塑胶电镀废水的治理.doc

塑胶电镀废水的治理随着人类生活水平的提高及工业的高速发展，塑胶材料得到广泛的应用。在某些使用条件下，有时需在塑胶件表面镀覆一层金属物质（如铜、镍、铬等金属），以增强塑胶件的耐磨性、导电性或美观性等。鉴于塑胶材料不导电的特性，其主要以化学镀为主。如以深圳某塑胶电镀厂为例：该厂专业从事塑胶制品的电镀。其生产工艺如下：塑胶件除油水洗酸洗水洗粗化沉钯水洗镀焦铜水洗化学镀镍水洗化学镀铜水洗电镀酸铜、酸镍水洗镀铬成品。2 废水水量及水质废水设计处理量为60m3/h，其中含铬废水（主要为粗化及镀铬环节产生的废水）25 m3/h，含络合物废水（主要为镀焦铜、化学镀铜、化学镀镍废水等含络合物的废水）10 m3/h，综合废水（即酸洗、除油及电镀类废水）25 m3/h。具体水质如表1所示：废水种类污染物名称污染物浓度含铬废水Cr6+80100mg/lPH23CODCr5080mg/l含络合物废水Cu2+4060mg/lNi2+3050mg/lPO42-、P2O72-1020mg/lCODCr100200mg/lPH69综合废水Cu2+4060mg/lNi2+3050mg/lPO42-1020mg/lPH35CODCr80120mg/lSS100180mg/l3 排放水质要求废水经处理后达到需达到国家综合污水排放标准（GB8978-1996）之一级标准。即Cr6+0.5mg/l，Cu2+0.5mg/l，Ni2+1.0mg/l，PO42-（以P计）1.0mg/l，CODCr100mg/l，SS70mg/l4 处理工艺及方法的选择该类废水具有成份复杂，污染大，难处理等特点，比较成熟的处理方法为分流处理、化学沉淀法。该类废水中较难处理的为含络合物的废水，其废水中含有EDTA-Na、柠檬酸盐（Na3C6H5O7）、乳酸等能与Cu2+、Ni2+络合的强络合剂，此类废水一般采用以下几种方法进行处理：投加重金属捕集剂进行破络的方法，该法最常用的捕集剂为Na2S。经小试得出，在此类废水中，Na2S对铜的沉淀效果是比较理想的（Cu2+0.3mg/l，但因NiS的溶度积较大，故对络合镍的沉淀则无多大作用（其出水中Ni2+达到5mg/l，严重超标），而采用投加如ISX等类型的捕集剂虽效果可以，但费用高昂，且运输、保存均不方便。故此法在本工程中不作考虑。铁屑内电解法，此法由于铁屑内电解塔内的铁屑易结块，影响设备正常运行，故此法在本工程中不作考虑。离子交换法，由于水量较大，污染物浓度较高，故此法在本工程中不作考虑。酸化破络的方法，一般调PH在2左右，使Cu2+游离出来。氧化法破坏络合物的方法，采用投加强氧化剂破坏EDTA等络合剂的方法。经多次试验，决定采用酸化氧化法进行综合处理：即先调酸至PH=3左右、投加漂白粉溶液进行氧化、破坏有机络合剂，同时将化学镀镍过程中排出的还原剂次磷酸酸盐氧化成正磷酸盐，并且在酸性条件下，焦磷酸铜等络合物极易被破坏，破络后的废水再进行中和、混凝沉淀的方法进行处理，中和时，加入废水中的漂白粉溶液中的Ca2+可与磷酸盐生成磷酸钙、羟基磷酸钙沉淀，从而达到去除磷酸盐的目的。注：在酸性溶性中：HOCl+H+2eCl-+H2O，E=1.49V；在碱性溶性中： OCl-+H2O+2eCl-+2OH-，E=0.9V；在中性溶液中，E=1.2V，经多次试验发现，其络合废水中的Cu2+ 、Ni2+浓度随氧化反应的时间及酸度成正比，反应时的PH值越低，反应时间越长，则处理效果愈好。如表2所示.序号反应PH值反应时间（H）中和沉淀后Cu2+浓度中和沉淀后Ni2+浓度131.50.52mg/l0.85mg/l241.51.21mg/l1.37mg/l342.50.63mg/l0.98mg/l由于破络后的废水还含有少量的络合剂，且为避免其与综合废水中的还原性物质反应重新生成络合物，故将络合废水的沉降池单独设置1个。综合废水为普通的中和、混凝沉淀法。含铬废水为普通的还原法，由于Cr3+的最佳沉淀PH值为78，而Cu2+、Ni2+的最佳沉淀PH值为10.5左右，两者存在冲突，故还原后的铬水单独加碱中和，并进行固液分离。鉴于废水处理站面积较小，故固液分离设备采用了迷宫沉降池。迷宫沉降池具有表面负荷高，占地面积小，固液分离效果佳等优点。设计的工艺流程图见附图：5 工艺说明含铬废水，络合废水，综合废水分别进入各自的调节池均质。含铬废水泵入还原中和池，先投加H2SO4及 Na2SO3进行还原（实际运行中，H2SO4极少加），还原后的废水再投加片碱溶液进行中和（PH=78），并投加有机高分子絮凝剂进行絮凝。络合废水泵入破络反应池，先投加稀硫酸溶液调PH在3左右，再投加漂白粉溶液进行氧化，此过程的时间约1.5H，须长于普通的氧化反应。破络后的废水再投加片碱溶液调PH至10.5左右，同时投加有机高分子絮凝剂进行絮凝。综合废水泵入中和反应池，先投加FeSO4，可起置换、还原及混凝作用，再投加片碱及石灰溶液调PH至10.5左右，同时投加有机高分子絮凝剂进行絮凝。以上三种废水进入各自的迷宫沉降池进行固液分离后，出水自流至中间池，再泵至砂滤罐过滤，过滤后的出水自流至PH回调池进行PH调整，出水自流至清水池后达标排放三个迷宫沉降池的污泥均排至污泥池，再泵至压力污泥罐，通过压缩空气的压力将污泥压至板框压滤机脱水，脱水后的干泥交专业公司回收，滤液回流至调节池。以上反应系统均采用搅拌机搅拌。6 设计参数a）综合废水调节池：1250032502500mm，T=4h含铬废水调节池：1250032502500mm，T=4h络合废水调节池：1250015002500mm，T=4hb）还原中和池：500025001800mm，T=1h破络反应池：500020001800mm，T=1.5h中和反应池：500020001800mm，T=0.5hc）中间池：700010002000mmd）污泥池：1200020002500mme）PH回调池：350020002000mm，T=10minf）清水池1个：3500020002000mmg）砂滤罐2座 ：16003000mm，滤速V=15m/h，反冲强度q=13L/m2.sh）电控房及化验室：700060003000mmi）迷宫沉降池3座 ：600018003960mm，2座，表面负荷：q=3m3/m2.h430011003300mm，1座，表面负荷：q=3m3/m2.hj）板框压滤机3座（厂方原有） ：BMY40/630-u7 运行处理效果该工程于2001年8月建成并开始调试，并于同年11月份通过验收，经有关部门监测，结果见表3：项目PHCu2+ mg/lNi2+ mg/lCr6+ mg/lPO42- mg/lCOD mg/lSS mg/l处理前4.548.5329.3561.0113.42146110处理后7.20.320.360.250.768225处理前2.860.0237.4059.6219.47138107处理后6.30.460.480.111.055923处理前3.946.7247.8554.6515.03126108处理后7.50.280.530.130.7556188 主要技术经济指标该工程设计处理量为60m3/h，占地面积约420m2， 工程总投资约80万元。日常运行费用约2.02.5元/ m3废水（不计设备折旧费）。9 结束语采用分流处理、化学沉淀法治理塑胶电镀废水是完全可行的。a) 本工艺将不同种类的废水彻底分开，既节约了处理成本，又大大减少了污泥回收利用的难度。b) 整套系统均采用PH/ORP自控系统进行药剂投加的控制，具有操作方便，处理效果稳定等特点。c) 采用酸化-氧化法分离含络合物废水中的重金属离子，避免了投加硫化钠或其它重金属捕集剂带来的高额费用及产生的负面影响。d) 采用氧化法破坏络合剂的反应须注意反应的PH值，反应的时间、漂白粉的投加量等。理论上也可采用芬特试剂进行氧化，但由于芬特试剂配制及保存均较困难，故未作考虑。e） 络合废水中的磷酸盐浓度较高，仅靠投加的漂白粉溶液中的钙离子对其进行反应，容易造成加量不够，导致磷酸盐指标易超标。故在实际运行中应补充投加石灰溶液或氯化钙溶液。f） 迷宫沉降池的迷宫翼片的清洗比较麻烦，一般约2周需清洗1次。g) 电镀类废水排放量较大时,建议采用RO+IX工艺进行深度处理后回用于车间,这样既可节约水资源，又可大大减少企业交纳的排污费用。酸化-SBR法处理啤酒废糟液在厌氧反应中，放弃反应时间长、控制条件要求高的甲烷发酵阶段，将反应控制在酸化阶段，这样较之全过程的厌氧反应具有以下优点：由于反应控制在水解、酸化阶段反应迅速，故水解池体积小；不需要收集产生的沼气，简化了构造，降低了造价，便于维护，易于放大；对于污泥的降解功能完全和消化池一样，产生的剩余污泥量少。同时，经水解反应后溶解性COD比例大幅度增加，有利于微生物对基质的摄取，在微生物的代谢过程中减少了一个重要环节，这将加速有机物的降解，为后续生物处理创造更为有利的条件。 1 试验装置、材料和方法 1.1 试验装置试验装置如图1。 1.2 材料和方法酸化柱由有机玻璃制成，内装有益于酸化菌附着生长的弹性立体填料；SBR反应器由有机塑 料制成。首先进行污泥的接种与驯化，在酸化柱和SBR反应器内接种某汽车厂污水处理厂的 回流污泥；每日在高位水箱中加入新鲜啤酒废糟液，其水质条件为：COD40006000mg/L，BOD16503600mg/L；同时用Na2CO3调节 废水的pH值710。废水经高位水箱进入酸化柱(酸化柱有温控装置)，在柱内停留4h左右，酸化出水经收集后定时定量进入SBR反应器停留18h。对酸化柱和SBR反应 器进行监测，检测其进出水COD和污泥情况，同时检测酸化柱进出水碱度和pH值，15d后效果基本稳定，培养驯化完成，进入正式运行阶段。试验表明，废水酸化效果并非随废水在酸 化柱内停留时间的延长而增强，停留时间超过4h，COD去除率有所下降，故最佳酸化效果的 停留时间约为4h。1.3 试验方案1.3.1 酸化的试验方案试验主要考察酸化在三个不同温度(20、24、28)和不同进水碱度(500、750、1000mg/L，以CaCO3计，下同)共九种条件下酸化效果和COD去除情况。1.3.2 SBR反应器试验方案COD的去除主要集中在SBR反应器中，该段共设置3个反应温度：20、24、28。运行参数分别是：进水0.5 h；曝气18 h；沉淀1.5h；排水与闲置4.0h。2 结果分析和讨论 2.1 酸化的结果分析与讨论2.1.1 酸化对COD的去除情况在给定温度和碱度组合下，酸化对进水COD均有一定的去除率。在4h停留时间内，平均每小时去除COD250mg/L左右，整个酸化阶段COD去除率达12%25%。在所试验的三个不同温度条件下，达到酸化效果的最佳碱度是750mg/L，而最佳温度是24。表1 酸化柱、SBR反应器、出水可生化性情况表日期水箱水酸化柱出水SBR反应器出水COD(mg/L)BOD5(mg/L)BOD5/CODCOD(mg/L)BOD5(mg/L)BOD5/CODCOD(mg/L)BOD5(mg/L)BOD5/COD1998-04-274488.32421.30.5393019.12704.50.89696.920.40.2111998-05-034393.82279.10.5193109.8211380.68081.829.20.3871998-05-124338.62056.40.4743249.72308.60.71079.411.60.1461998-05-225417.92902.50.5364179.32670.70.63988.616.70.1881998-05-284505.92587.90.5473443.82271.50.66083.66.500.0771998-06-024715.62145.60.4553289.42332.70.70974.710.50.1411998-06-154693.12182.10.4653129.32476.20.79176.68.400.1101998-06-304430.72673.40.6033188.62704.40.84876.219.80.2601998-07-094931.32342.90.4753692.72761.20.74898.621.30.216平均值 0.520 0.740 0.1902.1.2 碱度对酸化效果的影响酸化效果也可以通过检测进出水碱度的变化情况来观察。进水碱度越大，出水碱度越小，说明酸化效果越好。不同温度、不同进水碱度条件下出水碱度的变化情况如图2。可见，在进水碱度500mg/L时，随着进水碱度的增大出水碱度减小。当进水碱度超过500mg/L时，随进水碱度增大，出水碱度亦增大。本试验最佳碱度范围是500750mg/L，在此碱度范围之内，酸化效果比较理想。碱度过高反而使酸化系统运行不好，甚至导致酸化菌死亡。原因可能是微生物对含氮有机物同化的氨化作用起到了自然的缓冲作用。此外，温度对酸化效果也有一定影响，温度过高、过低均不利于酸化，本试验最适宜温度是24。由表1可见，酸化柱进水的平均BOD5/COD=0.52,酸化柱出水的平均BOD5/COD=0.74，通过酸化可生化性提高了0.22，而废水在酸化柱内的停留时间仅有4h，酸化效果是较理想的，这就为后续的SBR生物处理创造了非常有利的条件。2.2 SBR反应器结果分析2.2.1 SBR反应器对进水COD的去除本试验条件下，SBR反应器进出水COD随时间的变化曲线如图3所示。 由图3可见，虽然进水有机物浓度变化