素 军等人采用低氧 好氧工艺处理山东泰安市某制药厂的废水 处理后各项指标均 稳定 进水 COD 19g L COD 去除率为 92 5 SS 去除率为 96 8 已实现好氧生物处理的还有活性污泥法处理小诺霉素发酵废水 在进水 COD 浓度低于 2g L 时 COD 去除率在 85 4 89 7 生物接触氧化法处理含制药残 液废水 出水可达国家生物制药行业废水排放标准 生物膜法处理四环素工业废 电 Fenton 法预处理青霉素废水的研究 8 水 驯化后的微生物对废水的 COD 在 2d 内处理效率达 76 高 COD 浓度时 配合粉煤灰过滤 COD 去除率可达 88 对联苯氧甲基四环素 土霉素 卡那霉 素等废水也可使用好氧生化处理 COD 去除率在 80 左右 对其他抗生素废水使 用好氧处理时 应重视某些抗生素对好氧菌的毒性作用 此外 某些废水的 COD 浓度较高 如青霉素生产过程中产生的废母液 COD 高达 5 80g L 单独使用好氧 处理有较大的困难 2 厌氧处理 厌氧处理高浓度的有机废水是较可行的方法 尤其目前发展起来的高速厌氧 反应器如 UASB 和 EGSB 都能将较高浓度的 COD 大部分去除 且停留时间短 有机负荷高 目前常用的是 UASB 或 UASB AF 复合厌氧反应器处理制药废水 UASB AF 处理 VC 废水 进水 COD 7 13g L 时 COD 去除率大于 80 容积 负荷 10 12kg m3 d 并具有启动速度快和较强耐冲击负荷的能力 而采用常温 UASB 反应器处理 VC 和葡萄糖废水 COD 去除率大于 85 且形成颗粒污泥 有利于系统长期稳定的运行 但由于一般厌氧处理的进水 COD 较高 即使 COD 去除率较高 仍难以实现出水达标 所以仍需好氧处理以进一步去除剩余 COD 3 厌氧 好氧组合处理 首先 厌氧微生物能进行好氧微生物所不能进行的反应 由于大多数抗生素 结晶母液是代谢产物 其中不仅含有复杂的苯环结构 而且还存在着大量中间代 谢产物 它们各有不同的抑菌范围 因此可以在厌氧环境下利用厌氧微生物的生 命活动打破芳香环及较大的苯环结构 使其变成小分子 并破坏其抑菌作用 提 高其废水的生物处理能力 其次 在实际的废水处理中 由于好氧处理需大量的稀释水降低进水 COD 浓度 增加了基建费用 而厌氧法虽能直接处理高浓度有机废水 即使 COD 去 除率较高 也会造成出水残留的 COD BOD5较高 色泽较深 且带有臭味 单 独的好氧处理或厌氧处理常常不能满足要求 因而厌氧 好氧组合处理即成为制 药废水的主要处理流程 处理效果较好的组合工艺有 混凝 厌氧 好氧生物接触氧化法 氧化脱色 处理扑热息痛废水 水解 好氧法处理青霉素 庆大霉素 链霉素等十多种产品 的生产废水 厌氧 好氧生物处理 絮凝沉淀法综合治理医药中间体生产废水 臭氧氧化 铁屑 烟道灰过滤 混凝吸附组合沉淀法处理扑息热痛废水 还有 SBR 法处理生物制药废水 当废水 COD 在 1 18 3 061g L 之间 出水 COD 都小于 300mg L 能满足国家制药行业废水排放标准 采用厌氧 好氧处理抗生素废水 不仅克服了好氧处理的高能耗 高运转费用及稀释水量大等缺点 也克服了厌氧 处理出水不能达标排放的缺点 在经济及技术上均可行 硕士学位论文 9 1 4 3 物化 生物联用法 这是目前对抗生素废水处理较为有效的方法 它以物化法作为预处理手段 减轻后续生物处理的负荷 使抗生素废水处理效果更好 出水达标 但是其运转 费用较高 操作复杂 以物化 生物法处理抗生素废水的工艺有 絮凝 厌氧 好氧处理含青霉素 四环素 利福平以及螺旋霉素等多种抗生素的复合废水 絮凝处理可以去除废水 COD 50 预处理后废水经过厌氧污泥床 UASB 的处理 COD 去除 60 出水再通过两级好氧处理 COD 降至 300mg L 以下 电解 CASS 周期循环延 时曝气法 工艺处理核黄素生产废水 18 电解预处理后核黄素上清液的 COD 去 除率达到 71 SS 去除 83 色度去除 67 生物法出水达到国家二级排放标 准 微电解 水解酸化 生物接触氧化工艺处理抗生素废水 19 出水的 COD 和 BOD5去除率均达 99 分别为 166mg L 和 42mg L 生物 化学法处理庆大霉素 生产废水 20 以 EM Effective microoganism 和高分子絮凝剂依次对庆大霉素 生产废水进行处理 COD 降低到了 350mg L 达到了国家排放标准 1 5 本课题的研究必要和目的 抗生素因在低浓度下具有抑制病原体或杀死其他微生物作用而广泛应用于临 床治疗和养殖畜牧业 而经动物体内代谢无法完全分解 因此抗生素工业废水 医院污水 生活污水 水产养殖场底泥和畜牧养殖厂污水 污水处理厂污水等都 不可避免地含有抗生素 各类抗生素中均具有某些特定的抗菌性关键结构 使其 在传统的生物处理法中逃脱生物分解作用 残留于终端污水处理过程 导致自然 水体被污染 进而危害人体健康 因此 避免抗生素水体残留的最根本问题就是 如何在污水处理的终端 将 这种残留抗生素完全去除 即通过什么方法来消除残留的抗生素对生物的抑制性 能 使其顺利被生物降解 目前在我国 上述所有含有抗生素的废水均汇入污水 处理厂进行生物处理 而成熟的城市污水处理技术和处理设施中并不包含特定针 对残留抗生素的处理流程 因而在生物处理过程中 微生物活性被残留抗生素的 抑菌性所遏制 导致生物降解技术对残留抗生素束手无策 而高级氧化法 Advanced oxidation processes AOPs 作为一种新型 高效的水处理技术 能 迅速 有效地氧化分解各种有机污染物 早已普遍受到国内外水处理学者的关注 尤其是技术较成熟的 AOPs 已在废水处理中得到广泛的应用 AOPs 是通过各种 途径产生大量的 HO 自由基 利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应 从而破坏有机物分子结构达到氧化去除有机物的目的 实现高效氧化处理的过程 应用 AOPs 处理残留抗生素的废水 体系中的 HO 自由基与抗生素分子发生反 电 Fenton 法预处理青霉素废水的研究 10 应 可以有目的地破坏其特定的抗菌性关键结构 消除其生物抑制性 使其能被 生物完全分解成无害物质 本课题采用 AOPs 中电 Fenton 技术对青霉素废水进行降解 通过红外光谱 和液相色谱 质谱联用检测 证明该法破坏青霉素分子结构 降低其抗菌性能 提高废水可生化能力的可行性 并拟合实验数据建立青霉素降解的动力学模型 以期为该法的实际应用提供参考和指导 硕士学位论文 11 第 2 章 高级氧化技术 2 1 前言 水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题 随着我国国民经济的快速 发展 高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁 目前水质污染的主要 矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染 因此美国国家研究委员会 NRC 在制定 21 世纪优先研究领域时把 环境中的化学品 列为今后 20 年应 加以资助的六个重点领域之一 21 我国从 2000 年 1 月 1 日起执行新的地表水环 境质量标准 GHZB1 1999 其中控制地表水 I II III 类水域有机化合物为 目的的特定项目有 40 项 但目前废水处理最常用的生物法对可生化性差 相对分子质量从几千到几万 的物质处理较困难 而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生 化性 同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势 基 于 O3 H2O2和 Cl2等普通氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化 难以满足水质 处理达标要求的缺陷 1987 年 Glaze 等人提出了 AOPs Advanced oxidation processes 它定义为可产生大量的 HO 自由基过程 利用高活性自由基进攻大 分子有机物并与之反应 从而破坏有机物分子结构达到氧化去除有机物的目的 实现高效的氧化处理 22 AOPs 克服了普通氧化法存在的问题 能够使绝大部分 有机物完全矿化或分解 并以其独特的优点愈来愈引起重视 如今已成为难降解 有毒污染物的研究热点 具有很好的应用前景 2 2 高级氧化法概述 2 2 1 高级氧化技术的发展史 1894 年法国科学家 Fenton 23 在一项科学研究中发现酸性水溶液中当 Fe2 和 H2O2共存时可以有效地将苹果酸氧化 这项研究发现为人们分析还原性有机物和 选择性氧化有机物提供了一种新的方法 可以说 Fenton 为高级氧化方法谱写了 序言 后人为了纪念这位伟大的科学家 将 Fe2 H2O2 命名为 Fenton 试剂 使用 这种试剂的反应称为 Fenton 反应 22 Fenton 反应在含硝基苯 24 25 芳胺类 26 及 各种酚类化合物 27 28 等难生物降解的有毒有机废水处理中发挥着重大的作用 20 世纪 40 年代以后 Haber 和 Weiss 29 证明 在 Fenton 体系中实际起氧化 作用的是 Fe2 同 H2O2 反应生成的羟自由基 HO 经证明羟自由基 HO 的氧化 电极电位比水处理中常用的其他氧化剂 除氟 F2 之外 的氧化电极电位都高 因 电 Fenton 法预处理青霉素废水的研究 12 此 羟自由基 HO 具有更高的氧化活性 更强的氧化能力 在水处理中得到广 泛的应用 反应体系中 HO 首先与有机污染物 RH 反应生成游离基 R R 进 一步氧化生成 CO2 和 H2O 使有机污染物得以降解 1948 年 Taube 和 Bray 在试 验中发现 H2O2在水溶液中可以离解成 HO2 可诱发产生 HO 自由基 随后 O 3 和 H2O2复合的高级氧化技术被发现 20 世纪 70 年代 Prengle 和 Cary 30 31 等率 先发现光催化可以产生 HO 自由基 从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕 近 20 多年以来 各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用 Hoigne 32 可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者 他认为高级 氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生 HO 自由基的过程 HO 自由基一 旦形成 会诱发一系列的自由基链反应 攻击水体中的各种有机污染物 直至降 解为二氧化碳 水和其它矿物盐 因此 可以说高级氧化技术是以产 HO 自由 基为标志 一些高级氧化技术如 O3 H2O2 UV O3 UV H2O2 UV H2O2 O3 TiO2 UV Fe2 UV H2O2 Fe2 O2 H2O2 UV O2 H2O2 Fe2 UV O2 H2O2及利用溶液中金属 离子的均相催化臭氧化和固态金属 金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化 物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的 HO 自由 基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的 2 2 2 高级氧化技术的特点 近几十年来 国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研 究 高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出 与 其它传统水处理方法相比 高级氧化法最显著的特点是以 HO 自由基为主要氧 化剂与有机物发生反应 33 反应中生成的有机自由基可以继续参加 HO 的链式 反应 或者通过生成有机过氧化物自由基后 进一步发生氧化分解反应直至降解 为最终产物 CO2 和 H2O 从而达到了氧化分解有机物的目的 此外高级氧化法具 有以下特点