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环境监测实用技术 齐文启中国环境监测总站2015年3月 一 全方位问题 技术 方法标准NH3 TN法规 质量标准水 GB3838 2002NH3 N TN NO3 N 硝基苯气 GB3095 1996Pb 氟化物排放标准 水GB8978 1996磷酸盐 以P计 有机磷农药气GB16297 1996非甲烷烃120 甲醇220 无组织排放 周界外 执法 pH9 04 怎收费 环评 VOC 非甲烷总烃验收 总之 一些标准执行难 二 标准中的问题 1 污水综合排放标准及测定方法 GB8978 1996 1 项目 一类污染物 概念 Ag0 5mg L Ni1 0mg L多环芳烃 氰化物 磷酸盐 以P计 有机磷农药 二级三级 mg L 总以P计0 50 5乐果0 1350 260对硫磷0 1060 212甲基对硫磷0 1180 236马拉硫磷0 4700 939 二 标准中的问题 2 方法 TPGB11893 89K2S2O8 HNO3 HClO4消解农药类 TOC待颁布 直接紫外荧光法 BOD待颁布 重铬酸钾紫外光度法 有机项目待颁布待制定二氯甲烷 三氯乙烯 二甲苯 CNAL ACO1 5 4 2方法的选择 二 标准中的问题 2 地表水环境质量标准GB3838 2002 1 项目 NH3 N NO2 N NO3 N TN氧化 还原平衡体系NH3 N TN 三氮和总氮 标准问题 地表水NH3 N mg L 0 150 51 01 52 0湖库TN1 01 52 0水源地NO3 N10 二 标准中的问题 NO3 N10mg L饮用水20mg L5类TN2 0mg L能做水源 硝基苯 0 017mg L直接引用美国 基准 健康项目 有机部分 问题多 美国饮用水WHO As0 005mg L Sb0 0005mg L地表水没有Sb 二 标准中的问题 2 方法 方法DL与 类限值相同参考 生活饮用水卫生规范 D L高的有 Hg Cd 挥发酚 2 4 二硝基甲苯 联苯胺 四乙基铅等 规范 中仅35项 而GB3838 2002中特定项目40余项 不能参考 二 标准中的问题 3 城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918 2002 1 限值 COD BOD分别是120mg L 60mg L备注中COD 350mg L 去除率 60 而350mg L时 即使 65 也是277mg L 仍超标 BOD问题相同 二 标准中的问题 2 采样 监测 至少2h一个样 取24h混合样 以日均值计算 pH 水温 BOD失效 总汞 冷AA法 总Se 荧光光度法不行 总氰化物 AgNO3滴定法 1mg L才能用 AOX微库仑法 底泥可否农用制样 浸出 全溶 二 标准中的问题 4 土壤环境质量标准 GB15618 1995 土样全溶 有效态 可浸出态 有机仅六六六 DDT 土壤水 气污染物的归宿 5 土壤监测技术规范 制样问题太大 氟化物碱熔用高铝坩埚 二 标准中的问题 6 环境空气质量标准 GB3095 1996 TSP中 烷基铅呢 氟化物 气 颗粒态无机氟化物氟利昂 VOC中不含 TSP每天至少12h采样 PM10中苯并 a 芘 土壤超标上万倍7 大气污染物综合排放标准 GB16297 1996 无组织排放 周界外浓度最高点 单位与外环境接界的边界 15米以下排气筒 速率严50 二 标准中的问题 非甲烷总烃 120mg m3C2 C8 油品C2 C44VVOC VOCS VOC POM 石棉尘 沥青烟 无组织 不得有明显的无组织排放 碳黑 肉眼不可见 没有配套监测方法 采样方法 环保验收时问题很多 三 监测技术和方法 1 水中油类测定 GB T16448 1996 问题 DL 500ml0 1mg L5L0 01mg L避开油膜 水面下20 50cm处取样 问题分析 水中油 油的概念HJ T91 2002日 美 正己烷提取物 80 正己烷挥发水利 正己烷提取荧光 0 002 50mg L 怎么办 污水萃取 质控 三 监测技术和方法 2 Hg测定中的问题 易被SS吸附 水样消解 保存 酸 K2Cr2O7 空白 冷AA法的影响 冷AFS与热AFS 三 监测技术和方法 3 水质监测中的问题COD BOD DO三者关系CODBODDO 三 监测技术和方法 BOD5不稀释最准倍数01 5倍误差 2 0倍误差 BOD54 15 73914 0241 mg L 3 86 2638 21163 04 9637 61535 19 17814 3108 BOD COD 三 监测技术和方法 解决办法1 未受污染的地表水不稀释 2 DO 4mg L可稀释0 5倍 3 快速法 数据问题牛奶场排水 BOD38mg LCOD36mg L造纸厂 BOD101 38mg LCOD97 20mg L某河干流 BOD14mg LCOD6mg L 三 监测技术和方法 存在问题 1 COD BOD2 没考虑DL3 SS问题 当SS高时 如何解决水样分取问题 三 监测技术和方法 DO与水温有关 饱和 第四版P208 0 14 615 10 11 14 220 9 15 12 725 8 310 11 330 7 6报告中的问题 见下表 三 监测技术和方法 三 监测技术和方法 1 14号点位DO超饱和 CODMn应低于检测限 DO探头出现了故障 在15 17号点位 CODMn都超过了10mg L 尤其是17号点位 CODMn高达60mg L 而DO竟高达7 6mg L 三 监测技术和方法 DO过饱和问题 环境报2004 2 18日DO18 8mg L 即属于过饱和 1 藻类光合作用 2 数据没代表性 点位设置问题 3 避光2小时后测定 三 监测技术和方法 DO数据 DL0 2mg L 2003年某库区上游同步监测的DO有8 80mg L 9 17mg L 3 40mg L 6 10mg L 三 监测技术和方法 造纸厂COD118 020mg LBOD123 038mg L误差分析 1 分取样品 2 BOD不准 稀释比越大 BOD越高 3 DO 3mg L可直测 4 生物膜法 5 COD VOC类挥发 6 COD BOD用水 7 质控行吗 8 DO现场测定仪器 水流 滴定 三 监测技术和方法 三 监测技术和方法 5 TP TN NH3 N 三氮与总氮 NH3 TN K2S2O8空白消除 制样NH3有机磷农药 TP波长700nm680 750最佳710nm低浓度880nm可用波长重现性 三 监测技术和方法 NH3 NSnCl2不可多加抗坏血酸好 EDTA 乙酸保存纳氏试剂空白GB7479 87410nmEPA JIS420nm 430nm实际400 500nm都可以450 500nm线性好 410nm空白 三 监测技术和方法 NH3 TN问题分析NH3 N mg L TNGB11894 89的缺陷 不能冷却 酸性K2S2O8 约50 13 64 中性K2S2O8碱性K2S2O8 98 防止NH3 NNH3标样 50mg LNH3 N 45 回收 水样 加25mg LNH3 N 49 52 回收 三 监测技术和方法 1 双管法消解 辽宁省站 2 趁热摇匀lNH3 N必须做工作曲线l钠氏试剂法 400 500nm都能用 没有明显峰波长 400410420430450500nmr 0 940 950 960 960 9970 9993450 500nm数据准确 三 监测技术和方法 波长重现性问题 K2S2O8含TN0 001 0 05 1 重结晶除空白 2 多做几个才能扣准 ICP法 IC法测TP6 TP标准地表水 mg L 0 020 10 20 30 4湖库 mg L 0 010 0250 050 10 2 三 监测技术和方法 方法锑鉬抗法DL0 010mg LSnCl2法0 025mg L孔雀绿法0 005mg L注意 1 空白K2S2O8 HCl SnCl2 2 SnCl2不能多加 3 波长630 880nm皆可用 705nm最大 4 波长重现性问题 三 监测技术和方法 7 数据报告DL问题TN mg L 0 0090 8000 1600 18033修约4舍6入5单双5后非O则进一5后皆O视奇偶5前为偶则舍去5前为奇则进一 四 综合性问题 1 采样 地表水 污水 环境空气 排气 VOC类袋 柱 20min以上 电子行业 项目1 A NMC30 4mg m3丙酮18 5mg m3异丙醇163 43 5 mg m3B NMC39 2mg m3异丙醇482 128 2 mg m3丙酮8 97mg m3丙烯2 99mg m3 C NMC49 8mg m3异丙醇701 186 5 项目2 TVOCGC PID 美国RAEPGM 7240 A NMC9 6mg m3TVOC26 15mg m3异丙醇84 22 4 mg m3B NMC13mg m3TVOC19 65mg m3异丙醇100 26 7 mg m3 无组织 NMC1 3TVOC0 045IPA0 3 NMC0 86TVOC0 047IPA0 3 NMC1 1TVOC0 11IPA0 3 NMC1 4TVOC0 11 NMC1 9TVOC0 086 NMC1 5TVOC0 11 NMC1 5TVOC0 093 垃圾焚烧CEMC与手工比较 2 样品制备及进样前处理 土壤 固废 水 顶空固相ex液相ex吹扫扑集 废水 判断干扰只平行样 质控样质控不行 气 尘 空白高 微量消解AA ICP直接测定 XRF浸出阴离子 IC气态 扑集柱热脱附气袋 苏码罐 扑集柱结果不同怎么办 统一规定 五 污染源监测 验收 中的问题 1 从程序中找问题 资料不及时 带着问题看现场 批复中问题 环保要求对照 合理性 监测方法选择 DL 公众意见分析 环保管理 风险 素质 数据合理性 建议表述 2 法规与批复 总量核算 环评中没有怎么办 兰州铝厂 大连石化 天津油田 杭州农药 法规 标准 质量 排放 参照标准 农药 染料行业 3 数据合理性监测结果 首先是数据合理性判断 选用 目前存在问题最多 例 1 某电厂地下水pH6 7 6 9 环评 受纳灰渣后pH5 62 6 67 灰渣水pH9 7 10 3 噪声夜间 昼间 2 某国际铸造厂脉冲式除尘器 3 气 电厂NO2 NO水泥厂NO2 NO 湿法脱硫SO2 SO32 SO42 不曝气COD高 天虹990只能测NO不能测NO2KH900只能测NO不能测CO NO2 定电位电解法测低浓度SO2 不灵敏NO2负干扰 过剩空气系数 1 4 1 8正常2 6 3 0肯定漏气 4 石化COD 进口变化大可理解 没变化假的 出口应有变化 太大采样有问题 只采一次样 数据把时间拉开 5 某汽车制造厂非甲烷总烃 车间达标无组织和对照点超标 6 某污水厂SS入口小于出口 7 油田 非甲烷总烃 无组织排放 上风向 上 7 22 下 1 46 0 85 0 74 0 57 锅炉 mg m3 SO22 NOx87 含油废水处理 油类 mg L 进口62 9出口8 63176平均92 32 废水处理油类 mg L 进口 592 386 794 28 2 平均450 0出口 0 11 0 32 0 05 0 01 平均0 16COD mg L 进口 1510 1420 1210 724 平均1220出口 31 103 61 78 平均68 2 2 杭州农药厂 3 铝业改造问题多 西北铝业 植物中氟化物监测结果mg kg 土壤氟监测结果 西南铝业 新建 土壤中氟化物监测结果 华东 土壤 mg kg 环评总氟验收285939742462环评水溶性氟验收1 50 72 31 01 80 8总氟误差分析 浸出要求 溶解 4 某电子 mg L CODNDND22BOD9105 COD DL20mg L HJ T91 2002是5和2mg L COD202051657638BOD12128181218TOC18 614 417 121 221 522 5 5 其他 表达错误 气 F 水 CN Cr6 F S2 Cl NO3 N NO2 N 8 气VOC 含非甲烷总烃 排放源 1 VOC作溶剂的化工生产 有机化工 纤维 涂料2 涂装设施 防锈 防污 绝缘 导电 耐火 喷射3 涂装处理设施喷涂 浸渍4 电子行业5 粘贴纸6 合成树脂包装材料7 印刷8 工业用VOC清洗9 有机化学品 汽油 柴油 原油等储罐 标准GB16297 1996现有污染源大气污染物排放限值 mg m3 方法GB T15263 94GC FID测C1 C8进样1ml DL0 2ng VOC与非甲烷烃差别CH4 O2干扰 日本环境省VOC排放法规 2005 11 VOC类100种含苯系物 醇 醛 酮 烯 连烃如苯 甲苯 二甲苯 甲醇 乙醇 异丙醇 丙酮 甲醛 甲基乙丁酮 环己酮 三氯乙烯 氯乙烯 氯乙烷 乙酸乙酯等等 实际中的问题 mg m3 项目1 涂装ABC非甲烷总烃2 972 392 612 593 913 90甲苯0 581 132 822 532 963 08二甲苯2 861 961 251 271 761 83项目2 剥离排口非甲烷总烃3 94非甲烷总烃39 2异丙醇54异丙醇78 2苯0 113丙烯2 99甲苯0 283丙酮8 97甲基二丁醚1 94 项目3 总排口非甲烷总烃9 613T VOC26 1516 95异丙醇5952问题分析 采样 防爆泵 手工采 至少20min 20L以上 袋内吸附 氟树脂 聚酯树脂8h 10 流量 约0 5L min 样品采集方法 分析 GC FID NDIR NDIR分析仪组成图 9 GB16297 1996 最高允许浓度 1h均值 太浓 2m Hg Sn Pb Cd Be 及其化合物 醛 酮类 甲醇 三苯 氯苯 硝基苯 苯胺 非甲烷烃 TSP 100 PM10 10 Pb TSP中Pb及其化合物 烷基铅 氟化物 气 TSP中无机态电子行业 六氟乙烷