（材料加工工程专业论文）多元微合金对fenipb系超微晶软磁材料的影响.pdf

多元微合金对f e n i p b 系超微晶软磁材料的影响 研究生：申轶 导师：吴炳尧、李凡、黄海波 东南大学 采用正交实验设计方法研究了复合添加二元微合金c u 、n b 对f e n i p b 系合金磁环组织结构和磁性能 的影响。实验中以机械合金化法制各f 0 6 5 + 。n i l5 c u n b ，p 1 4 8 6 ( x = 0 5 ，l ，1 5 ；y = l ，2 ，3 ) 非晶粉体，粉体经压制 和适当热处理可获得纳米品磁环。 建立理论模型解释了微合金c u 、n b 对f e n i p b 系非晶磁环晶化过程的影响。作者认为c u 元素的添加 使得晶化过程开始前非晶基底成分不均，出现弥散分布的富f e 区，从而促进o f e 晶粒形核核心的形成， 而n b 元素因原子尺寸较大可抑制一f e 晶粒的长大，在两者的共同作用下可获得非品基底上弥散分布微细 纳米晶的显微组织。 实验结果表明，对f j n i ( c u ，n b ) p b 非晶磁环雨言，当徽合金c nn b 相对加入量比值等于l ：2 时，可 获得比较理想的晶化效果，同时，磁环也具有较佳的软磁性能。 1 司定c u 、n b 元素含量，采用类似方法研究r 三元微合金a l 、c u 、n b 对f 0 6 2z n i l5 a l ：c ”1 n b 2 p 1 4 8 6 ( z ： l ，2 4 8 1 纳米晶合金组织结构和磁性能的影响。结果表明，微台金a 1 的加入促使磁环中* f e 纳米晶粒长 大，磁环的磁导率随a l 加入量的增加而减小，矫顽力先增火后减小且在a 1 加入量为4 时达到最大值。 当a i 的加入量为2 时，f e n j ( a 1 ，c u ，n b ) p b 合金有望成为一种优良的矩磁材料。 分析了工艺因素对f e n i p b 系材料磁性能的影响。研究认为防止粉体制备过程中的氧化，力求压制磁 环的高致密度，蚍及制定适当的热处理工艺方案是确保获得高性能纳米品软磁材料的关键因素。 关键词：微合金，机械合金化，非晶品化，磁性能 t h ee f f e c to fm u l t i p l em l c r o e l e m e n t s o nt h ef e n i p bs e r l e su l t r a f i n es o f t m a g n e t i c m a t er l a l s b y ：s h e ny i s u p e r v i s e db y ：w ub i n g y a o ，l if a n a n dh u a n gh a i b o s o u t h e a s tu n i v e r s i t y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa r ec a 川e do u tt oi n v e s t j g a t et h ee f f e c lo fc ua n dn bb i n a r ym i c r o e i e m e n t s o nt h es ”u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t l e so ff e n i p bs e n e sa l i o y s f e 6 5 _ x - v n i l 5 c u x n b v p l 4 8 6 ( x = 05 ，1 ，15 ：y = 1 ，2 ，3 ) a m o r p h o u sp o w d e r sa r ef a b r i c a t e db ym e c h a n i ca | a o y i n gn a n o c r y s l a 川n e m a g n e “cr i n g sc o u l db eo b t a i n e da f t e rs u b s e q u e n tp r e s s i n ga n dc e r t a i nh e a tt r e a t m e n t s at h e o r e t i c a lm o d e li sp r o p o s e dt 0e x p l a i nt h ee f r e c t 0 fc ua n dn bm i c r o e l e m e n t so nt h e c r y s t a i z a t i o no ff e n i p bs e r i e sa m o r p h o u sm a g n e t i cr i n g st h em o d e ls h o w st h a tt h es m a i la d d i t i o no f e i e m e n tc uc o u l di e a dt ot h ec o m p o n e n 百a ia s v m m e t r yo fa m o r p h o u sb a s eb e f o r et h ec r y s t a 川z a t j o n ， l a r g en u m b e r so f 啊n ef e r i c hc i u s t e r se m e r g ed i s p e r s i v e i y0 nt h ea m o r p h o u sb a s e m o r en u c i e a n tc o r e s o fa f eq r a i n st e n tt oc o m eo u t nt h e s ea r e a sm e a n w h i i et h ee x i s t e n c eo fm i c r o e l e m e n tn bc o u i d r e s t r a i nt h eg r o v i ，t ho ft h eg r a i n sd u et oj t sl a g e ra t o m i cs i z ed u n gt h ec r y s t a z a t i o n0 fa m o r p h o u sa j i o y as p e c a im i c r o s t r u c t u r ew i t hn a n o s i z e d - f eg r a l n sd i s p e r s i n go nt h ea m o r p h o u sb a s ei sf o r m e du n d e r t h ec 0 0 d e r a t i o no ft h ea d d i t i o n s0 fc ua n dn bm i c 巾e l e m e n t s t h er e s u 陋s h o wt h a tw h e nt h er a t i 00 fr e i a t i v ea d d i t j o n so fc ua n dn bm i c r o ej e m e n t se a u a l s12 b e t 【e rr e s u l t s0 fc r y s t a i i i z a t i o nf o rf e n i ( c u ，n b ) p ba m o r p h o u sa i | o y sc o u l db ea c q u i r e d ，i nt h em e a n t i m e b e n e rs o f tm a g n e t i cp r o p e 嘣e sc o u i da i s ob e e na c h i e v e df o rt h e s es a m p l e s s i m i i a rm e a s u r e sa r eu s e dt os t u d yt h ee 舱c to fa i ，c ua n dn bt e r n a r ym i c r o e l e m e n t so nt h e s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e 6 2z n i l 5 a i zc u l n b 2 p 1 4 8 6 ( z = 1 ，2 ，4 ，8 ) n a n o c r y s t a m n em a g n e t l c a o y s t h er e s u 飚s h o wt h a ts m a | | a d d i t i o n so fe i e m e n ta 1w p r o m o t et h eg r 0 州h0 f0 一f eg r a i n s ， a c c o m p s h e dw i t ht h el n c r e a s i n go fa lc o n t e n f ，t h ep e r m e a b o ft h em a g n e t l cr i n g sw ld e c r e a s e w h i l et h ec o e r c i v 时o ft h ef e n i ( a i ，c u ，n b ) p ba | i o y sw 川们r s t l n c r e a s e ，t h e nd e c r e a s ea n dr e a c ht h et o p w h e nt h ec o n t e n to fa ie q u a l s4 w h e n2 o fa ia r ea d d e di n t ot h ef e n i ( a l ，c u ，n b ) p baj i o y s ，i ti s h o p e f u yt h a t t h e s em a t e r i a i sw 川t u mi n t o9 0 0 dr e c t a n g u l a rm a g n e t i cm a t e r i a i s t h ei 佣u e n c eo ft e c h n i c a if a c t o r so nt h em a g n e t i cp r o p e 川e so ff e n i p bs e r i e sm a t e r i a f sa r e d i s c u s s e di nt h l sa n i c i el is h o w si nt h ee x p e r i m e n t st h a tp r e v e n t i n gt h eo i d a t i o no fp o w d e r sd u r i n gt h e f a b r i c a 村n gp r o c e s s e s a c h i e v m gh l g h e rd e n s 时o ft h em a g n e t i cr i n g sa n da p p i y i n ga p p r o p r i a t eh e a t t r e a t m e n t sa r et h em o s tcr i t i c a lf a c t o r si ni m p r o v i n gt h em a g n e t l cp r o p e 州e sf o rt h e s en a n o c r y s b m n e s o f tm a g 几e t i cm a t e r i a l s k e yw o r d s ：m l c r o e l e m e n t s ，m e c h a n i c a ia o y i n g ，c r y s t a z a t i o n0 fa m o r p h o u sa i i o y ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 童拯 日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括h 登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：宝g 睦导师签名。邋! 日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类社会发展的基石，社会的进步离不开新材料的开发和应用。 磁性材料作为一种功熊材料，不仅满足了传统工业的发展要求，而且在生物医学技术i ”1 、电子信息技 术口】等高新产! 止中也起到越来越重要的作用。 软磁材料是指具有高磁导率，高磁感应强度以及低矫顽力的磁性材料，是磁性材料中应用最广泛，种 类最多的材料之一。近半个世纪以来，世界市场的软磁材总产值一直呈现比较明显的上升趋势，如表ll 所示。随着社会的发展，各行各业对软磁材料的需求量逐年递增，对性能的要求也不断高涨，努力开发具 有优良软磁性能的新型材料一直是研究的热点。 表1 1 世界市场软磁材总产值的变化【4 】 t 曲1 e 1 it h ev ；l r i a n c e 。f t o t a lp r o d u c t i o n v a l u e i n t h e w o r l d m a r k e t f o rs o n m a g n e t i c m a t e r i a l s 年份1 9 6 01 9 7 01 9 8 01 9 9 02 0 0 02 0 1 0 软磁材产值( 亿美元) 7 71 391 8 92 6 93 554 59 ( 预计) 1 年均增长( 亿美元年) + o 6 2+ 05 0+ 0 8 0+ 08 6+ 1 0 4 注：统计从1 9 6 0 年起，因此1 9 6 0 年以前的年均增长空缺 1 2 软磁材料的分类与发展 软磁材料是指具有高磁导率“，高磁感应强度b 和低矫顽力h 。的磁性材料。因为它们容易磁化和退磁， 而且具有很高的导磁率，可以起到很好的聚集磁力线的作用，所以被广泛用米作为磁力线的通路，即导磁 材料，例如变压器、传感器铁芯、磁屏蔽罩以及特殊磁路轭铁等”j 。 软磁材料的种类繁多，传统的软磁材料主要分为金属软磁材料和铁氧体软磁材料两类。近二十年来随 着材料制备和加工技术的发展，新型非晶、纳米品( 超微晶) 软磁材料逐渐引起了人们的重视。 1 2 1 金属软磁材料 2 0 世纪3 0 年代以前是金属软磁材料一统天下的时代pj ，金属软磁材料因为具有很高的磁导率和磁感 应强度且加工制备简单而备受人们的青睐。这种材料以硅钢片，坡莫合金等为代表，包括f e 系、f e n i 系、 f ea l 系、f e s i 系、r e s ia l 系和f e c o 系合金等。 金属软磁材料的电阻率比较低，易引起很大的涡流损耗，在高频率下会产生趋肤效应，所以金属软磁 材料的使用频率不能太高，这就严重限制了它在高频段的应用，目前其应用领域主要局限于电力工业中。 1 2 2 铁氧体软磁材料 为了克服金属软磁材料电阻率低的缺点，人们开发出一种具有高电阻率，高频损耗很小的材料一v - 铁氧 体软磁材料。2 0 世纪4 0 年代二i 次世界大战中发明了，雷达，要求使用能在中高频和高频领域中工作的软磁 材料，m n 一幻系软磁铁氧体应运而生。随后的5 0 年代至8 0 年代是软磁铁氧体的黄金时代，它在众多软磁 应用领域中都处于绝对优势地位。 目前工业生产的软磁铁氧体利料从成分上主要分为m n z n 系，n 1 一z n 系等尖晶石和平面型六角晶系两 大类。随着技术的进步，软磁铁氧体也在不断发展，而研究的重点是调整软磁铁氧体的成分。目前m n z n 系己经派生出m nz n 叫g 系和mn - c u z n 系，n i z n 系己派生出n ic u z n 系铁氧体。除了基本的氧化物外， 还可通过添加c a o ，s i 0 2 ，n b 二o ，z r 0 2 ，1 赴0 5 等氧化物以提高铁氧体的| 生能h ；软磁铁氧体另外一个重 要的研究方向是改进生产t 艺，细化粉体，减少损失并提高工作效率。经过多年地发展完善，如今铁氧体 软磁材料已经成为一种重要的功能材料，被广泛地应用于通信、音像设备、开关电源和磁头工业等方面。 东南大学硕士学位论文 铁氧体软磁材料最大的缺点是其饱和磁感应强度b s 相对较小，所以它的应用受到定的限制。 1 2 3 非晶态软磁材料 非品态磁性材料是磁性材科发展史上重要的里程碑，它超越了传统晶态磁性材料的范畴。从晶态到菲 晶态和纳米微品态，大大地拓宽了磁性材料研究、生产与应用的领域。与晶态相比，非晶态软磁合金磁导 率和电阻率更高，矫顽力更小，且对应力不敏感，不存在由晶体结构引起的磁品各向异性，具有耐蚀和高 强度等特点【8 】。此外，其居里点比晶态软磁材料低得多，电能损耗大为降低，是一种正在开发利用的新型 软磁材料。 按照组成元素的不同，非晶态软磁材料大致上可以被归纳为三大类： ( 1 窿渡金属一类金属非晶合金。将b 、c 、s i 、p 等类金属加入过渡金属中有利于生成非晶态合金，如 具有较高饱和磁感应强度b 。的铁基非晶态台金f e 5 0 b5 。1 9 j 、f e 7 8 8 1 3 s i 9 i l ，具有较高磁导率的铁镍基非品 态合金f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 、f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 、f e 4 8 n i 3 8 m 0 4 b i p “1 以及具有较低损耗，适宜用作高频开关电源变压 器的钴基非晶态合金c 0 7 0 f e 5 ( s i ，b ) 2 5 州，c 0 5 8 n i l o f e 5 ( s i ，b ) 2 7 ”等。 ( 2 ) 稀土一过渡族非晶台金，如可用作磁光薄膜材料的t b f e c o i l “，g d t b f e 等”。 ( 3 ) 过渡金属一过渡金属非晶态合金，混合几种不同的类金属元素可形成非晶态铁磁性台金，如f e z 一”j ， c o z r 等”l 。铁基非晶合金的损耗仅为传统f e s i 台金的l 3 左右【，在电力工业中应用可以显著地降低损 耗，但由于成本较高，目前尚难以大量取代传统的材料，但在高功率脉冲变压器、航空变压器、开关电源 等方面已获得应用。 1 2 4 纳米晶( 超微晶) 较磁材料 纳米晶软磁材料的开发始于 9 8 8 年，日本科学家y o s h l z a 等人研制出f e 7 35 c u 】n b 3 s i l 35 8 9 ( 商品名： f i n e m 甜) 合金o 。该种合金具有优良的软磁性能，用它做成工作频率在3 0 ：h z 的2 k w 开关电源变压器， 重量仅为3 0 0 9 ，体积仅为铁氧体的1 5 ，效率高达9 6 “。 2 0 世纪9 0 年代以来已有f e m b 、f e m c 、f e m o ( m 为z r 、h f 、n b 、t a 、v 等元素) 等系列纳米 徽品软磁捌料相继问世i 2 。b 前，纳米微品软磁材料正在向着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍及 软磁材料应用的各个力面，如功率变压器、脉冲变压器、高频变压器、可饱和电抗器、互感器、磁感器、 磁头、磁开关及传感器等1 2 ”，它将是软磁铁氧体的有力竞争者。最近有报道称o “，纳米微晶软磁材料在高 频场中具有巨磁阻抗效应，使之作为磁敏元件的应用前景也被普遍看好。 非晶合金在品化温度附近加热时，由于其处于亚稳态，晶化所需的激活能较小，因此容易晶化且晶粒 易长大，通过添加一定的合金元素抑止晶粒的长大趋势，就可以获得非晶基底上均匀弥散分布大量微小纳 米品粒的微观结构，这种形式的纳米晶组织又彼称为超微晶。 超微品合金具有比非晶态台金更好的综合性能，不仅磁导率高、矫顽力低、铁损耗小，而且饱和磁感 应强度高、稳定性好。因此它更适用于高频、低耗、对传输波形要求较高的电源变压器、脉冲变压器、开 关变压器、电感器、电子镇流器、噪声滤波器、高精度的互感器等方面。 超微晶台金材料的稳定性非常好，在恶劣的环境条件下仍保持良好的电磁性能和使用性能。据报道”， 在5 5 + 18 0 的温度条件下，在1 0 k h z l o o k h z 范围| _ i = i ，f j n e m e t 台金的动态铁损平均变化率仅为 一o 8 6 ，且随着温度提高，材料损耗下降，这有利于材料在较高温度条件下使用。超微晶合金的高温老化 实验证明，材料经18 0 ，5 0 0 小时高温老化屙的铁损、饱和磁感以及矫顽力基本不变，可满足不同环境 条件下的使用要求。此外，超微晶合金的适用频率范围很宽，用于功率器件其使用频率可达2 0 0 k h z ，非 功率器件的使用频率可达2 0 0 m 卜i z 。 纳米品( 超微品) 软磁材料具有螅显优丁传统材料的软磁性能。究其原因，当合金材料的颗粒尺寸达 到纳米级时，在小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等的共同作用下，材料的物理 性质和磁性能会发生1 f 常大的变化。结构的特点赋予纳米品( 超微晶) 软磁材料优异的磁性能，使其成为 一种高磁导率，低损耗、高饱和磁感应强度的新型软磁材料。 另外，近年来开发的f e f e h f c 等多层膜，是磁导率和饱和磁感应强度很高而且热稳定性很好的软磁 材料”。由铁磁性金属与绝缘体颗粒( 纳米级) 混合形成的高电阻软磁薄膜，称之为金属非金属纳米颗 第一章绪论 粒薄膜，采用铁靶并在其上配置b n 片，在氮一氢混合气氛中进行溅射，制得具有微细f e 与b n 混合结构 的薄膜，它显示出很高的电阻( 约为1 0 0 0 田c m ) ，后来又开发出了( f e ，c o ) 一( b ，s i ，h e z l a j ，m g ) ，( f ，o ，n ) 系 的一系列软磁材料，这种金属一非金属纳米颗粒薄膜作为超高频使用的电感器铁芯弥补了铁氧体的缺点， 有望作为磁记录密度超过每平方英寸1 0 g b 的超高密度磁记录用磁头以及超高频电源变压器和滤波器崩薄 膜铁芯等，为电子机器的高性能化创造了有利条件j 。 1 3 机械合金化法简介 1 3 1 机械合金化法回顾 机械合金化( m e c h a n jc a la o y i n g ，简称m a ) 是一种l 固态非平衡加工控术。它的诞生可以追溯到2 0 世纪6 0 年代末，美国的b e n j a m l n 在制备氧化物弥散强化( o s d ) 合金的过程中开创性地使用了该项技术， 由此i n c o 公司实现了o s d 台金的产业化。1 9 8 1 年，y e r m a k o v 等发现y c o ”y 2 c 0 7 、y c o s 等金属间化 合物球磨后部分或全部转化为非晶相”。1 9 8 3 年，美国科学家k o c h 教授利用m a 技术制各出n i n b 系非晶 合金p ，这一发现使m a 技术引起了世界各地专家学者的广泛关注。 迄今为止，人们利用鼢法已经成功制籍出超饱和固溶体、非品、纳米晶( 超微晶) 、准品等多种非平 衡新型材料。m a 法也囚其设备简单，成本低，适用范围广，适合大规模生产等特点，成为一种制备非平衡 丰才料的重要方法。 1 3 2 机械合金化法原理 机械合金化法是将欲合金化的元素粉体首先按一定配比机械混台，在高能球磨设备中长时间运 转，将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩 等多种作用，经历反复的挤压、冷焊合及粉碎，成为弥散分布的超细粒子，从而在固态下实现合金 化的过程。 机械合金化过程中粉末间的微舰变化过程( 断裂和焊台) 主要由粉末组元的特性决定，按粉末特 性可分为如下三种： ( 1 ) 塑性一塑性体系：此体系的机械合金化机制被普遍认可的是新宫秀夫的压延与反复折叠模 型i j “，两种塑性粉术经过反复的混合压延、重叠、断裂而最终形成微小的双层重叠。此体系m a 过 程的压延折程模型如图1 1 2 所示。 圜蒜。置誊露 图l 1 塑性一塑性材料的压延与折替m a 模型 f i g 1 一】m a l o d e lo fr o l l l n ga n df o l d i n gb e t w e e nt w op l a s t i cm a t e r i a l s ( 2 ) 塑性一脆性体系：此体系的球磨过程分为两方面的变化，一方面脆性相破碎而塑性基体反 复压延、折叠，组织细化：另一方而，颗粒内破碎的脆性相高度弥散分布在塑性基体中。浚体系的 粉体变化过程如图卜2 所示【3 2 j 。 匮辩衅蛹 图卜2 塑性一脆性材料的挤压与碎裂m a 模型 f i g1 2m am o d e lo fe x t r u s i o na n dc r a c k in gb e t w e e np l a s t i ca n db r i t t l em a t e r i a ls ( 3 ) 脆性脆性体系：此种体系的合金化机制报道很少。在m a 发展的初级阶段，人们认为对 脆性一脆性组元的球磨只会导致组元破碎而不会发生合金化。然而在s ig e 体系中，对s i 一2 8 a t g e 的混合粉末进行球磨，成功证明有合金化现象发牛。如阁卜3 ，此体系机械合金化过程中，脆性 3 查堕查兰堡尘兰堡笙苎 相不断破裂并细化，相界面逐渐增加，髓着球磨过程中温度升高率先在相界面处发生固态扩教，随 着扩散不断进行最终实现合金化，这已由s i _ g e 体系在液氮冷却下球磨不能达到合金化所证实。 断裂耀合缁化界面扩散合金化 囤一图一圜一圈一圈圈 图卜3 脆性一脆性材料的碎裂与扩散m a 模型 f i g1 2m am o d e lo fc r a c k i n ga n dd jf f u s i d n b e t w e e nt w ob r i t t l e 1 3 3 非晶材料的机械合金化法制备 传统非晶台金的制备方法包括气相沉积法、溅射法、快速凝固法p 4 。q 等。利用这些方法制需非晶合金， 殴各昂贵，成本高，得到的非晶成分不均匀且只能制得薄带状的合金材料。机械合金化法弥补了上述方法 的不足，m a 法可以大量、经济的制各低维非晶粉末，然后将非晶粉末压制成形为大块非晶合金。 人们利用机械合金化法已制得一系列非晶态合金，有金属一金属系( n in b ，n i - t i ，t i a 1 ) ，金属一稀 土系( c oy ) ，金属一类金属系( f e b ，c o b ) 等f 几种台金系。姒法制各非晶态台金的发展十分迅速，但m a 法非晶化机理目前尚无成熟的理论。目前对m a 非晶化的解释比较一致的观点是热力学和动力学两个判据。 从热力学条件，系统应具有很大的负混合热。终态非晶相比始态的元素混台物具有更低的自由能。在 一定的球磨条件下，机械台金化过程就能满足上述热力学条件。在金属粉末( 非金属粉末) 球磨初期，首 先形成了合金。随着球磨过程的延续，合金颗粒进一步发生塑性变形，晶粒| = | 部形成了大量的位错，位错 密度的增加使得体系自由能增加。设g c 为台金形成正常晶粒的自由能，g o 为经机械台金化后台金体系的 自由能，g a 为合金形成非晶的自由能。从能量条件可知：g a g c ，g o g c ，而g o 与g a 的大小依赖于机械合 金化过程，适当调整球磨参数，机械合金化过程就能使g o g a 从而满足合金由品态向非晶转化的热力学 条件。 仅仅满足热力学条件是不够的，因为从能量最低原理知：合金体系在最低能量条件下最稳定，也就是 更趋向晶态条件。因此在非晶转化过程中必须满足非晶化的动力学条件，即组元问通过互扩散形成非晶相， 而不是形成能量更低的晶态相。设t o c 为m a 过程中的合金向晶态转变的时间，t o - a 为m a 过程中合金向非 晶态转变的时间，t a c 为非晶向晶态转变的时间，必须满足t o c t o - a 。要使非晶态稳定，必须t a - c t o a 。 在满足热力学和动力学的条件时，虽然界面处温度较低，但体系具有负混台热。扩散驱动力较大，在界面 附近几个原子层的原子发生快速的相互拶教，在晶界处形成很薄的无序区域，即非晶初始区域层。经过扩 散的进步进行，初始层逐渐增厚，最终形成非晶。 1 3 4 纳米晶( 超微晶) 的机械合金化法制备 纳米品材料的制备方法较多，主要有m a 法，强力塑性变形法，化学方法以及超临界流动过程法等p ”4 “， 其中m a 法是大量制取纳米晶材料比较经济的方法。 机械合金化法制备纳米品合金的形成机理比较明确和完善，按照纳米晶形成方式的差异可分为直接形 成机理和间接形成机理两类。 直接形成机理中，纳米品的形成首先是粗晶粒粉末经机械力的作用产生大量的塑性变形，从而导致晶 粒的加工硬化，晶粒破碎，位错密度增加。随着球磨的进一步进行，大量位错缠结形成“位错胞”，“位错 胞”壁移动，形成亚晶，亚品进一步发展形成新的晶界，原有晶粒分裂细化，当晶粒细化至1 0 0 n m 时，就 形成了纳米晶 “。 间接形成机理是指采用非品晶化法来制备纳米晶( 或称之为超微晶) 的方法。这是利用有序原子集团 切变沉积机制发展而成的种制备纳米品体的新方法卜i “，它是指由机械球磨先获得非品合金，然后通过晶 化退火产生品粒尺寸为纳米级的超细微晶材料。该法具有工艺简单、成本低，晶粒大小易控制等优点，因 此在最近得到了广泛的发展和应用。 由于非晶态是一种热力学亚稳态，在一定条件下易转变为较稳定的晶态。这一转变的动力来自于非晶 4 第一苹绪论 态和晶态之间的吉布斯自由能的差异。当对非晶态样品进行热处理、辐射和细微机械粉碎时，非晶态就转 变为多晶【4 。其尺寸和化学成分与退火条件有着密切的关系，非晶态转变为纳米尺度多晶粒子的过程通常 称之为纳米品化。通常情况下，纳米品化的退火工艺是用较快的速度将非晶态样品升温至退火温度，在保 护气氛中保温一定时间使非品态样品完全晶化，冷却至室温便得到纳米晶。最基本的原则是通过选择台适 的热处理条件( 退火温度、时间、加热速率等) 在动力学上对晶化进行控制，从而得到超细纳米晶体颗粒。 其品化过程有：多形态纳米晶化，即单一化学成分非品转变为单相纳米品；其晶纳米晶化，同时析出 两相纳米晶相；多步纳米品化，某些成分先以共晶或多形态反应的形式形成纳米晶镶嵌在非晶合金里， 余下的成分以共晶或多形态纳米晶化的形式纳米晶化。非晶纳米晶复合材料主要采用非晶退火制各，通过 控制品化过程中各神条件，如时问、温度、升温速度和分步5 6 化，使合金中某一相或几相析出，其余大部 分则仍为非晶态，从而可以得到纳米微晶镶嵌在非晶体中的：怍晶纳米品复合材料，适当组成的非晶纳米晶 复合材料表现出优良的机械和磁学性能p o ”j 。 1 3 5 机械合金化法的特点 机械合金化法最火的优点在丁它扩大了合金系的形成范围。几乎所有通过熔炼法能够制各的合金都能 通过m a 法制备出来，同时一些高熔点，难于或无法熔炼的合金也可以用m a 法制得。例如b f e s i ，合金， 由f e - s i 二元合金相图可知，这种台金在相图中稳定存在的区域很窄，利用传统的熔炼方法不可能制各出 单一的b f e s i 2 合金，但利用m a 法在一定的球磨条件下可以获得该合金【”4 “。 另外，机械合金化法所需的实验设备简单。该技术的关键在于球磨过程中，球磨介质传递给原料粉末 极大的机械能，原料粉末在这种高能的驱动下在原子级别发生相互扩散并实现台金化。因此，它不需要传 统的合金熔炼法那样苛刻的实验条件和复杂的实验设备，只需球磨机械能很高的球磨装置即可。 机械台金化法易于实现产业化，它可以快速大量的生产出粉状材料，所得的粉状材料经过压制、烧结 等固结处理可以形成较大的块状材料。 尽管如此，机械合金化法的实际开芨与应用仍具有许多难点。首先因为机械合金化过程伴随着强烈的 机械研磨，球磨介质与球磨罐中的合金元素难以避免地会进入球磨粉体中，造成合金粉体的污染，这是机 械台金化最大的缺陷。开发优质的研磨材料，减少伴生的杂质、污染的影响是将来m a 法急需解决的问题。 其次由于机械合金化产物的非平衡性质，使其产物的合金化程度、产物的相组成、产物的稳定性、多组分 的交互作用以及球磨参数的调整等方面都面临新的问题，这些方面也是今后卅技术研究的重点。 1 4 本课题的研究内容与意义 纳米技术是2 1 世纪人们普遍关注的热点问题，本课题组前期就纳米品软磁材料的姒法制备进行了深 入的研究，积累了e 富的实践经验并建立了一定的理论基础。有鉴于此，拟利用已经成功制备的f e n i p b 系超微晶软磁材料为基体，研究微量合金元素的添加以及随后压制祁热处理工艺对f e n i p b 系台金村料组 织结构和磁性能的影响。 国内外就添加微量台金元素对磁性能影响的研究，永磁材料方面的报道较多，软磁材料方面却相剥较 少，因此希望通过本次的实验工作时这方面内容有一个较为系统全面的研究和分析。 在已经完成的研究中发现，向f e 6 5 n i l5 p 1 4 8 6 的合金中加入微量的c u 和n b 元素将使其磁性能发生很大 的变化。究其原因是在非晶品化过程中，c u 元素的存在增加了形核核心，n b 元素由于其原子尺寸相剥较 大，它的存在阻碍了一f e 晶粒的长大，从而造就了细小晶粒且呈随机取向的组织结构。晶粒尺寸的减少 和磁敏伸缩系数的降低，使得局域晶粒异向系数很小，因而能获得优异的软磁性能。 另外，m a 法制备软磁合金粉末的前期工作比较成熟，但后期的粉体加工成形工艺还很薄弱。实验中有 大量的工作是m a 粉体的压制成形以及随后的晶化热处理。只有将粉体压依4 成形制成大块磁体后，这种方 法才能真正的投入生产应用并创造出经济效益。 本次实验研究的具体内容如下： ( 1 ) 向f e n i p b 软磁材料中复合添加c u 、n b 两种元素，制备出如下成分的非晶合金f 。6 5 - 。j q i l 5 c u 、n b 。p l4 8 6 ( x = 0 5 】o ，1 5 ，y = 1 ，2 ，3 ) ，分析c u 、对该成分软磁材料组织结构祁磁性能的影响机理。 ( 2 ) 制备出如下成分的非品合金f 。b 。n i l5 a l 。c u l n b 2 p 1 4 8 6 ( x = i 2 ，4 8 ) 并分析a 1 元素对f e n i ( c u ，) p b 东南大学硕士学位论文 系台金组织结构和磁性能的影响帆理。 ( 3 ) 将制备的合金粉末试样在模具中压制成磁环。磁环的尺寸由模具保证，调整压制压力，研究成压 力一磁环密度一磁性能三者之间的关系。 ( 4 ) 采用机械合金化干、湿磨法分别制各相同名义成分的磁粉，判断磁粉性能与机械合金化不同工艺 之问的关系。 ( 5 ) 在不同的温度下列非晶磁环进行热处理，探讨。；自化温度对丰j 料微观组织和磁性能的影响。 6 第二章实验方法与实验装置 第二章实验方案与实验装置 2 1 实验方案 2 1 1 非晶、纳米晶软磁材料的制备方案选择 非晶、纳米品材料的制各方法很多，包括熔体陕淬法【4 9 j ，机械合金化法【5 0 1 ，强力塑性变形法”，溶胶 凝胶法1 5 2 1 等。对于其中的磁性材料而言，熔体快淬法与机械台金化法的应用较为普遍。 熔体快淬法是指将真空熔炼的合金液浇铸到具有循环冷却系统并快速转动的铜辊l ，利用铜辊表面散 热，合金液迅速凝固形成薄带的方法。由于冷却速度非常大，一般能形成非晶和纳米品的微观组织。该法 根据铜辊数量的不同可细分为单辊法和双辊法两类其原理如图2 一l 所示。 图2 一l 熔体快淬法示意图 ( a ) 单辊法：( b ) 双辊法 f i g2 一ls c h e m a t i cd r a w i n g o f q u i c kq u e n c h i n gt e c l 】j 1 i q u e s ( a ) s i n g l e r o u e rt e c m i q u e ：( b ) d o u b i e r o l l e rt e c h n i q u e 熔体快淬法的特点是设备复杂，工艺要求高，制得磁性材料的磁性能优异，但产品仅限于二维的薄带。 机械合金化( m a ) 高能球磨技术也是制蔷非晶、纳米晶磁性材料的一种重要方法，它是将不同材料 图2 2 机械合金化过程中球一粉一球之间碰撞的示意图 f 1 92 2s c l e m a t i 。d r a w i n go f b a i l p o w d e r - b a l lc 0 1 1 i s i o n s 的粉末置于高能球磨机中，经塑性变形、冷焊、破碎、细化，并发生扩散和固态反应形成合金粉末的过程。 m a 技术突破了熔铸和粉末烧结j 二艺制造合金的传统方法的缺陷，可在固态下获得亚稳相和金属问化合物： 7 东南大学硕士学位论文 并扩展合金固溶体的| i 占i 溶度：而且制各合金各组元可根据需要任意选择，成分任意可调。因此，机械球磨 是制备微品、非晶和纳米晶材料的一种有效方法。 m a 技术的核心运动是球磨过柙中磨球一粉体一磨球之问的相互碰撞，如图2 2 所示旧。夹在磨球间 的粉末颗粒在球体碰撞机械力的作用下发生变形或断裂，颗粒经历不断细化并逐渐完成合金化的过程。通 常情况下，m a 法的殴备与：r ：艺要求都较熔体快淬法简单。m a 法制得的成品为合金粉体，粉体经过压制、 烧结可成形为较复杂的三维形状。 本课题组在机械合金化方面积累了多年的经验，利用这种方法已成功制各出多种磁性材料和热电材 料，因此实验中拟选用机械合金化法制备所需的二l l 晶、纳米晶软磁粉体利料。 2 1 2 粉体成分的确定 选择过渡金属一类金属非晶合金为研究对象，具体以f e n i p b 系合金为基。参考相关文献报道，通过 添加c u 、n b 以及a 1 等微量元素，考杳分析这三种微量元素对f e n i p b 系合金组织结构和磁性能的影响。 实验中首先制备f e 6 5 。v n j 】5 c u 。n b ，1 4 8 6 ( x - o 5 ，10 ，1 5 ；y = 1 ，2 ，3 ) 合金，具体分析c u 、n b 元素的影响； 然后制备f 。6 2 一z n i l5a 1 ：c u l n b 2 p 1 4 8 6 ( z = 1 ，2 ，4 ，8 ) 合金，考查微量a l 元素的影响。 2 1 3 实验工艺过程 实验的具体工艺主要包括机械台金化粉体制备、粉体压制成形以及成形后热处理三大环节。图2 3 为 多元微合金m a 法制各f e n i p b 系非晶、纳米品( 超微晶) 软磁材料的详细流程。 调节合金成分 幽2 3 制备含多元微合金f e n i p b 系超微晶软磁材料的t 艺过程 f i g2 3t 色c h n j c a lp m c e s s e so ff a b c a t i n gf e n j p bs e e su l t r a - 疥n es o 竹 。m a g n e t i cm a t e a l sw j 【hm u 】t jp l em i c r o e l e m e n t s 第二章实验方法与实验装置 2 1 4 机械合金化法制备过程中球磨参数的选择 机械合金化过程中磨球、球磨罐以及粉体三者之间会发生频繁地相互碰撞，为了减少m a 过程中的污 染，必须尽可能地保证磨球和球磨罐内表面干净清洁。 在正式球磨开始前，利用清水、少量清洁剂以较低转速清洗磨球和球磨罐的过程被称为洗球。洗球的 过程一般需要二到四次。开始一两次洗球清洁剂的加入量相对较多，转速比较快，月的是清除磨球表而的 锈斑、油污和灰尘。最后一两次洗球清洁剂的加入量很少，转速适中，目的是让球体间通过适当的碰撞、 摩擦形成光滑的表面，球体表面发亮。洗球的次数可根据球体、球罐的清洁状况适当增减。磨球、球磨罐 表面光亮如新，洗球的品的就算达到了。 洗球结束以后，须用大量清水冲洗以除去清洁剂并尽快烘干，密封保存。若烘干过程中磨球生锈，必 须重新洗球以保证球体表面光洁。 正式球磨时，每罐混合粉末的加入量为2 5 9 ，球料比为8 0 ：1 ，罐内通入a r 气气氛以防止粉体氧化， 行星式球磨机的转速为2 4 0 转，分。球磨时间根据不同工艺变化：粉体中不加过程控制剂( p r o c e s sc o n t r o l l a z e n t ，简称p c a ) 时，称为干磨，球磨时间8 0 1 0 0 小时。粉体中加入液态过程控制剂时，称为湿磨，球 磨时间1 6 0 3 2 0 小时。 2 1 5 粉体压制与热处理工艺的参数选择 球磨所得粉末在】o m p a 与2 0 m p a 压力下压制成具有一定形状的磁环( 外径2 0 m m ，内径1 0 m m ，厚度 约为2 m m ) 。测量每只磁环的密度，研究磁环密度与磁性能的关系。 磁环的热处理主要有两个目的：一为低温去应力退火，温度在4 7 3 k 左右，退火时间一般控制在两小 时以内：二为高温非晶品化，温度范围根据磁环名义成分的不同略有差异，温度范围在7 7 3 k 7 8 3 k 之间 变化，保温时问o 5 小时至2 小时不等。 2 2 实验装置 2 2 1 实验主要使用的仪器、设备 实验中主要使用的设各、仪器的型号，生产厂家以及相关情况如表21 所示。 表2 1 实验巾主要仪器、设备 t a b l e2 1m a i ni n