（材料学专业论文）抑制剂对超细硬质合金晶粒度和性能的影响.pdf

西华大学硕士学位论文 抑制剂对超细硬质合金晶粒度和性能的影响 材料学专业 研究生盛智勇指导老师张崇才( 教授) 摘要：采用高能球磨法制备了分别添加v c 、t a c 或v c t a c 晶粒长大 抑制剂的w c 1 4 t i c 8 c o 超细粉体，其平均粒度为2 7 0 r i m ；在2 8 0 m p a 下冷等 静压成形，1 3 8 0 真空烧结制备合金；测试了烧结体的物理性能、抗弯强度、 硬度和晶粒度，分析讨论了实验结果及晶粒长大抑制剂的作用机理，得出以下 主要结论： 1 、未添加抑制剂的试样平均密度为1 1 4 6g c m 3 ，相对密度达到9 9 7 ； 硬度9 0 2 h r a ；抗弯强度1 2 4 0 m p a 。随着v c 添加量的增加，合金的密度和 抗弯强度降低，硬度先升高后降低。合金的相对磁饱和强度随v c 的增加而下 降。合金的矫顽力随v c 的增加而增加，在0 6 w t v c 和1 0 w t v c 之间增 加v c 含量，矫顽力增加的速率较大。添加0 8w t v c 时合金的综合性能较 好，密度1 1 2 4 9 c m 3 ，硬度9 1 8 h r a ，抗弯强度1 2 2 0 m p a ，w c 平均晶粒度 0 7 9 m 。 2 、随着t a c 添加量的增加，合金的密度呈现缓慢降低趋势，硬度先升高 后降低。t a c 的添加量在o 0 4 w t 时，合金的抗弯强度随t a c 添加量的增加 而快速增加；大于0 4 w t 时，随t a c 添加量的增加，合金的抗弯强度以较小 的速率降低。添加t a c 的合金，矫顽力随t a c 的增多先升高后降低，最大值 出现在添加0 6w t t a c 时，其值为1 9 6k a m - 1 ，这与硬度的变化趋势相似。 添加量在0 6w t 至0 8w t 之间时，矫顽力急剧下降。添加0 6w t t a c 时 合金的综合性能较好，密度1 1 4 3g c m ，硬度9 1 2 h r a ，抗弯强度1 3 9 0 m p a ， w c 平均晶粒度o 8 9 m 。 西华大学硕士学位论文 3 、在合金中添加v c t a c 复合抑制剂，合金的硬度呈现先快速增大然后 减小的趋势，最大硬度值达到9 2 6 h r a ，出现在添n ( 0 4 v c + 0 4 t a c ) w t 时。 添加( o 3 v c + 0 5 t a c ) w t 时，合金的抗弯强度快速增加到最大值1 5 6 0 m p a ，然 后，合金的抗弯强度随复合抑制剂中v c 数量的增加呈缓和下降趋势。合金的 矫顽力呈现较快速率增加后缓慢减小的趋势，相对磁饱和强度均稍微低于未加 抑制剂的合金；矫顽力的最大值2 5 2k a m - 1 和相对磁饱和强度的最大值8 1 0 均出现在添加( o 4 v c + 0 4 t a c ) w t 抑制剂时。表明合金碳含量及硬质相饱和程 度基本正常。添加( 0 4 v c + 0 4 t a c ) w t 时合金综合性能较好，密度1 1 2 6 9 c m 3 、 硬度9 2 6 h r a 、抗弯强度1 5 2 0 m p a ，w c 平均晶粒度0 6 1 1 r m 与未添加抑制剂 的合金相比，密度降低了0 2g c m - 3 ，硬度提高了2 4 h r a ，抗弯强度提高了 2 8 0m p f l 。添加v c t a c 复合抑制剂与添加v c 或t a c 的单一抑制剂比较，前 者的密度稍低，硬度和抗弯强度都有较大提高。 4 、用过渡族元素碳化物作为晶粒长大抑制剂，不论是单独添加还是复合 添加都不利于合金的致密化；单独添加时将降低合金的抗弯强度，复合添加时 由于对晶粒的细化作用明显，起到提高硬度和抗弯强度的作用。 5 、在不同的温度阶段，晶粒长大抑制剂的作用机理如下：在固相阶段， 吸附机理起主要作用；在烧结初期，溶解机理占主导地位；此后偏析机理发挥 主要作用；抑制剂的作用机理是吸附机理、溶解机理、偏析机理的有机统一， 复合添加v c t a c 是比较理想的组合。 关键词：抑制剂超细硬质合金晶粒度真空烧结 i i 西华大学硕十学位论文 e f f e c to fi n h i b i t o r so ng r a i ns i z e a n d p r o p e r t i e so f u l t r a f i n ec e m e n t e dc a r b i d e s m a t e r i a l ss c i e n c e p o s t g r a d u a t es h e n gz h i - y o n g s u p e r v i s o rp r o f z h a n gc h o n g - c a i a b s t r a c t ：i - i l eu l t r a f i n ew c 。14 t i c 一8 c op o w d e rd o p e dv c ，t a co rv c ia c w i t ha l la v e r a g ep a r t i c l es i z eo f2 7 0 n mw a sp r e p a r e db yh i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n g t h ep o w d e rw a sc o l di s o s t a t i cp r e s s e da t2 8 0 m p aa n dv a c u u ms i n t e r e da t138 0 。c t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t hf i r s ) ，r o c k w e l lh a r d n e s s ( h r a ) a n dg r a i ns i z eo fs a m p l e sw e r ed e t e c t e d t h er e s u l t sa n di n h i b i t o r ya c t i o n m e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d f i n a l l y , c o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 t h ed e n s i t y , r e l a t i v e d e n s i t y , h r aa n dt r so fu n d o p e da l l o yw e r e 11 4 6 9 c m - ，9 9 7 ，91 8 h r a ，1 2 2 0 m p ar e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s e do fa d d e d q u a n t i t yo fv c ，t h ed e n s i t y , t r sa n dc o mo fa l l o yd e c r e a s e d ，w h i l et h eh r a i n c r e a s e df i s ta n dt h e nd e c r e a s e d t h eh ci n c r e a s e dc o n t i n u a l l ya n di n c r e a s e d q u i c k l yw h e na d d e dv cc o n t e n tb e t w e e n0 6w t a n d1 0w t t h eo p t i m u m a d d e dq u a n t i t yo fv cw a sa b o u t0 8w t ，t h ed e n s i t y , h r a ，t r sa n da v e r a g e g r a i ns i z eo fa l l o yw e r e1 1 2 4g 。c m ，91 8 h r a ，1 2 2 0 m p a ，0 7 p mr e s p e c t i v e l y 2 w i t ht h ei n c r e a s e do fa d d e dq u a n t i t yo ft a c ，t h ed e n s i t ya n dt r so fa l l o y d e c r e a s e dg e n t l y , w h i l et h eh r ai n c r e a s e df i s ta n dt h e nd e c r e a s e d t h et r s i n c r e a s e dq u i c k l yw h e na d d e dt a cb e t w e e n0a n d0 4 w t a n dd e c r e a s e dg e n t l y w h e n t a cc o n t e n te x c e e d0 4 w t t h eh ci n c r e a s e df i s ta n dt h e nd e c r e a s e dw h i c h s i m i l a rt ot h ec h a n g eo fl i r a ，t h eh ed e c r e a s e dq u i c k l yw h e na d d e dt a cb e t w e e n 0 6w t a n do 8 w t t h eo p t i m u ma d d e dq u a n t i t yo fv cw a sa b o u t0 6w t t h e d e n s i t y , h r a ，t r sa n da v e r a g eg r a i ns i z eo fa l l o yw e r e1 1 4 3g c m ，91 2 h r a ， 13 9 0 m p a ，o 8 岫r e s p e c t i v e l y i i i 西华大学硕士学位论文 3 w i t ht h ei n c r e a s e do fa d d e dq u a n t i t yo fv ci nt h ec o m b i n e di n h i b i t o r , t h e h r ai n c r e a s e dq u i c k l yf i s ta n dt h e nd e c r e a s e d ，a n dt h em a x i m a lv a l u er e a c h e d 9 2 6w h e na d d e d ( 0 4 v c + 0 4 t a c ) w t t h em a x i m a lv a l u e o ft r sr e a c h e d 15 6 0 m p aw h e na d d e d ( 0 3 v c + o 5 t a c ) w t a n dd e c r e a s e d g e n t l y w i t ht h e i n c r e a s e do fa d d e dq u a n t i t yo fv ci nt h ec o m b i n e di n h i b i t o r t h eh ei n c r e a s e d q u i c k l yf i s ta n dt h e nd e c r e a s e dg e n t l y t h ec o r no fs a m p l e sw h i c ha d d e dv c t a c w e r el o w e rt h a nu n d o p e do n e s t h em a x i m a lv a l u eo fh ea n dc o mr e a c h e d 2 5 2 k a r n 1 ，81 o r e s p e c t i v e l yw h e na d d e d ( 0 4 v c + 0 4 t a c ) w t i ti n d i c a t e d t h a tc a r b o nc o n t e n ta n dh a r dp h a s es a t u r a t i o nr a t i ow e r en o r m a l l y t h eo p t i m u m a d d e dq u a n t i t yw a s ( o 4 v c + 0 4 t a c ) w t ，t h ed e n s i t y , h r a ，t r sa n da v e r a g e g r a i ns i z eo ff l l o yw e r e11 2 6g c m 3 ，9 2 6 h r a ，15 2 0 m p a ，0 6 1 t mr e s p e c t i v e l y t h e d e n s i t yj u s td e c r e a s e d0 2g c m - 3 ，w h i l et h eh r ah e i g h t e n2 4 a n dt h et r s i n c r e a s e d2 8 0m p ac o m p a r e dw i t hu n d o p e da l l o y a l l o yd o p e dv c t a c ，t h e d e n s i t yd e c r e a s e dg e n t l y , b u tt h eh r a a n dt r sh e i g h t e ne v i d e n t l yc o m p a r e dw i t h t h a ta d d e dv co rt a ci n d i v i d u a l l y 4 u s e dc a r b i d eo ft r a n s i t i o ne l e m e n t sa si n h i b i t o r , w h a t e v e ri n d i v i d u a la d d e d o rc o m b i n e da d d e dw o u l dg oa g a i n s tt od e n s i f i c a t i o np r o c e s sm o r eo rl e s s ，w h e n a d d e di n d i v i d u a l l yi tw o u l db a dt ot r s ，w h i l ec o m b i n e da d d e dt h eh r aa n dt r s w o u l db ei m p r o v e db e c a u s eo f g r a i nr e f i n e m e n to b v i o u s l y 5 g r a i ns i z ew a sc o n t r o l l e db yi n h i b i t o ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g e sv i a d i s s i m i l a ra c t i o nm e c h a n i s m ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a st h el e a d i n ga c t o ra ts o l i d s i n t e r i n gr a n g e ；d i s s o l u t i o nm e c h a n i s md o m i n a t e da ti n i t i a ll i q u i ds i n t e r i n gr a n g e ； a f t e rt h a ts e g r e g a t i o nm e c h a n i s mc o n t r o l l e dt h ep r o c e s s t h ei n h i b i t o r ya c t i o n m e c h a n i s mw a sa ni n t e g r a t i o no fa d s o r p t i o nm e c h a n i s m , d i s s o l u t i o nm e c h a n i s m a n d s e g r e g a t i o nm e c h a n i s m ；c o m b i n e d a d d e dv c t a cw a sa ne x c e l l e n t a s s o c i a t i o n k e yw o r d s ：i n h i b i t o r s ；u l t r a f i n ec e m e n t e dc a r b i d e s ；g r a i ns i z e ；v a c u u m s i n t e r i n g i v 西华大学硕士学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，布年解密后适用本授权书； 2 、不保密酬适用本授权书。 挈嚣。膨 e 蜒：撕j 1 j 玉 一f 彳 东j 长多 名 咧躲叫 稚 刹 ： 导期 西华大学硕士学位论文 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此申明。 作者躲以移垆7 月向 导师虢聚索才2 于肌 西华大学硕十学位论文 l 绪论 1 1 课题研究的背景 硬质合金是以高硬度、耐高温、耐磨的难熔金属碳化物( w c 、t i c 等) 为主要成分，用抗机械冲击和抗热冲击性好的铁族金属( c o 、m o 、n i 等) 作粘结剂，经粉末冶金方法烧结而成的一种多相复合材料。根据硬质合金的成 分和用途，可将其分为五大类：碳化钨基硬质合金、碳化钛基硬质合金、涂层 硬质合金、钢结硬质合金及其他硬质合金，包括碳化铬基硬质合金、碳氮化物 硬质合金等。自1 9 2 3 年德国人s c h o r o t e r 首先采用粉末冶金方法生产出w c 硬 质合金以来，w c 硬质合金经历了普通合金、亚微细晶粒合金、超细及纳米晶 粒合金三大发展阶段【l 捌。因其具有很高的硬度、机械强度和弹性模量，以及 很好的耐磨性、红硬性、耐腐蚀性、抗氧化性和化学稳定性，被称为“现代工 业的牙齿 。 随着我国经济的持续高速发展，国内硬质合金市场十分活跃，不同档次质 量的硬质合金都在中国市场上流通，且竞争十分激烈。各类产品所占的市场份 额大致如下：切削工具用硬质合金约占2 7 ，约3 3 0 0 t ，其中焊接刀片约占2 1 、 可转位刀片约占6 ，分别约2 5 5 0 t 和7 5 0 t ；地矿用硬质合金约占2 5 ，约3 0 0 0 t ； 耐磨零件用硬质合金约占3 5 ，约4 2 0 0 t ，其中顶锤合金约占9 为11 0 0 t ，拉 丝模约占5 为6 0 0 t ，轧辊约占3 为3 8 0 t ，其他异型硬质合金产品约占1 8 为2 2 0 0 t ；混合料、钢结硬质合金、无磁硬质合金等产品，约占1 3 为1 5 0 0 t 。 硬质合金的主要应用领域越来越广泛，如机械加工行业中对高温合金、钛合金、 不锈钢、各种喷涂喷焊材料、淬火钢、冷硬铸铁等的加工；电子工业中的印刷 电路板的微型钻头、点阵打印机的针头等；木材以及复合地板的加工、玻璃的 精密切割、纺织品切割等；医学领域的医用牙钻等，都需要强度和硬度更高的 超细晶硬质合金刀具完成【3 5 1 。切削工具用硬质合金的高附加值产品是数控刀 片，据统计，国内市场流通量约2 0 0 t ，其中国产约1 2 0 t ，进口约8 0 t ，数控刀 片占整个切削工具用硬质合金的百分比仅6 。而切削加工是现代制造业应用 最广泛的加工技术之一。据统计，国外切削加工在整个制造加工中所占比例约 为8 0 8 5 ，而在国内这一比例则高达9 0 。刀具是切削加工中不可缺少的 重要工具，无论是普通机床，还是先进的数控机床( n c ) 、加工中心( m c ) 1 西华大学硕十学位论文 和柔性制造系统( f m c ) ，都必须依靠刀具才能完成切削加工。刀具的发展对 提高生产率和加工质量具有直接影响。随着汽车工业高速发展以及数控机床、 加工中心的应用不断扩大，高档硬质合金数控刀片及工具需求将不断增：o n e 6 , 7 】。 我国钨资源储量、产量、钨制品出口量一直位居世界第一，中国钨业为世 界钨业的发展做出了突出的贡献。中国钨储量占世界钨矿总储量的4 0 ，但 近1 0 年来产量却占8 0 至9 0 ，即世界钨工业所消耗的8 0 至9 0 的钨资源 都是来自中国。据有关专家预测，如果按最近几年我国钨储量的实际消耗速度 继续下去，1 0 年之后我国可利用的钨矿储量将面临严重的危机。然而，目前 我国硬质合金产品基本上为中低档产品，技术含量较低、附加值不高。我国硬 质合金的出口量虽然占硬质合金国际市场流通量的2 0 ，但销售收入仅占 1 5 ，形成了中低档普通硬质合金低价大量出口，超细硬质合金、高精度可 转位刀片等高附加值合金制品花大量外汇高价进口的局势。产生如此巨大差距 的主要原因是我国硬质合金生产技术的整体水平远落后于世界先进的硬质合 金生产企业，因此努力开发自己的核心技术，开拓提高产品的科技含量，不断 创新，才能在激烈的市场竞争中赢得更大的发展空间【8 9 1 。超细、纳米硬质合 金材料性能优越，应用广泛，市场前景广阔，代表着硬质合金产业的发展方向。 1 2 超细硬质合金的国内外研究现状 1 2 1 概况 2 0 世纪6 0 年代前，工业应用的合金为粗晶粒及少数中晶粒硬质合金，其 强度和硬度之间存在矛盾，硬质合金材料介于硬脆的陶瓷材料和韧软的钢铁材 料之间；随着技术和设备的改进，6 0 年代出现了细晶粒硬质合金，7 0 年代出 现亚微细晶粒硬质合金，但是其强度和硬度仍有较大的提高空间。随着科技的 进步、工业的发展，对硬质合金材料提出了高技术、高精度、高可靠性、高效 益等要求，超细、纳米硬质合金应运而生。材料的晶粒细化之后，有效的解决 了传统硬质合金硬度与强度之间的矛盾，可以将金属的高强度、高韧性与陶瓷 的高硬度、高耐磨性、耐蚀性完美的结合，从而在工业应用上可与陶瓷和钢铁 材料竞争。 超细晶粒硬质合金是一种高硬度、高强度和高耐磨性兼备的材料，与加工 一， 两华大学硕士学位论文 材料的相互吸附扩散作用较小，适用于加工耐热合金钢、钛合金、高强度合 金钢、预硬化塑料模具钢、不锈钢、各种喷涂喷焊材料、淬火钢、冷硬铸铁等 难加工的材料，以及高硬度的非金属脆性材料和金属材料，如玻璃、大理石、 花岗岩、塑料增强玻璃纤维板等的切削加工和有色金属钨、钼等及其合金的加 工。由于超细晶粒硬质合金具有高的韧性和强度、高的硬度及耐磨性，因此用 作切削工具时能够获得高精度的刃口，允许采用大前角，保证刀刃的锋利性。 从而可以承受大的切削力，并能获得光洁度高的被加工表面。它能使刀具的精 度及被加工材料的光洁度提高1 - - - 3 级，特别是在加工耐热合金、钛合金、冷 硬铸铁等方面显示出良好的切削性能。超细晶粒硬质合金的发展，构筑了硬质 合金立铣刀和硬质合金麻花钻的发展基础。硬质合金立铣刀和麻花钻普遍采用 高强度、高硬度的超细晶粒硬质合金制造，以保证其中心刃的切削性能。硬质 合金立铣刀广泛应用于塑料模具业、汽车行业、i t 及相关行业。整体硬质合 金麻花钻是为适应汽车工业高效率】j n - t - 和i t 行业加工塑料增强玻璃纤维线路 板( p c b ) 而迅速发展起来的。在p c b 上钻孔时，要求孔的出口无玻璃纤维拉毛， 高速钢麻花钻达不到要求，而必须采用整体硬质合金麻花钻。随着电子、信息 等产业的飞速发展，对超细硬质合金的需求将越来越大【l ，4 】。 国内外硬质合金生产厂家及相关研究机构投入了大量的人力、物力进行了 系统的研究，近1 0 年取得了令人瞩目的进展。国内的株洲硬质合金集团有限 公司、自贡硬质合金有限责任公司、厦门金鹭特种合金有限公司等单位都已掌 握了批量制备b e t 粒度0 1 0 2 1 t i n 级别w c 粉末的技术，产品批量出口欧美 市场，为在我国开发和实现有国际竞争能力的超细硬质合金产业化提供了良好 的原料基础。株洲硬质合金集团有限公司对在湿磨介质中加入添加剂，防止超 细硬质合金制备过程中因粉末氧化而使超细硬质合金抗弯强度明显降低和不 同批次间性能不稳定的工艺方法以及用于生产最小直径为0 5 0 m m 和0 3 0i l l n l 的p c b 微钻的超细硬质合金的制备工艺申请了中国发明专利。厦门金鹭公司 推出了晶粒为0 4 9 m 级的g u l 5 u f 超细硬质合金，硬度和强度分别达到 9 3 8 h r a 和4 2 0 0 m p a 。北京有色金属研究总院毛昌辉等将w c 10 c o 强力球磨 4 0 h 得到平均1 0 r i m 的w c 晶粒，w c 颗粒被c o 分离和覆盖。上海大学王兴 庆等采用强化球磨、添加晶粒长大抑制剂和低温加压烧结工艺，获得了w c 气 西华大学硕士学位论文 晶粒度接近2 0 0 n m 的硬质合金，但合金的强度水平偏低 1 0 , j l 】。 表1 1 德国粉末冶金协会硬质合金晶粒度分级标准【1 2 】 t a b1 - 1g e r m a ns o c i e t yo fp ms t a n d a r df o rg r a i ns i z en u m b e ro fc e m e n t e dc a r b i d e s 表1 - 2 瑞典s a n d v i k 公司硬质合金晶粒度分级标准【1 3 】 t a b1 - 2s w e d i s hs a n d v i kc o s t a n d a r df o rg r a i ns i z en u m b e ro fc e m e n t e dc a r b i d e s 国际上一些世界著名的硬质合金生产企业，如瑞典的s a n d v i k 公司、美国 的k e n n a m e t a l 公司、以色列的i s c a 公司、日本的m i t s u b i s h im a t e r i a l s 和t o s h i b a t u n g a l o y 公司等，已经能以工业规模生产晶粒度约0 2 1 t m 的纳米硬质合金( 按 照瑞典s a n d v i k 公司硬质合金晶粒度分级标准) 。瑞典的s a n d v i k 公司推出了 p n 9 0 ( 0 2 1 a m 级) 的超细硬质合金，硬度和强度分别达到9 3 9 h r a 和4 3 0 0m p a 。 美国的n a n o d y n e 公司采用喷雾转换系列专利技术，已经能以大工业规模生产 w c c o 纳米复合粉，目前已达到了年产5 0 0 吨的生产水平。美国的r t m 公 司使用n a n o c a r b 粉末，研制出了晶粒度为0 1 o 2 p m 的硬质合金，硬度h v 高达2 1 9 0 。利用该合金制成的微型钻头在电路板上钻孔5 0 0 0 个后其磨损量仅 为相同成分传统合金的1 3 m m 】。 粉末原料、烧结工艺和设备以及晶粒长大抑制剂都是高性能超细、纳米硬 质合金制备过程中的关键点。它们之间存在一定的交互作用，如果能较系统的 解决这些关键技术问题，合金的组织结构均匀性、合金晶粒长大控制以及合金 质量稳定性等均可以得到较好的解决。 4 西华大学硕士学位论文 1 2 2 纳米复合粉体的制备技术 纳米复合粉体的制备是超细、纳米硬质合金生产中的重要工序之一，其目 的在于将各种碳化物和粘结金属的粉末细化成一定成分、一定粒度的均匀混合 物，常见的方法有以下几种。 1 2 2 1 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a ) 机械合金化是将金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之 间长时间激烈的冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，促进粉末中的 原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备工艺。机械合金化技术是少数 几种能将两种或多种非互溶相均匀混合的方法之一，可实现平衡固溶体中固溶 度的扩展或使有序合金和金属间化合物无序化，能够制备固溶体、金属间化合 物、非晶、准晶和纳米晶等【r 7 1 。 机械合金化球磨装置主要有滚动球磨机、振动球磨机、行星球磨机、搅拌 球磨机。利用机械合金化制备超细、纳米复合粉体高效、简便，但也存在一些 缺陷，如引入杂质、粉末增氧等。另外，球磨工艺参数对球磨效率和复合粉的 质量影响很大。采用真空球磨或充入保护气体球磨，选择合适的工艺参数是制 备高质量复合粉体的关键。范景莲等【1 8 】以0 8 1 9 m 的w c 粉和1 3 5 i - t m 的c o 粉为原料，采用高能球磨法制备了粉末比表面积为6 8 2 m 2 - g 一，粉末粒度为 5 9 4 n m 的w c 一8 c o 混合粉末。 1 2 2 2 喷雾转换工艺( s p r a yc o n v e r s i o np r o c e s s ，s c p ) 喷雾转换工艺又称作热化学合成法，是目前工业化批量生产w c c o 纳米 复合粉的主要方法，该法由美国r u t g e r s 大学研制成功，美国n a n o d y n e 公司 采用该工艺生产纳米w c c o 粉，粒度达到2 0 - - 4 0 n m 。喷雾转换工艺主要包括 三个步骤：首先，采用偏钨酸铵和氯化钴的水溶液或钨酸三乙二铵钴水溶液制 备均匀的钨和钴盐水溶液；其次，使溶液经喷雾干燥得到极细而均匀的钨和钴 盐混合物粉末；最后，钨钴复合盐在流化床反应器中被还原和碳化成纳米级 w c c o 粉末。该法合成的w c c o 复合粉具有很高的比表面积，其每个颗粒按 其性质均为复合体【1 9 , 2 0 。 气 西华大学硕士学位论文 1 2 2 - 3 等离子体化学气相沉淀法( p l a s m ac h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，p c v d ) 等离子体化学气相沉淀制备碳化钨是一种广泛采用的方法。通过等离子体 产生的热源，温度高达4 0 0 0 5 0 0 0 ，原料在此温度下分解并反应、合成。目 前产生热源的方式主要有：直流等离子体、高频等离子体、直流和高频相结合 产生等离子体。 制备纳米碳化钨采用的原料一般是w 、w c 或w 0 3 ，利用c h 4 作为碳源， 主要生成1 3 - w c 或w 2 c 。早在9 0 年代初，日本的龟山哲等也用w 0 3 作原料， 用高频等离子体作热源，用a r 气体作载体将活性气体c i - h 输入高温区，在气 体相中碳化，制取了超高纯的纳米级w c 粉末，其颗粒尺寸为5 2 0 n m ，分散 性良好【1 6 , 2 1 】。 1 2 2 4 原位渗碳还原法( h a s i t uc a r b u r i z i n gr e d u c t i o n ，i c r ) 原位渗碳还原法的特点是采用聚丙烯腈等聚合物作为原位碳源，直接由 h 2 一步将前驱体还原成纳米单相w c c o 粉体，不需要气相碳化。将钨酸和钴 盐溶解在聚丙烯腈溶液中，经低温干燥后移至气氛炉内，于8 0 0 - 9 0 0 的温度 范围内，由9 0 a r - 1 0 h 2 的混合气体直接还原成w c c o 粉体，制得粉体的 晶粒度为5 0 8 0 n m 。原位渗碳还原法可减少扩散长度，是一种非常有吸引力 的大规模生产方法【1 6 盈】。 1 2 2 5 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ，s g ) 溶胶凝胶法的基本原理是将易水解的金属化合物在某种溶剂中与水或其 它物质发生反应，经水解与缩聚过程逐渐凝胶化，在经干燥、烧结和还原等后 处理得到所需的材料，其基本反应有水解和聚合反应，可在低温下制备纯度高、 晶粒分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物。用该方法制备的纳米粉末结 构单一，化学控制精确，操作较为简单，成本也较低廉，但由于工艺过程较复 杂，在批量生产时有较大困难 2 1 = 2 2 。 1 2 3 超细硬质合金的烧结技术 超细硬质合金粉末粒度细小，具有较高的比表面积和缺陷密度，因而烧结 6 西华大学硕士学位论文 活性很高，晶粒极易长大，呈现出与普通硬质合金不同的烧结特征。因此，针 对超细硬质合金特点制定合适的烧结工艺在生产超细硬质合金中是至关重要 的。不同的烧结方法有各自的技术特点，同时也存在设备、工艺等方面的难点， 主要烧结方法有以下几种。 1 2 3 1 真空烧结( v a c u u ms i n t e r i n g ，v s ) 硬质合金的真空烧结始于上世纪三十年代，而到六十年代才获得较大的发 展。真空烧结，需将粉末与成型剂混合、压制成块才可进行烧结。其主要优点 是：改善了粘结相对硬质相的润湿性；合金中氧等气体杂质、微量金属杂质容 易排除，从而提高硬质合金的纯度；真空下气相的渗碳、脱碳作用大大减少； 烧结时产品不用填料隔开和保护，操作简单，合金表面干净等。但是，由于要 加入成型剂，在脱除成型剂时，高温下的真空环境使c o 分解产生游离c ，渗 入材料内部会造成渗碳，同时真空还会引起粘结金属c o 的蒸发，其产品内部 有少量孔隙和缺陷；但它仍不失为一种很好的烧结方法。 为了降低甚至完全消除真空烧结产品的孔隙度、进一步提高合金的密度和 抗弯强度，可以进行后续热等静压处理。但是热等静压等于合金的第二次烧结， 会造成合金的晶粒长大，组织结构不均匀等现象，特别是细晶粒合金，同时生 产成本也很高，多用于烧结高档硬质合金【2 3 2 5 1 。 1 2 3 2 微波烧结( m i c r o w a v es i n t e r i n g ，m s ) 微波烧结是近十年来发展起来的一种新型烧结技术，它与常规加热方式显 著不同，是制备细晶材料的有效手段。常规烧结依靠发热体通过对流、传导、 辐射的方式，使材料从外向内受热，烧结时间相对较长，很难得到细晶；而微 波烧结是依靠材料本身吸收微波电磁能，使之转化为材料内部分子的动能和势 能，材料内外同时均匀加热，这样材料内部热应力可以减少到最小程度，从而 降低烧结活化能，提高扩散系数，实现低温快速烧结并抑制晶粒长大。 该工艺的技术特点是升温、降温速度快，但也存在着烧结过程中易出现热 失控效应、对烧结样品加热不均匀等缺点，从而影响制品的性能。微波烧结对 材料具有很强的选择性，因此必须控制烧结件的组元分布以实现均匀加热效 7 西华大学硕士学位论文 果。若在烧结硬质合金时温度过高，颗粒迅速长大，易发生钴相的聚集，形成 局部的块状金属导体，从而在微波烧结场的作用下产生局部剧烈的放电现象， 使微波能量更集中于放电区域，导致局部放电区的熔融，对材料的最终性能极 为不幂 j 2 6 , 2 7 】。 1 2 3 3 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 上世纪9 0 年代发展起来的放电等离子烧结技术因具有快捷、近净成形、 环保等优点，被认为是改善传统材料性能和研发新材料的有效途径。放电等离 子烧结技术即脉冲大电流快速烧结技术，它利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳 热产生的瞬时高温场来实现烧结过程，通过瞬时产生的放电等离子使被烧结体 内部每个颗粒产生均匀的自发发热并使颗粒表面活化，由于升温、降温速率快， 保温时间短，抑制了颗粒的生长，同时也缩短了制备周期，节约了能源。 能使高能脉冲集中在颗粒结合处是s p s 过程不同于其它烧结过程的一个 主要特点。s p s 过程中，在晶粒间的空隙处放电时，会瞬间产生高达几千度至 一万度的局部高温，在晶粒表面引起蒸发和熔化，并在晶粒接触点形成“颈部”。 对金属而言，即形成焊接态，由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四 周扩散，因此所形成的颈部快速冷却。因颈部的蒸汽压低于其它部位，气相物 质凝聚在颈部而达成物质的蒸发、凝固传递，与通常的烧结方法相比，s p s 过 程中蒸发、凝固的物质传递要强得多，这是s p s 过程的另一个特点。同时在 s p s 过程中，晶粒表面容易活化，体积扩散、晶界扩散都得到加强，加速了烧 结致密化的过程，因此用比较低的温度和比较短的时间就可以得到高质量的烧 结体【2 8 ，2 9 1 。 范景莲【l 驯等在1 1 0 0 1 2 0 0 时，对高能球磨纳米w c c o 粉末进行放电等 离子体烧结( s p s ) 可以制备w c 晶粒度小于0 5 9 m ，c o 相晶粒度小于0 4 i _ t m 的w c 8 c o 超细硬质合金。李元元等【3 0 j 采用s p s 烧结球磨1 5 h 的 w c 一6 c o 1 5 a 1 粉末，在脉冲电流基值、峰值、频率和占空比分别为3 6 0 a 、 3 0 0 0 a 、5 0 h z 和5 0 ，恒流电流为1 5 0 0 a ，总烧结时间为6 m i n ，烧结压力为 3 0 m p a 的工艺参数下，经脉冲电流烧结l m i n 和恒流电流烧结5 m i n 后，获得 w c 的平均晶粒尺寸、密度、硬度和弯曲强度分别为5 0 0 n m 、1 4 2 9 e m 一、9 4 h r a 8 西华大学硕士学位论文 和1 6 6 0 m p a 的超细硬质合金。 1 2 3 4 等离子体活化烧结( p l a s m aa c t i v a t e ds i n t e r i n g ，p a s ) 等离子体活化烧结是新近发展起来的用于材料合成与加工的一项技术，它 利用粉末颗粒间的间隙所产生的微放电现象，由放电所产生的等离子及电子等 高能粒子撞击粉末颗粒间的接触部位，使接触部位的物质产生蒸发而起到净化 及活化作用，并在粉末粒子表面施加强大的冲击压。当施加的脉冲电压达到一 定值时，电极与粉体以及粉末粒子间的接触面所形成的绝缘层被击穿而放电， 放电所产生的撞击压力，可在粉末颗粒上赋予应变，增加原子的扩散速度，且 因后续电流所生成的焦耳热也以接触点为圆心进行扩散，致使粉体更加容易产 生塑性变形，从而达到良好的烧结效果。 等离子体活化烧结具有烧结时间短、温度控制准确、易实现自动化、烧结 样品颗粒均匀、致密度高等优点，仅在几分钟之内就能使烧结样品的相对密度 接近1 0 0 ，而且能抑制样品晶粒的长大，提高材料的各种性能，因而材料处 理过程中充分显示了其优越性【3 m 引。 1 2 3 5 热压烧结( h o t - p r e s s i n gs i n t e r i n g ，h p s ) 热压烧结是一种在烧结同时加上一定的压力以实现快速致密化的方法。热 压制品密度高，性能较好，碳化钨晶粒较细，硬度高，耐磨性好。压制压力小， 能生产大型制品，而且可采用焊接的方法扩大产品尺寸。可以生产形状较简单 的制品，适于生产单件，一般热压温度约8 0 0 1 4 0 0 。热压烧结从形式上看 与普通的冷压成型、烧结并无原则上的区别，但从效果上看，热压大大缩短了 相变和形成合金的时间，因此，可以说热压过程是一种活化烧结过程。但热压 烧结的压力多为单向，在制品的不同部位很容易产生压力不均匀，影响烧结性 能 3 6 】。 余晓华【37 j 等研究表明：在保温时间为1 h 时，纳米复合w c 6 c o 的最佳热 压烧结温度为1 3 5 0 ；加入质量分数为1 2 v c 后在该制度下热压烧结，可 以得到晶粒为2 0 0 - 3 0 0 n m 超细硬质合金。 除上述几种方法之外，还有很多先进的烧结技术，如快速热等静压烧结、 o 西华大学硕士学位论文 热等静压锻造、电固结、爆炸烧结、超高压烧结、高能高速率烧结、冲击波烧 结、二阶段烧结等【3 8 1 。 1 3 研究的目的与意义 硬质合金的应用领域十分广阔，以切削工具为例，由于材料的多样性，仅 使用w c c o 合金就不能满足需要，如对呈连续切屑的钢材进行切削加工时， 会使w c c o 合金刀具很快形成月牙坑磨损，刀具寿命很低，实践证明，在 w c c o 合金中加入t i c 以后，将大大提高刀具抗月牙坑的能力，使刀具寿命 大幅度提高。因此，有必要制取优质的w c t i c c o 合金。到目前为止，我国 在超细硬质合金的研究、生产方面已取得了一定的成绩，但是与世界先进水平 相比还存在较大的差距。并且国内外的研究大都集中在w c c o ( y g ) 类硬质 合金上，关于超细w c t i c c o ( y t ) 类硬质合金研究的报道还比较少，但是 y t 类合金因其优异的性能而广泛地用于切削工具，因此研究超细w c 。t i c c o 具有重要的现实意义。 y t 类硬质合金主要用