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光引发分散聚合制备p m m a 无机纳米粒子复合微球 专业：高分子化学与物理 硕士生：陈达坚 导师：曾兆华副教授 摘要 无机纳米粒子聚合物复合微球作为一种新型材料，在光电材料、生物、医 药和塑料、涂料等许多领域都具有重要的应用价值和前景，已成为近年来高分 子领域的研究热点。 本文制备了t i 0 2 、z n s 和c d s 三种无机纳米粒子。为了实现在纳米粒子表 面引发光聚合，制备了带光引发基团的表面改性剂和包覆剂，并分别引入接枝 于纳米t i 0 2 粒子和纳米z n s 粒子表面。通过x r d 、t e m 、u v 和红外等对所 得纳米粒子的结构和形态进行了表征。 将改性的纳米粒子分散在以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为单体，乙烯基吡咯 烷酮( p v p ) 为稳定剂，乙醇水混合溶剂为反应介质的体系中，进行光引发聚 合，从而得到粒径分布较窄的无机纳米粒子p m m a 复合微球。利用热重法( t g ) 考察了无机纳米粒子浓度变化对微球内纳米晶含量的影响。结果表明，p m m a 复合微球内的纳米t i 0 2 粒子、纳米z n s 粒子含量分别随着改性后纳米t i 0 2 粒 子、改性纳米z n s 粒子的投料量的增加而增加。而对于c d s p m m a 复合微球 来说，随着纳米c d s 粒子投料量的增加，复合微球内部包覆c d s 的含量先增加， 后减少。研究还显示，p m m a 复合微球包覆纳米z n s 、c d s 粒子时，粒子部分 位于微球表面，部分位于微球内部。 通过f e s e m 的方法研究了无机纳米粒子表面改性对微球粒径和形貌的影 响。我们发现，随着n 0 2 ( h ) i p t s 2 9 5 9 投料量的逐渐增大，p m m a 复合微球 的平均粒径逐渐减小。相反，p m m a 复合微球的平均粒径与c d s a 的投料量成 正比。但两者的规整性、单分散性和微球表面的光滑程度均随投料量的增大出 现下降的趋势。f e s e m 研究还表明，随着改性纳米z n s 粒子投料量的增加， 复合微球的形貌改善，规整性提高，平均粒径增大。 关键词：光引发分散聚合无机纳米粒子聚合物复合微球 i i p r e p a r a t i o no fi n o 唱a n i cn a n o p 硼i c l e s p m m ah y b r i d m i c r o s p h e r e sb yp h o t o i n d u c e dd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n m 句o r ：p o l y m e rc h e m i 曲叮& p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ： d 旬i a nc h e n s u p e r v i s o r ： a s s o c i a t ep r o z h a o h u az e n g a b s t r a c t i 玎_ o 喀a 1 1 i cn a n o p a r t i c l e s p 0 1 y l n e r1 1 y b r i d1 1 1 i c r o s p h e r e sa r ew i d e l yu s e di nv a r i e t ) r o f 印p l i c a t i o l l s ，s l l c ha sp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l l ，b i o l o g y ，m e d i c i n e ，a n dc o a t i n g i i l 恤sp a p e r ，1 1 e e 虹n d so fn 锄叩a n i c l e si 1 1 c l u d i n gt i 0 2 ，z n sa n dc d sh a v e b e e np r e p a r e d i i lo r d e rt 0i i l i t i a t e p 1 1 0 t o p 0 1 y m e d z a t i o n o nt 1 1 es i l r f i a c eo f 1 l a l l o p a n i c l e s ，as i l 锄ec o u p l i n ga g e n t 谢t 1 1p h o t o i l l i t i a t i n gg r o u p sa n da 丘m c t i o n 以 “o l 埘t l lp h o t o i i l i t i a t i n gg r o u p s 、耽r es y n t l 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t ss o h w e dt h a t 此c o m e n to ft i 0 2o rz n si n 舭h y b r i dm i c r o s p h e r e s i n c 陀a s e d 谢n 1i n c r e a s i n gf e e dr a t i oo ft h en a i l o p a n i c l e s ，a i l dt l l ec o n t e n to fc d s i n c r e a s e d 锄dt l l e nd e c 陀a s e d 、) r i t hi i l c r e a s i n gf e e dr a t i oo fc d sn a i l o p a r t i c l e s i t s a l s oi n d i c a t e dt l l a tz n sa n dc d sn a l l o p 矾c i e sl o c a t e db o t ho nm eg u r f - a c eo fm e m i c r o s p h e r e sa n di i l s i d et l l em i c r o s p h e r e s ，n l em o 讪o l o 趴s i z ea n ds i z ed i 嘶b u t i o no fm eh y 晰di i l i c r o s p h e r e sh a v eb e e n i i i 妣e s t i g a t e db y l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) ni sf o u n d m a tt l l es i z eo ft i 0 2 p m m am i c r o s p h e r e sr e d u c e dw i t l li n c r e a s i n gf e e dr a t i oo ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，a i l dt h es i z eo fc d s p m m am i c r o s p h e r e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g f e e dr a t i oo fc d s n a l l o p a n i c l e s t l l er e g u l 撕够o ft 1 1 eh y 晰dm i c r o s p h e r e se r 山a i l c e d v v i t l l i n c r e a s i n g t 1 1 ea m o u mo fz n sn a n o p a n i c l e s t h es i z eo ft l l e h y b r i d m i c r o s p h e r e sd e c r e a s e d 诵t l lr e d u c i n gt h ef e e dr a t i oo fz | n sn a n o p a r t i c l e st 0t h e m e t h y lm e t l l a c r y l a t e k e y w o r d s ： p h o t o - i n d u c e d ；d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；m o r g a n i c n a j l 叩a n i c l e s p o i y m e rh y b r i dm i c r o s p h e r c s i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：侮迹! 至 日期：瑚年6 月6 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经 导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布 学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名住鲤三 同期：y 一3 年月l r 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料 室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、 缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：馈b 、昱 日期：俐年占月占日 导师签名、留才彳 日期：z 噼彳月秒日 第一章前言 高分子无机纳米粒子复合微球是指将无机纳米粒子与有机高分子材料结合 形成的一种复合微球，是一种新型材料。 近年来，高分子无机纳米粒子复合微球的制备越来越受到人们的广泛关注 【1 。9 1 ，这是因为这种复合微球兼具有有机材料和无机材料两者的优势，既具有有 机材料的可塑性、易加工性以及生物相容性，又具备无机物的刚性、磁性以及光 电性能等。同时这种复合微球除了具有单一超细粒子所具有的表面效应、体积效 应及量子尺寸效应外，还具有复合协同多种功能，因而可望广泛应用于制备高耐 磨、高强度复合涂层、功能涂层、新型复合磁性材料、新型导电聚合物和新型发 光材料以及其它功能材料等【1 0 。1 4 1 。 但是，由于有机物与无机物的相容性较差，高分子无机纳米粒子复合微球 的制备一般比较困难，必须采用特殊的制备策略。除此之外，将无机纳米颗粒均 匀分散在高分子微球的内部或者表面也是一项很有挑战意义的工作。 本章对无机纳米晶体的制备与表面改性、高分子无机纳米粒子复合微球的 制备方法和应用等领域进行系统总结，并重点介绍分散聚合制备高分子无机纳 米粒子复合微球的方法。在此基础上，提出本论文中新的制备方法、研究思路以 及主要研究内容。 1 1 无机纳米晶体的制备与表面改性 1 1 1 纳米材料概述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料。由于材料尺度的减小，达到纳米范围以后，会表现出许多块 体材料不具有的特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库 仑阻塞效应、小尺寸效应、表面效应掣1 5 】。 纳米材料又可分为纳米晶体和纳米非晶体。纳米晶体是指晶粒尺寸在纳米量 级的多晶体。由于晶粒极细，大量的原子处于晶粒之间的界面上。这种独特的结 构特征使纳米晶体成为有别于普通多晶体和非晶体固体的一种新材料，也使其表 现出一系列与普通多晶体、非晶体固体有本质区别的性能，如高强度，良好的塑 性变形能力，高比热，高热膨胀系数，独特的电、磁性能等。 1 1 2 无机纳米粒子的制备 无机纳米粒子的制备方法很多，传统的分类如下： 1 ) 气相法，直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体 状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方 法。 2 ) 液相法，其共同特点是均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质 与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后 得到纳米微粒。 3 ) 固相法，通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和 液相法伴随有气相一固相、液相- 固相那样的状态( 相) 变化。固相法其原料本 身是固体，这较之于液体和气体有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固 相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。【1 5 】 1 1 3 无机纳米粒子的表面改性 纳米粒子的比表面积很大，表面能很高，处于非热力学稳定状态，这使得它 们很容易团聚在一起，形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，从而影响 了纳米粒子的实际应用效果。因此，在制备和应用过程中，需对纳米粒子表面进 行改性，以减小或阻止其团聚。通过物理、化学方法对纳米粒子表面进行处理， 有目的地改变粒子表面的物理、化学性质，即所谓的表面改性或表面修饰，可以 达到以下四个方面的目的： 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性； 2 ) 提高纳米粒子的表面活性； 3 ) 使纳米粒子表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； 4 ) 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。 常用的改性技术有沉淀法反应改性、机械化学改性、外包覆层法改性、表面 2 化学改性、高能法表面改性，其中较有前途的是外包覆层法改性，这种方法是在 纳米粒子的表面均匀包覆一层其它物质，从而形成纳米级的核壳粒子，使粒子表 面性质发生变化。在过去十年内，人们对一纳米粒子包覆技术的研究主要致力于 具特定结构、光学性质和表面性质的核壳材料上。方便有效的合成路线是制备纳 米核壳粒子的关键，通过表面的聚合反应、表面的化学反应、表面的吸附沉积、 声化学等方法，已在纳米粒子的表面包覆了聚合物、有机物、无机化合物、元素 单质、生物微分子等壳层材料【婚1 8 l 。粒子表面性能的改善，增加了粒子的稳定性 和功能性，进一步拓宽了纳米材料的应用范围，使核壳纳米材料在化学、生物科 学和材料科学方面都得到了应用。 1 2 高分子无机纳米粒子复合微球的研究进展 文献报道的制备高分子7 无机纳米粒子复合微球的方法一般有物理法和化学 法。其中物理法一般是通过共混法把两种不同粒子复合起来，但是往往存在包覆 不均匀的特点【1 9 m 1 。或是借助聚电介质，通过电荷作用把有机相与无机相复合起 来。在化学方法中，常报道的有传统乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、悬 浮聚合以及分散聚合等。这些化学方法往往涉及到其中一相的表面改性或表面处 理，以提高有机相和无机相之间的相容性。以下分别介绍各种不同方法制备高分 子，无机纳米粒子复合微球的方法。 l 。2 1 物理法制备高分子无机纳米粒子复合微球 1 2 1 1 带相反电荷微球之间的凝聚法 f 唧s a w a 【1 9 。2 1 1 等分别利用带有相反电荷的有机聚合物微球和无机颗粒，制备 了各种复合微球，包括有机聚合物二氧化硅复合微球、磁性复合微球和铝复合 微球。 1 2 1 2 层层自组装法( l b l ) l b l ( 1 a y e r b y 1 a y e r ) 自组装技术最初由d e c h e r 等f 2 2 】用于制备膜材料，德 国m a ) 【p l a i l c k 胶体与界面研究所的c a n l s o 【2 3 之8 1 等开创性地把l b l 自组装技术用 3 于高分子无机纳米粒子复合微球和中空微球的制备，并且在这力一面做了大量 工作，其制备方法的原理如图1 1 所示。 e 颤瓣懒f 积疏纽 导鳓，霸 渤t 霸 o 芒勃色。 瑰始嬲懒劫蝴 嬲蛐稻g 弦r t 统瞄掰 p 础轴 矬移 2 睁坤 i 猢 黔蛸私黔醣l 蠡蘸姆缸摊l 图1 1l b l 法制备高分子，无机粒子复合微球示意图 这一技术能够方便地调控膜壁的组成和厚度，具有其他方法没有的优势，成 为近年来广受瞩目的一项新技术。运用l b l 技术，c a r u s o 不仅将纳米s i 0 2 粒子 复合到了有机聚合物微球中，还制备出其他各种无机氧化物聚合物复合微球， 如t i 0 2 、s i 0 2 、f e 3 0 4 纳米粒子包覆p s 的复合微球，而且还对影响包覆层的均 匀性及厚度等技术参数的反应条件进行了研究和优化。他们的研究表明，以各种 粒径的p s ( 2 l o n m 6 4 0 n m ) 做模板都可以得到具有精密厚度的t i 0 2 包覆层。对 用作包覆材料的无机物纳米颗粒来说，粒径越小，得到完整中空微球需要预先包 覆的层数就越多，如1 0 0m 的s i 0 2 只需单层包覆操作就足够，而当s i 0 2 的粒 径为3 0 1 1 i i l 时，则需要交替包覆p d a d m a c s i 0 2 两次以上才能保证纳米s i 0 2 粒 子在聚合物微球表面的完整包覆。c a n 】s o 在研究过程中还发现，用 p d a d m a c p s s p d a d m a c 代替p d a d m a c 做中间层时，组装的无机物包覆层 更加均匀和规整，原因可能是连续吸附p d a d m a c p s s p d a d m a c 后，表面更 加光滑均匀所致。 1 2 2 化学法制备高分子无机纳米粒子复合微球 较物理方法相比，化学方法制备高分子无机纳米粒子复合微球因其包覆比 较均匀且制备过程相对简单，因而得到更广泛的研究与报道。近年来报道的制备 高分子无机纳米粒子复合微球的化学方法较多，主要包括传统乳液聚合、无皂 4 乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合以及分散聚合。 1 2 2 1 传统乳液聚合 传统乳液聚合经常被用来制备以无机纳米粒子为核，有机聚合物为壳的复合 微球。在聚合过程中，单体液滴内的单体通过向水相中扩散，在水相或胶束中聚 合形成齐聚物或者一次颗粒沉积在无机颗粒表面，表面的聚合物进一步吸收单体 而聚合，最终形成高分子膜包覆在无机颗粒表面。 卜h g a i 【2 纠等为将乳液聚合限制在二氧化硅颗粒的表面，而防止有机相产生均 聚物，采用反应性阳离子乳化剂和过硫酸铵( i s ) 为引发剂，其中阳离子乳化剂 是由二甲氨乙基丙烯酸酯和氯烷基反应而生成的季铵盐( c t a b ) 。阳离子乳化剂 吸附在二氧化硅微球表面，同时形成的复合物的疏水部分又能进一步吸收s t 单 体，因此，单体的聚合被限制在二氧化硅微球的表面，可得到包埋效果较好的复 合微球。 g u 和k o n n o 等【3 0 】用带有双键的硅烷偶联剂3 ( 甲氧基硅烷) 丙基甲基丙烯酸 酯( t m s m a ) 处理二氧化硅颗粒表面，将双键引入到二氧化硅表面，然后在体系 内加入引发剂k p s 、单体以及对苯乙烯磺酸钠亲水性单体并进并进行聚合得到高 分子无机纳米粒子复合微球。 k o i 1 0 【3 1 】课题组还用类似的办法包埋了磁性颗粒，具体方法为：先用带有双 键的硅烷偶联剂1 m s m a 处理磁性颗粒表面，然后加入s t 和带双键的硅烷偶联 剂t m s m a 和甲基丙烯酸甲酯以及引发剂k p s ，进行乳液聚合，并将磁性颗粒 包埋在内。由于磁性颗粒带正电荷，而由k p s 引发聚合的聚合物带负电荷，随 着聚合反应的进行会产生沉淀。因此在聚合开始6 0 m i n 左右加入s d s 或n a s s 可有效的防止沉淀物的产生，得到粒径均一的复合微球。 1 2 2 2 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是在乳液聚合基础上发展起来的一种聚合方法，是指体系中完 全不含乳化剂或仅含微量乳化剂( 低于乳化剂的临界胶束浓度) 。它解决了传统 乳液聚合后处理的困难以及乳化剂对产品带来不良的影响；同时降低了生产成 本；减轻了对环境的负荷。由于无皂聚合体系中无外加乳化剂，聚合和存储过程 5 中微球的稳定性差；因此固含量一般较低大规模应用于涂料和黏合剂还存在一些 问题。目前提高乳液的稳定性是无皂乳液聚合研究的重点，具体有以下几种途径 入手： 1 ) 利用聚合物链上或末端存在的离子基团： 2 ) 在乳胶粒表面引入活性物质，从而降低乳胶粒水两相之间界面张力； 3 ) 提高乳胶粒表面的电荷密度； 4 ) 在乳胶粒表面引入亲水性物质。 以上4 种方法均可在乳胶粒的表面形成保护电层以获得稳定的乳液。如在合 成苯乙烯单封端的聚乙烯醇( p e g ) 大分子单体的基础上，使其与苯乙烯进行无皂 乳液共聚，制得了单分散的纳米微球。由于p e g 大分子单体起到乳化剂的作用， 同时作为共聚单体参与反应，接枝在微球的表面，对微球起到了很好的稳定作用， 改善了微球表面的性斛3 2 1 。 1 2 2 3 细乳液聚合 由于细乳液聚合法中乳化剂用量少，而且其液滴成核机理使得纳米粒子更容 易被包覆到有机聚合物里面，因而最近几年涌现了大量运用细乳液聚合制备高分 子无机纳米粒子复合微球的报道。 美国l e i 幽大学e i a a s s e r 课题组【3 3 。3 7 1 用细乳液聚合法对无机纳米粒子的包 埋进行了非常详细的研究。对t i 0 2 的包埋具体方法如下：将纳米t i 0 2 粉末分散 在油相中，以苯乙烯为有机相单体，用超声法制备了n 0 2 o 脚复合微球。首先 他们对t i 0 2 在油相中( 苯乙烯或环己烷) 的分散稳定性进行了详细研究，针对 不同表面性质的t i 0 2 ，用二嵌段或三嵌段的共聚物为分散剂，用超声法分散t i 0 2 。 在得到稳定的t i 0 2 分散液后，他们进行了细乳液聚合包埋n 0 2 聚合后的微球按 密度被分为三个部分：成功包埋的复合微球、裸露的t i 0 2 颗粒以及空白的p s 微 球，并由此可以计算被用于成功包埋的复合微球的p s 和t i 0 2 的百分比。运用细 乳液聚合，也已经有报到将磁性f e 2 0 3 颗粒用有机聚合物包覆起来。如 k 孙，a g u c h i 【3 8 】等从乳化剂、分散剂、分散介质的选择等方面着手，对细乳液聚合 进行了深入研究，得到了磁含量为3 2 的聚苯乙烯磁性复合微球。k a w a g u c l l i 【3 9 】 等还用细乳液聚合法进行了油溶性染料的包埋研究，以提高染料的分散性、耐候 6 性及耐光性等。传统乳液聚合法对油溶性染料的包埋率仅为4 4 ，而用细乳液 法则高达3 1 ，可以实现高浓度的包埋。z h 趾【4 0 】等则借助于细乳液聚合，采用 两步法合成了聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅粒子的复合微球。首先用溶胶凝胶法 制备了不同粒径的纳米二氧化硅( 3 0 2 0 0 m ) ，然后用含双键的硅烷偶联剂改 性，使其能够分散在苯乙烯单体中，然后以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为 乳化剂，十六烷为助乳化剂，进行乳液聚合。得到的复合微球均具有核壳结构， 且通过调节二氧化硅与苯乙烯的比例，可使二氧化硅粒子完全被包覆在苯乙烯 中。二氧化硅粒径较小时，可行成多核的复合结构，而二氧化硅粒径较大时，则 形成规整的单核的复合结构，且体系中没有空白的聚苯乙烯微球。 1 2 2 4 悬浮聚合 与细乳液聚合类似，悬浮聚合也是靠液滴成核来将无机颗粒包覆到有机聚合 物里面，具体步骤为先将无机颗粒分散在单体中，制备成w o 乳液后，使液滴 内的单体边聚合边将无机颗粒包覆在内。和细乳液聚合不同的是，悬浮聚合的液 滴尺寸为微米级，而细乳液液滴的尺寸为纳米级。由于液滴不均一，会产生扩散 现象( o s 似谢dr i p e l l i n g ) 。而单体在水中有一定的溶解度，单体引发后会在水中 或者胶束中成核，进行乳液聚合，液滴内的单体不断向水中扩散，继而被核吸收， 最终可能导致液滴完全消失。因此，分散在小液滴内的无机颗粒就变为裸露的颗 粒，无法被聚合物包埋在内，导致包埋效率很低。因此，要提高无机颗粒的包埋 率，必须尽量延缓扩散瓦解现象，在液滴内添加十六烷或聚合物来增加液滴的疏 水性是有效的办法。另外，由于无机颗粒是亲水性的，无机颗粒本身也容易向水 中扩散，导致包埋效率降低。而悬浮聚合的液滴是机械搅拌法制备，液滴直径较 大，而且粒径分布非常宽，较容易发生扩散瓦解现象，还容易发生液滴之间的合 并和大液滴的破碎。因此要将无机颗粒很好的分散在单体中，必须首先对其进行 表面的疏水处理或者使用分散剂，否则很难将无机颗粒包覆在高分子微球内。 s h i i i l 【4 1 】等采用悬浮聚合法用聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 包埋了z n o 无机颗粒， 比较了无机颗粒表面处理对包埋效果的影响。结果显示采用未处理的z n o 时， 其分散在有机相中的稳定性差，容易产生沉淀，所制备的复合微球的扫描电镜表 明，很多无机颗粒泄漏在聚合物微球外面。而采用处理过的z n o 时，其分散在 7 有机相后能长时间稳定，所制备的复合微球的扫描电镜照片显示，包埋效果明显 提高，z n o 的添加量增至3 0 也没有发现z n o 溢出微球外。所制备的复合微球 显示了良好的紫外线反射效果。 g u o 【4 2 】等用油酸对磁性颗粒表面处理后，将其分散在含a i b n 的乙酸乙烯酯 二乙烯苯( v a c 仍v b ) 的油相中，超声l o m i n ，然后将其与含聚乙烯醇稳定剂和十 二烷基硫酸钠乳化剂的水溶液混合，机械搅拌制成o w 乳液后，升温聚合得到 复合微球。结果最大的磁性强度也仅o 2 3e 删g ，表明用悬浮聚合法包埋磁性颗 粒有一定的难度。 1 2 2 5 分散聚合 分散聚合与乳液聚合的不同点在于初始体系是均一相，无机颗粒均一地分散 在单体的均一相中，随着聚合反应的进行，聚合物在体系溶剂中的溶解度降低， 因而从均一相中析出而被吸附在无机颗粒的表面，无机颗粒的表面进一步吸收单 体而聚合，最终将无机颗粒包埋住。与乳液聚合相同的是，用分散聚合包埋无机 颗粒的关键也在于两者的亲和性必须好，而无机颗粒在有机相中的分散性应该 好。 分散聚合可以方便地实现聚合物对无机粒子的包覆。b o u 唱e a t l 觚i 和l a l l g 以m p s 作为偶联剂，p v p 为分散剂，在极性乙醇水介质中，用a i b n 引发s t 分散聚合制备了p s t s i 0 2 有机，无机复合微球。通过改变不同的反应条件，作者 第一个证明了偶联剂在聚合过程中是不可或缺的元素，并且通过改变p s b p e o 嵌段共聚物作为稳定剂，微粒的形貌也有所改善【4 3 l 。艾德生在乙醇水介质中， 采用p v p 为稳定剂，对经m p s 改性的纳米s i 0 2 溶胶颗粒进行了苯乙烯的分散 聚合，t e m 电镜观测结果和n m r 光谱分析结果说明了胶囊化的成功【删。李永 超在醇水混合介质中用分散聚合方法制备二氧化硅聚苯乙烯单分散复合微球， 复合微球的平均粒径为1 2 5 岬，分散系数为o 0 3 5 ，达到了单分散水平；还考察 了稳定剂的浓度对复合微球粒径的影响，当p v p 浓度增加时，发现微球的粒径 有所减小，而微球的单分散性提高【4 5 j 。邱晓清等用硅烷偶联剂w d 7 0 改性纳米 t i 0 2 粒子，应用超声技术将纳米t i 0 2 粒子分散在异丙醇介质中，然后进行s t 的 分散聚合包覆，成功地制各了以p s t 为壳，纳米t i 0 2 粒子为核的有栅无机复合 8 粒子，观察复合粒子的形貌发现纳米面0 2 粒子完全包覆在p s t 微球中，聚苯乙 烯链是通过偶联剂、d 7 0 以化学键的方式与纳米t i 0 2 粒子相连m 】。 1 3 高分子无机纳米粒子复合微球的应用 高分子无机纳米粒子复合微球的用途非常广泛，如纳米二氧化硅聚合物复 合微球在高强度、高耐磨的水性涂层以及磁性微球在生化工程和医药工程中有着 重要应用，显示出极高的附加值。此外，它在光、电和热等特殊功能上也具有巨 大潜质应用价值。 1 3 1 磁性高分子微球 磁性高分子微球具有磁性和高分子的双重性能，可以在外加磁场作用下方便 地分离，u g e l 姒等最先以分散聚合开发了铁的质量分数高达3 0 的磁性微球， 并以“d y l l a b e a d s 商品名上市，用于细胞分离；k o n d o 等采用沉淀聚合法用温 敏性聚合物p ni p 丸岫包埋了磁性颗粒；刘学涌等在f e 3 0 4 磁流体存在的条件下， 通过s t 与p e g 大分子单体分散聚合，制得两亲性磁性高分子微球；陈明清等在合 成纳米磁流体的基础上，对磁流体表面进行疏水改性，利用p e g 大分子单体【4 7 l 与疏水性单体形成的共聚物将其包埋在微球的内部，同样得到了磁性高分子微 球。由于磁性功能微球在磁场环境可以快速富集，为实现靶向给药提供了可能。 借助外部磁场，对肿瘤病变部位进行靶向给药，并维持病变部位有较高的药物浓 度，减轻了一些疗效强而毒性大的药物对人体的副作用。在聚合反应过程中，通 过选择共聚单体可赋予微球表面多种反应性功能基团( o h ，c o o h 等) 以达到 结合多种生物活性分子的目的。 1 3 2 二氧化硅一有机聚合物微球用于制备高性能涂料 最近，b a s f 公司借助乳液聚合，将纳米二氧化硅颗粒与聚丙烯酸酯复合， 制备了有机无机纳米复合微球h 8 1 。所得到的乳液固含量介于3 5 4 0 之间， 且二氧化硅含量在3 0 5 0 之间。 他们的研究表明，相比于空白聚丙烯酸酯乳胶膜，复合了纳米二氧化硅粒子 9 的乳胶膜机械性能提高显著。水蒸汽渗透实验表明，复合了纳米二氧化硅的乳胶 膜其水蒸汽渗透率比空白聚丙烯酸酯乳胶膜的提高了1 0 倍，从1 1 6 m 2 d 提高 到了1 1 0 咖2 d 。同时他们的研究表面，复合乳胶膜的耐水性，抗污能力均比空 白聚丙烯酸酯乳胶膜有了较大提高。相比与无机纳米二氧化硅粒子简单共混在有 机聚丙烯酸酯乳液中，这种复合微球具有纳米粒子分散均匀，不易团聚的特点这 种水性涂层被b a s f 公司研制出来用于制备高性能水性涂料，在高分子无机纳 米复合微球在涂料的应用上具有开创性的意义。 1 3 3 催化性高分子复合微球 将催化活性成分以吸附、包埋或化学键合作用等固定在聚合物载体上得到具 有催化功能的高分子复合微球。c h e n 等【4 9 5 0 1 采用p n i p a a m 大分子单体参与的分 散聚合制得了高分子微球，在乙醇介质中将p t 离子原位还原，在微球上形成粒径 为1 1 1 1 1 尺度的p t 粒子，或同时还原a u 和p t 离子，形成复合金属纳米粒子作为非均 相催化剂加氢还原烯丙醇化合物，聚合物微球负载p t 纳米粒子的催化活性与普通 的p t c 和p t p s t 的催化活性相比要高数倍，并且多次循环使用后仍能保持很高的 催化活性【51 】。 1 3 4 其他应用 以f e 2 0 3 ，s i 0 2 或者c e 0 2 粒子为种子，在其表面引发聚吡咯聚合，可得到导电 性的有机无机复合微球；在f e 3 0 4 磁粒子存在下，以苯乙烯和n 异丙基丙烯酰胺 科i p a a m ) 为共聚单体，在乙醇水介质中进行分散聚合，可以制得具有热敏功能 的磁性有机聚合物复合微球；将化学金属沉积在p ( s t - c o - 4 v p ) 微球表面，可以制 备具有磁性的( s t c o 4 v p ) n i 和( s t c o 4 v p ) c o 复合微球：利用f e 2 0 3 ，z n o 等纳米 粒子的表面效应，还可以制备出吸收不同频段电磁波的有机无机复合微球。这 些复合微球有望用于微电子原件、新型温敏型材料以及大分子载体和药物控制释 放等。 l o 1 4 一分散聚合制备高分子无机纳米复合微球 1 4 1 分散聚合简介 分散聚合是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种特殊的聚合方法，是随着涂料工 业的发展而产生的。当时由于乙烯基树脂涂料和丙烯酸酯树脂涂料成膜时分散相 浓度较低，故需多次涂布，为了克服这一缺点，英国i c i 公司采用有机溶剂作为 介质，用含固量高且稳定的胶态分散体系来取代传统涂料【5 2 1 。 分散聚合( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 通常是指反应开始前体系为均相溶液，单 体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而最终所生成的聚合物却不溶于介质中， 借助于分散剂的空间位阻作用而形成颗粒并稳定悬浮于介质中的一种聚合方法。 严格来讲分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，初期的聚合反应在溶液中进行， 聚合物链增长达到临界链长后，从介质中沉析出来。不同于一般沉淀聚合的是沉 析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分 散剂稳定地悬浮于介质中。此时，聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部， 进行粒相增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系【5 3 1 ，其过程如图1 2 所示。 b e 南糟p o l y m e 秭翻t i 蛐 i 之学蚓莹t o n imm 髓m 1 l = 兰：卜 pm 茹引一 i丛!坚lo _ _ _ _ o _ a | l t e rp o l v m e r 主z a l i o h 潦澄落 警渗游 潞豢豢 t 撕c a l l ys t a b i l i z e ( 1p a 熊i c l e s s i z e ：( o 1 一1 5 p m ) 图1 1 2 分散聚合不葸图 分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂。单体可以是 油溶性的也可以是水溶性的；极性介质般选低级醇，而非极性介质一般选烷烃； 常用的稳定剂有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、羟丙基纤维素( h p c ) 、聚丙烯酸、聚乙 二醇( p e g ) 及糊精等；分散聚合中大都采用油溶性的引发剂，应用最多的是过氧 化苯甲酰( b p o ) 与偶氮二异丁腈( a 1 b n ) 。 分散聚合体系具有【5 4 】： ( 1 ) 聚合物颗粒球形好，粒径大( 与乳液聚合相比) ，粒径分布窄； ( 2 ) 粘度低，无拉丝性，干燥快，不会使基材变形和生锈，可以在低温下 使用，施工性能良好； ( 3 ) 可选用毒性低和危险性小的分散介质以减少对环境的污染，因此特别 适合于制备各种类型的涂料，染料等。 1 4 2 分散聚合的研究进展 加拿大x e r o x 研究中心在对分散聚合体系的研究方面做了大量的研究工作， 恕n h o n yj 锄e sp a i n e 研究了苯乙烯在醇类介质中、以聚乙烯基吡咯烷酮作为稳定 剂时各反应参数对粒子粒径及其均一性的影响，认为聚合过程中生成p s p v p 接 枝聚合物起稳定剂的作用不显著【5 5 ，5 6 1 。x e r o x 研究中心的o b e rck 和l o kkp 多年来一直探讨分散聚合体系机理的研究和发展，报道了苯乙烯分散聚合中用非 离子型纤维素衍生物为稳定剂时在各种溶剂介质系统中的聚合过程【5 7 ，5 羽，以及苯 乙烯和甲基丙烯酸丁酯在用p a a 为稳定剂的乙醇水介质体系中共聚生成单分散 粒子的过程【5 引。w i l l i 锄s o n 等人对甲基丙烯酸甲酯在非极性介质如：四氯化碳和 2 ，2 ，4 三甲基戊烷中，用聚异丁烯作为稳定剂进行分散聚合做了探讨【5 9 j 。 近年来，分散聚合方法主要用于聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等聚合物微球的制备。中科院赵中璋唧】等人制各了一种富含环氧基的均匀聚甲 基丙烯酸环氧丙酯( p g m a ) 微球，这种微球既具备特定的物理结构，又有良好的 化学反应性能。对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在极性介质如：甲醇【6 l 】和乙醇【叫以 及水性介质体系如：甲醇水【6 3 ，删和乙醇水5 7 ，6 5 1 中的分散聚合研究很多。分散介 质的选择应考虑其对聚合反应生成的聚合物不溶，但对单体和稳定剂是可溶的。 通过对分散聚合过程的研究，人们认为分散介质对生成聚合物的溶解能力是控制 粒径的重要参数。在诸多分散聚合体系的研究中，对于是否使用共稳定剂来影响 聚合物粒子的粒径和粒径分布一直是有争议的1 6 6 j 。 出于对环境的考虑，最近这些年开始出现使用超临界二氧化碳来代替有机介 质作为反应介质【6 7 ，6 引。超临界二氧化碳中有效的稳定剂是一些嵌段共聚物如： p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) p d m s 和p o l y ( n u o r o o c 够l a c r y la _ t e ) - p f o a 等，它们己用于 1 2 制备p s 和p m m a 微球。 1 4 3 分散聚合的机理 关于分散聚合的理论研究尚处于刚刚起步阶段，从事这个领域的研究者们从 不同的角度提出了某些简单的机理和模型。 其中比较有影响的理论有两种：一种由l u 等人提出的齐聚物沉淀机理 ( s e l f - n u c l e a t i o n ) 叫；另一种l o k 等人提出的接枝共聚物聚结机理( a g g r e g 撕e n u c l e a t i o n ) 【7 0 1 。 图1 3 所示为齐聚物沉淀成核机理：体系反应前为均相澄清透明溶液，单体、 稳定剂和引发剂都溶解在介质中；如图1 3 中( a ) ；反应开始后，介质中的引发剂 分解为自由基，并在分散介质内引发溶液聚合反应，生成溶于介质的齐聚物，如 图1 3 中( b ) ；当聚合物链增长达到临界链长时，从介质中析出并通过自身或相互 缠结、聚并成核。此时所生成的核并不稳定，需要吸附介质中的稳定剂分子，同 时进一步聚并，直至形成稳定的聚合物颗粒为止。当所形成的聚合物颗粒数目达 到足以捕捉介质中继续生成的所有自由基活性链和新的聚合物小颗粒时，体系内 就不再形成新的核，至此成核阶段结束，如图1 3 中( c ) ；己经生成的聚合物核， 继续捕捉介质中的单体和自由基，成为被单体溶胀了的聚合物颗粒，形成了核增 长反应，粒子粒径继续增大，即粒子增长阶段，直到单体耗尽，如图1 3 中( d ) 。 三1 1 二。oi 0- - ：，- ：， ，：to1 。；j ： 二- ：。- - 。 ， 。 - 气 k 一。- 。二，v - j 、。- - 、 j - 乏；?2 - _ ； 、_ ，一二( m )( a l _ 。专簪l 乏乏“ ，躲 ， i 卜 ， 獠弓wk ， 。帮。 ( d ) = 1 二 i ，。= i 弋、 - 代) 图l - 3 分散聚合中齐聚物沉淀机理演示图 图1 4 所示为接枝共聚物聚结机理的，其主要观点是：反应开始前为均相体 系，升温至反应温度后产生自由基，并在稳定剂分子链活泼氢位置上进行接枝反 应，形成接枝共聚物；这些接枝共聚物中的聚合物链聚结到一起形成核，而稳定 剂链则伸向介质，其位阻效应使颗粒稳定地悬浮在介质中；颗粒不断从介质中吸 收单体并进行聚合，使颗粒不断长大，直到反应结束。整个过程可分为“引发一 夺氢接枝一成核一粒径增大 五个阶段，后四个阶段中稳定剂起着重要作用。 o b e l o 悖p o l y m 群垂z l 嘲绷 撂p f o d u c t o n 耐融s o 垂u b l e c o a l e s c e n c eo f 锤n s l 叠b 暮e u n s 像b l e ) p o 垂y