（材料加工工程专业论文）低维半导体氧化物的制备、结构与性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 低维半导体氧化物的制备、结构与性能研究 摘要 本论文主要研究了几种低维半导体氧化物材料，包 括四足空心氧化锌晶须、二氧化钛纳米管及纳米线的合 成方法以及它们的微观结构和性能的表征。 在z n o 的研究中，我们首次发现了具有三维空间结 构的四足空心氧化锌晶须。我们利用碳热还原方法，以 氧化锌和碳粉为原料，在高温下气相氧化反应中制各出 了四足空心氧化锌( t - z n o ) 晶须。研究了反应过程中温度、 时间、碳粉和气流的用量等对产物形态和结构产生的影 响。采用x r d 、e d s 、s e m 、f e s e m 、t e m 、p l 等手 段对产物进行了结构表征。初步得出形成机理，即可能 是先形成八面体孪晶晶核，然后在其交错面上生长出四 个空心的单晶足。产物的光致发光谱显示出红移现象，在 低波段的发射峰被抑制，而出现强烈的绿光发射峰。另外 还用此方法还得到了产物为梳状、网格状等多种形态的 太原理工大学硕士研究生学位论文 氧化锌。 t i 0 2 纳米管的研究中，我们采用水热合成法，以化 学纯的t i 0 2 粉末和n a o h 为原料，成功地制备了t i 0 2 纳米管。用x r d 、s e m 、h r t e m 、p l 等手段对纳米管 进行物相、微观形貌和结构、光学性能的研究，并探讨 了其生长机理。结果表明产物为为锐钛矿型t i 0 2 纳米管， 管壁为多层，管的外径分布在6 n m 一5 0 n m ，开口，长度可 达几微米甚至十几微米；t i 0 2 纳米管的生长机理符合 3 - 2 1 d 的生长模型；其紫外吸收光谱和光致发光谱相对 于原料粉均呈现出蓝移现象；光致发光谱还显示t i 0 2 纳 米管在可见光区的发光强度明显增强。另外，还对t i 0 2 纳米管的光催化性能也进行了初步探讨。 我们利用水热合成法，还制备出了高长径比的锐钛 型t i 0 2 纳米线，但其反应条件不同于t i 0 2 纳米管，用 x r d 、s e m 、h r t e m 等手段对纳米线进行物相、微观形 貌和结构进行。结果表明产物为锐钛矿型t i o z 纳米线， 纳米线直径为5 0 n m 左右，长度可达几微米以上。t i 0 2 纳米线、纳米管具有较高比表面积，对提高其催化性能、 吸收性能等方面具有积极的作用。 太原理工大学硕士研究生学位论文 关键词：半导体纳米材料，金属氧化物，水热合成，四 足空心晶须，结构表征，光致发光 杰厘堡王丕堂塑主婴壅生堂焦迨皇 s t u d i e so n p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e ， p r o p e r t i e so fl o w _ d i m e n s i o n a lo d e o fs e m i c o n d u c t o r a b s t r a c t l o 州i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o ro x i d e sm a t e r i a l so fz n 0a n d t i 0 2w h i c hh a v ep e c u l i a rp r o p e r t i e sw e r em a i n l ys t u d i e d i nt h i sw o r k t h es y n t h e s i s ，m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft e t r a p o dz n o ( t - z n o ) w i t hh o l l o wa r m s ，n a n o w i r ea n dn a n o t u b eo ft i 0 2w e r er e s e a r c h e d h e r e t - z n oh o l l o wa 强sw h i s k e r sw i t ht h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e w h i c hw e r ef i r s td i s c o v e r e da n dr e p o r t e dh a v eb e e ns t u d i e db yo u r g r o u p t - z n ow e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc a r b o nt h e r m a l r e d u c t i o n m e t h o d i n f l u e n c i n gf a c t o r so f r e a c t i o ns u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m ea n d q u a n t i t yo f r e a c t a n tw e r es t u d i e d t h e i rs t r u c t u r e sa n ds o m e p r o p e r t i e s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，s a e d ，e d s ，p la n ds o o n t h er e s u l t ss h o wt h a tf o r m a t i o no ft z r 妇i s p r o p e r l y t h a t t w i n o e t a h e d r o nw a sf i r s tf o r m e d ，a n dt h e nf o u rh o l l o w a i m sg r o wo n i t s a l t e r n a t i n gp l a c e s p ls p e c t r u mr e v e a l st h a te m i s s i o no fi n t e n s e g r e e nl i g h tu n d e re x c i t a t i o n o t h e r w i s e ，c o m b l i k ea n dn e t l i k ez n o w e r ea c h i e v e db ys a m em e t h o d t i 0 2 h a s m a n yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i na r e a s i n c l u d i n g e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n ，p h o t o c a t a l y s t ，a n dh i g l le f f e c ts o l a rc e l l 盔匾堡王丕堂堡主堑塑生堂焦丝塞 弧0 2n a n o t u b e sw e r eo b t a i n e db y h y d r o t h e r m a l r e a c t i o nf r o mt i 0 2a n d t h em i x t u r es o l u t i o no fn a o h t h e s en a n o t t l b e sh a v eo p e n - e n d s ， m u l t i p l a y e ra n daw i d ed i s t r i b u t i o ni ns i z ew h i c ho u t e rd i a m e t e ri s a b o u tr a n g eo f6 - 5 0 a m t h e i rs t r u c t u r e sa n ds o m ep r o p e r t i e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m , t e m , h r t e ma n dp l w ea l s o i n v e s t i g a t e d t h e g r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o t u b e sb yt h eh r t e m o b s e r v a t i o no ft h en a n o t u b e s g r o w t hp r o c e s s m o r e o v e r , u v - v i s a b s o r p t i o na n dp le x p e r i m e n t sb o t l ls h o wb l u es h i f tp h e n o m e n a t i 0 2n a n o w i r e sw e r ea l s op r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n w e c h a r a c t e r i z e dm i c r o s t r u c t u r ea n d c r y s t a lp h a s eo f n a n o w i r e st o o t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o w i r e sw e r ea n a t a s et i 0 2 ，d i a m e t e ra b o u t 5 0 a m ，a n dl e n g t hu pt o s e v e r a lm i c r o m e t e r s t h en a n o w i r e sa n d n a n o m b e sw i t h h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw i l lp h y b n i m p o r t a n t r o l ei n c a t a l y s i sa p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t o r n a n o - m a t e r i a l ，m e t a lo x i d e ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t e t r o p e dh o l l o ww h i s k e r , m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n , p h o t o l u m i n e s c e n c e 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 引言 第一章绪论 人类对自然界的认识是不断发展的，从肉眼对自然界的物质的感 观，到必须借助于显微镜等才能观察到的微观世界，不断深入并逐渐 发展为宏观和微观两个层次。通常人们把肉跟能看见的称为宏观物质， 而以分子、原子为最大起点的，称之为微观物质。介于宏观和微观之 间还存在一种介观体系，从广义上讲，凡是出现量子相干现象的体系 都统称为介观体系，包括几微米、亚微米、纳米到原子团簇“尺寸” 的范卧1 - 3 。 1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者、著名物理学家r i c h a r df e y m a n 曾预言： “毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操作的话，将大大扩 充我们可能获得物性的范围。【4 ”1 9 6 2 年k u b o 及其合作者发展了量 子限域理论，从而推动了实验物理家对纳米微粒进行研究探索。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开全世界第一届纳米科学技术学术会议之后， 纳米材料引起了世界各国材料界和物理界极大的兴趣与高度的重视， 掀起了研究纳米热潮1 5 - a 。 原子团簇、纳米微粒、人造原子等是构成纳米结构块体、薄膜以 及其它纳米结构的基本单元，这是研究纳米材料的基础。 纳米( m ：n a n o m e t e r , ) 是长度计量单位，1 纳米是十亿分之一米， 约为人发直径的1 8 0 0 0 0 ，大约是一个氢原子直径的1 0 倍。纳米科技 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 纳米科学与技术的简称) 的具体内涵是指在1 - 1 0 0 纳米尺度范围内， 认识物质的运动和变化规律( 纳米科学) ；同时在这一尺度范围内，根 据实际需要对原予、分子进行操纵和加工来构造具有新结构和性能的 新物质，因而被其称为纳米技术。未来纳米材料、结构及器件的制备 有两条可能的技术路线：自上而下和自下而_ l 9 - 2 0 1 。所谓自上而下是指 从体材料出发，利用薄膜生长和纳米光刻技术( 电子束光刻、x 光光刻 等) 制备纳米结构和纳米材料的器件。这一技术路线要求使用精密和 昂贵的设备，同时也还有许多技术难点需要克服，因此自下而上的路 线愈来愈受到重视。所谓自下面上可理解为从原子分子出发自组织生 长出所需要的纳米材料与纳米结构，这就要求在材料的生长过程中就 对它们的结构、组分、形状、大小和位置进行人为的控制，从而直接 生长出具有所需要的结构和性能的纳米器件。这也就是材料结构、器 件一体化的过程。 纳米科技是一门多学科交叉的、基础研究和应用研究紧密联系的 新型、交叉学科，主要包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳 米电子学、纳米生物学、纳米加工学和纳米力学等等。其中纳米材料 学是纳米科技领域最富有活力、研究内容最为丰富的学科分支。它主 要是研究纳米材料的制备、结构和物性表征。随着实验手段和技术的 提高，在纳米尺度内控制材料的结构从而控制材料的性能成为可能 【2 1 2 6 】，在此基础上与理论形成良好的配合和互动，一方面可以加深人 们对这一尺度范围内物质运动规律的认识，来阐明从微观世界( 原子、 分子) 到宏观世界( 大块材料) 的过渡；另一方面可以根据需要设计 具有新功能新特性的纳米材料，来完善传统材料的性能。因此，这一 领域的研究具有重要的基础理论研究价值和广阔的应用前景。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于1 - l o o n m 尺度 范围内或由他们作为基本单元构成的材料。按照维数划分，纳米材料 的基本单元可以分为：】) 零维( 量子点) 系统，指空间三维尺度均在 纳米尺度范围内体系，如纳米颗粒、原子团簇等；2 ) 一维( 量子线) 系统，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米带、 纳米管等；3 ) 二维( 量子阱) 系统，指在三维空间中有一维在纳米尺 度范围内，如超薄膜、多层膜、超晶格等；4 ) 三维纳米晶结构块体材 料等。 纳米材料尺寸可与电子的德布罗意波长、超导相干波长以及激子玻 尔半径相比拟，电子被局限在一个体积狭小的纳米空间，电子输运受 到限制，表现为强关联性多电子体系口m 9 1 。同时尺寸的下降使得纳米 体系包含的原子数大大减少，宏观固定准连续能带消失了，表现为分 立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、 磁等物理性能与常规材料显著不同，出现许多新奇特性。纳米体系大 大丰富了凝聚态物理学的研究范围。 若按其导电性质划分又可分成超导型纳米材料、导电型纳米材料、 半导体纳米材料、绝缘纳米材料等。 2 纳米半导体材料的性质及应用 纳米材料是联系宏观物质和微观物质的桥梁，半导体是介于导体 和绝缘体之间的领域，两者交叉存在。近几年，半导体材料和纳米技 术结合得越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质，扩大了半导体材 料在光、电、磁、传感器等领域的研究与应用【3 0 副l ，给半导体材料的 3 查堕望三丕堂堡主婴塑生堂垒迨塞 研究与开发注入了新的活力。 ( 1 )纳米半导体材料的性质 纳米半导体具有一些特殊的性质，如光学特性、光催化特性、光 电特性等。 a 、光学特性： 宽频带强吸收一许多纳米半导体化合物颗粒，例如z n o 、 r i 0 2 、 f e 2 0 3 等，对紫外光有强吸收作用，而微米级t i o x 对紫外光几乎不吸收。 这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要因为它们的半导体性质，即在紫 外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引起的【3 6 】。 吸收边的移动现象。与块体材料相比，纳米材料的吸收边普遍有 “蓝移”现象，即吸收边向短波方向移动。对此，有两种解释【3 7 】：一种 是量子尺寸效应引起，已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子 轨道之间的禁带宽度( 能隙) ，由于粒子粒径的减小而增大，致使吸收 边向短波方向移动。另一种是表面效应导致，由于纳米粒子颗粒小，大 的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。 量子限域效应。正常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度 比常规材料高得多，当半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时， 电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制，被局限在很小的范围 内，空穴约束电子很容易形成激子。导致电子和空穴的波函数重叠， 这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，激子浓度越高，在能 隙中靠近导带底形成一些激子能级，这些激子能级的存在就会产生激 子发光带。纳米材料的激子发光很容易出现，且发光带的强度随粒径 的减小而增加并蓝移，这就是量子限域效应。激子发光是常规材料在 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 相同实验条件下不可能被观察到的现象。因此纳米半导体微粒增强的 量子限域效应，使它的光学性能不同于常规半导体【姗。 纳米粒子的发光效应。当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在 一定波长的光的激发下发光。近期研究【3 9 】结果表明，纳米半导体颗粒 表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质， 表现为吸收光谱和荧光光谱的红移，初步认为是屏蔽效应减弱，电子 空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，介电效应增 加，导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变成 允许，因而室温下就可以观察到较强的光致发光现象。 z b 、光催化特性： u e d a d o 等人较早从利用太阳能的观点出发，对纳米半导体的多相 光催化反应进行了系统研究，主要集中在光解水、光催化降解污染物 及光催化有机合成等方面。其催化原理见图1 1 。 图1 i 半导体的光催化原理图 f i g i 1p h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l eo f s e m i c o n d u c t o r 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 他们发现纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料，一 般认为主要由两个原因所致：a 纳米半导体粒子所具有的量子尺寸 效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得 更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强得 还原及氧化能力，从而提高其光催化活性。b 对于纳米半导体粒子 而言。其粒径通常小于空间电荷层的厚度。空间电荷层的任何影响都 可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面， 而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。因此粒径越小，电子与空 穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性提高。 c 、光电转换特性： 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具 有优越的光电转换特性而倍受瞩目。1 9 9 1 年g r a t z e l 4 2 报道了经染料敏 化的纳米t i 0 2 太阳能电池的卓越性能，在模拟太阳光源照射下，其光 电转换效率可达1 2 ，光电流密度大于1 2 m a c m 2 由于纳米t i 0 2 多孔 电极表面吸附的染料分子数是普通的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都 与t i 0 2 分子直接作用，光生载流子的界面电子转移速度快。因而具有 优异的光吸收和光电转换特性。此外z n o 、f e 2 0 3 、w 0 3 、c d s e 等纳米 晶体太阳能电池也具有优异的光电转换特性。 ( 2 )纳米半导体的应用 a 光催化剂 目前此应用主要集中在以下几个方面： a 1 抗菌除臭h 3 1 ，光催化剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、 沙门氏菌等有抑制和杀灭作用。将光催化剂用于制造家用卫生洁具和 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 医院等场所，可净化环境，保持洁具较长时间的清洁。其应用领域包 括建材、涂料、塑料、纸张、皮革、纤维、食品防腐、水产品保鲜等。 a 2 。分鳃污水中的有机物 工业污水和生活污水中含有大量的有机物污染物，尤其是工业污 水中含有大量的有毒、有害物质。以二氧化钛作为光催化剂，在光照 下，这些有机物会发生氧化还原反应，逐步降解，最终完全氧化为环 境友好的c 0 2 、h 2 0 和无毒的有机物，从而使污水达到排放标准或用 来改善水质删。 a 3 处理重金属离子 以二氧化钛作为光催化剂，当金属离子接触其表面时，能够捕获 表面的光生电子而发生还原反应，使高价金属离子降解。 a 4 废气净化 利用二氧化钛光催化氧化反应，可将汽车尾气中的n o x 、s o x 分解 无害化：对油烟气、工业废气的光催化降解也有效；还可除去室内汗 臭、香烟臭昧、冰箱异味等。光催化分解水，产生氢气和氧气，可提 供无污染的、高效的、无害的清洁能源【4 6 】。 b 气敏性与传感器 由于纳米粒子具有大的比表面积，高的表面活性，及表面活性能 与气氛性气体相互强烈作用等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感， 如光、热、气氛、湿度等。因此可利用其电阻的显著变化，制作各种 温度、气体、光、湿度等传感器【4 7 1 。 c 新型能源应用 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 利用纳米半导体优良的光电转化特性，可制作新的太阳能电池【4 8 】。 因为纳米晶太阳能电池的制备比较简单，且具有较高的界面电荷转移 效率，以太阳光作为辐射光源即可获得较高的光电转换效率。但由于 成本太高，难以产业化。 d 信息材料 光纤是近年来蓬勃兴起的一种利用光脉冲来传输信息的新材料， 它可以随时提供描述系统状态的准确信息。通过与纳米技术的结合， 可以进一步提高光纤的传输能力，降低损耗。如纳米g e 0 2 就将传输损 耗降到0 8 d b m 以下【4 8 】。此外，新型短波长存储介质，是实现高密度 和超高密度纳米存储器件制各的基础。若用激光波长为4 0 5 n m 的蓝光 g a n 半导体激光器进行记录和读出，线密度和面密度都将比目前d v d 增长几倍【4 9 】。 随着高技术和纳米科技的不断发展，纳米半导体科学将解决现有 困难和不足，展现出更加广阔 3 一维纳米材料研究概况 ( 1 ) 纳米管 碳纳米管的发现为纳米材料的形状、或者说维度控制生长提供了 一条有效的途径。碳纳米管的直径为纳米量级，长度达微米量级，是 理想的一维纳米结构。利用电弧放电法、脉冲激光蒸发法和化学气相 法都可获得一维碳纳米管5 0 - 5 8 1 。化学气相法制各碳纳米管具有反应过 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 程可控性强、生成物纯度高和容易实现大规模工业化生产等优点，因 而受到广泛重视。实验 5 9 1 表明乙烯在7 0 0 8 0 09 c 之间催化热解可合成多 层碳纳米管，而甲烷在9 0 0 1 0 0 0 之间催化热解可合成单壁碳纳米管。 碳纳米管的导电性与管本身的直径和螺旋度有关，随着这些参数的变 化碳纳米管可表现出导体或半导体性质：碳纳米管还具有极高的强度； 独特的电学和力学性质预示出它具有广泛的应用前景。 近年来科学家发现纳米碳是一种优异的储氢材料。其中纳米碳管、 纳米碳纤维”，等一维纳米碳材料表现出很好的储氢性能，碳纳米管 还有着不可恩议的强度与韧性，重量却极轻，导电性极强，兼有金属 和半导体的性能：把纳米管组合起来，比同体积的钢强度高1 0 0 倍， 重量却只有1 6 1 6 0 - 6 s 1 。 纳米管有极高的强度，独特的电学和力学性质预示出它具有广泛 的应用前景。碳纳米管还为合成其它一维纳米材料的控制生长提供了 一种模板或框架，利用碳纳米管的填充、包敷和空间限制反应可制各 其它材料的一维纳米结构。碳纳米管在高温下非常稳定。也就是说在 高温下碳原子的蒸汽压非常低。如果此时反应系统中有一种蒸汽压比 较高的物质可与碳反应，那么反应的过程将可能是蒸汽压比较高的物 质的分子迁移到碳纳米管的表面或扩散到其内部，化学反应将被限制 在碳纳米管的空间范围内，从而使反应生成物具有碳纳米管的维形 态。这一方法用于制备多种金属碳化物一维纳米晶体被证明是有效的 6 6 - 6 9 1o 日本科学家使用稀土金属合成纳米管，为开发新的功能元件材 料开辟了一条新途径。这一科研成果是寓崎大学木岛刚教授和佐贺大 学讲师矢田光德两人最近取得的，有关的论文预定刊登在曰文陶瓷 9 奎垦垄三丕堂堕主堡塞生堂焦迨塞 月刊2 0 0 2 年1 2 月号上。 实验研究还将碳纳米管限制反应的方法推广到制备氮化物的一维 纳米材料，制备出了氮化镓一维纳米晶体【7 0 7 3 】。此外，人们还制各出 了b c - n 、b n 、m o s 2 、w s 2 等纳米管口4 9 0 】。 ( 2 )纳米线 纳米线是指具有实心结构的一维纳米材料，其特点是它的横截面是 圆柱形对称的。相对于碳纳米管，纳米线的优点在于没有手性限制， 性能单，容易控制生长，再加上成熟的微电子工艺，因此一维纳米 线是制作纳米级电子器件的首选材料p “9 2 。目前人们已经通过各种不 同的方法成功制备出了半导体、金属以及一些复合体系的准一维纳米 线。一般地，纳米线都是单晶体，但也有特殊情形，如图1 ，2 所示氧 化锌的孪晶纳米线【9 3 1 。 通常使用的制备纳米线的方法有模板法、气固生长法、电沉积 法、激光烧蚀法、纳米尺度液滴外延法、高温气相反应法等等。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 2z n o 孪晶纳米线的s e m 、t e m 、h r t e m 像 f i g1 2 t h ei m a g eo f b i c r y s t a l l i n ez i n co x i d en a n o w i r e s o ) s e mi m a g e ( b ) t e mi m a g e ( c ) h r t e mi m a g e ( 3 ) 同轴缩米电缆 同轴纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米丝，外包覆同轴异 质纳米壳体的一维复合纳米结构。由于这类材料结构的独特性，一方 面为基础研究提供了理想的实验材料，另一方面将是未来纳米结构器 件的重要建材。因此近年来引起了人们极大的兴趣m 删。 1 9 9 7 年，法国科学家c o u i e x 等通过电弧放电的方法成功制备出三 明治结构的c b n c 纳米管1 0 0 1 ，后来相继又制各s i c s i 0 2 b c n 、 s i c s i 0 2 、n s i p s i 、s i g e 同轴电缆【1 0 ”。同轴纳米电缆的制备目前 主要有三种方法：( 1 ) 以已有的纳米管内填充生长【1 0 2 i ( 2 ) 以已有的 纳米线为模板外延生长 t 0 3 1 ( 3 ) 催化剂和反应物的原位生长【1 0 4 1 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 4 ) 纳米带 图1 3 同轴纳米电缆 f i g1 3 c o - a x i sn a n o c a b l e 美国亚特兰大佐治亚理工学院纳米科学和技术中心主任王中林教 授、潘正伟博士和戴祖荣博士利用高温固体气相法t 10 5 1 1 0 】，成功地合成 了近一维氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧化镓等宽带半导体体 系的带状结构。这些带状结构纯度高、产量大、结构完美、表面干净， 且体内无缺陷、无位错，是理想的单晶线型薄片结构。带状结构的横 截面是窄矩型结构，带宽为3 0 - - 3 0 0 纳米，厚度为5 一1 0 纳米，而 长度可达几毫米。图1 4 为氧化锌纳米带的有关图像。 和碳纳米管、硅和复合半导体线状结构相比，这是迄今唯一被发 现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准一维带状结构，而且具有比 碳纳米管更独特和优越的结构和物理性能”】。这种结构是可以用来 研究一维功能和智能材料中光、电、热输运过程的理想体系。王中林 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 4 氧化锌纳米带的透射电子显微图像 f i g1 4 t h ei m a g eo fz i n co x i d en a n o b e l t s ( a ) ，c o ) ，( c ) t e m ( d ) ，( o ，( 曲h r t e m ( e ) s e a d 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 教授等u q 发现的这些半导体氧化物带状结构可以使科学家用一单根氧 化物纳米带做成纳米尺寸的气相、液相传感和敏感器或纳米功能及智 能光电元件，为纳米光电学打下坚实的基础。 4 本论文研究对象的进展 ( 1 ) t i 0 2 和z n o 材料的研究概况 二氧化钛和氧化锌都属于宽带隙的半导体材料，具有很多独特的 物理和化学性质，它们在光催化、环保、太阳能电池等诸多领域有重 要的应用。宽近禁带半导体是制造短波长半导体激光器的基础材料， 纳米z n o 目前还被作为一种高亮度发光二极管材料而得到广泛的关注 1 1 8 1 。z n o 与其它传统半导体材料( s i 、c d s 、g r i n 等) 相比，具有三 大优异特性：大的激予束缚能，高的击穿强度和电子迁移速率，强的 抗辐射损伤能力。 t i 0 2 纳米管和纳米线的合成方法目前报道的有中孔氧化铝模板法 和化学处理法、溶胶凝胶法等，模板法合成的n 0 2 纳米管的管径大、 管壁厚、比表面小，属于锐钛矿型；化学处理法合成的t i 晚纳米管的管径 小、管壁薄、比表面大，属于无定型。溶j 旗凝胶法还可以制备出混晶型 ( 金红石和锐钛矿t i 0 2 ) 的纳米管【1 1 9 】。 氧化锌一维材料研究进展较快，使用化学蒸气传输和凝结系统， 合成了均匀的z n o 纳米四足晶和枝状各种低维z n o 纳米结构已被成功 合成，如纳米管、纳米线、纳米带、纳米四足晶须、z n z n o 纳米同轴 电缆、分级的纳米结构( 分别具有2 重、4 重、6 重对称性) 等等。特 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 别是纳米管，早期提出的能形成纳米管的材料必须具有2 d 层状结构， 而z n o 不具有层状结构。 有实验f 1 2 0 】采用简单的乙酰丙酮化z n 的高温分解，制备了平均直 径为3 0 r i m 的z n o 纳米管和z n - z n o 共轴纳米电缆的异质结构。 在湿氧化条件下，对z n z n o 混合粉末进行简单的热蒸发，制备出 了大量纳米尺寸的z n o 管状结构，结晶壁厚度为8 - 2 0 n m ，室温下的 p l 谱表明3 7 7 n m 处有集中的u v 发射，5 0 0 n m 处有蓝光带发射i 】。 通过对z n s 粉体先还原再氧化的工艺实现了单晶管状z n o 晶须的 生长。大部分晶须的外径为一4 0 0 n m ，长度达到1 5pm ，壁厚在1 0 0 - 1 5 0 n m 范围内。晶须的室温p l 谱表明在3 8 1 n m 处有强的尖锐u v 发射波段， 在5 8 3 n m 处有弱宽的绿光发射波段【1 2 2 1 。 利用气相传输和凝结技术i 他3 】，成功地生长出一系列具有6 、4 、2 重对称的奇特的分级纳米结构。芯纳米线是具有6 、4 、2 个面的单晶 的h 1 2 0 3 ，侧纳米棒是单晶的六方z n o ，其生长方向可能垂直或者倾斜 于i n 2 0 3 芯纳米线的的小刻面。l n 2 0 3 芯纳米线的直径是5 0 - 5 0 0 n m ，而 z n o 纳米棒的直径是2 0 - 2 0 0 n m 。z n o 纳米棒的生长呈现单排或者是多 排。这些分级的异质纳米结构有望应用于场发射、光电子、透明e m i 屏蔽、超级电容器、燃料电池、高强度和多功能纳米复合物等方面。 ( 2 ) t i 0 2 和z n o 研究中存在的问题 z n o 和t i 0 2 都是性能优良的半导体材料，在未来纳米半导体科技 应用方面必然占据很重要的位置。到目前为止，它们的研究虽然已取 得很大的进展，但仍然有许多急需解决的问题。 1 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 a 制备工艺中生长温度偏高，对设备要求严格，能否采用细化反 应原料的方法来降低温度； b 通过低维金属氧化物的不同生长过程的取样分析，确定其生长 机理，并由此来控制产物的形貌； c z n o 低维材料的光学性能主要集中在紫外发光方面，如何通过 控制生长条件来控制其光学性能； d 单一的低维纳米材料用途有限，如何制各出z n o 和t i 0 2 的相 关复合一维结构来丰富其应用。 5 本论文的选题内容及意义 综上所述，半导体低维纳米材料近年来备受关注。探索其各种可 能存在的新颖结构材料及其制备工艺具有非常重要的意义，作者将工 作重点放在此方面，旨在建立和发展合成低维纳米材料的控制思路、 要素和方法。本研究力图使所采用的制备方法条件温和、易于重复、 简便易行，希望能对进一步探索其性能和应用提供可以借鉴的方法。 本论文中我们将系统研究几种低维纳米材料的制备方法，包括四 足空心氧化锌晶须的碳热还原法、二氧化钛纳米管和纳米线的水热合 成法，我们将利用多种分析测试手段对这些低维材料的结构、生长过 程和机理进行了分析，建立生长模型。同时我们还将对它们的结构和 相关性能进行初步的表征，通过x 射线衍射谱、扫描电子显微像、选 区电子衍射斑，高分辨透射电子显微像，e d s 成分分析等方法，来基 本确定四足空心氧化锌晶须、氧化钛纳米管和纳米线的微结构，通过 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 紫外吸收光谱和光致发光谱还将初步对它们的电子结构和光学性能进 行表征。 一维纳米材料是能有效传输电子和各种激子的最小维数结构“2 4 ， 是构成纳米器件的基本组元，也是材料科学和凝聚态物理学研究的热 点。我们开展本课题的目的是要利用现有实验条件合成出一种和几种 低维功能纳米材料，利用多种分析测试手段表征它们的结构和物性， 为今后探讨它的结构和物性的关系以及它们在纳米电子器件方面的应 用，打下坚实基础。 1 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 引言 第二章低维z n o 晶须的制备与表征 z n o 是一种重要的n 型、直接宽带隙( 3 3 7 e v ) 半导体材料，在 压敏材料、光催化、纺织工业、橡胶工业、陶瓷材料、化妆品、生物、 医药等方面均有广泛用，特别是近几年来，随着光学器件的普及应用 和平面显示器工业的发展，z n o 作为一种短波长发光材料得到前所未 有的重视【1 2 5 1 。 氧化锌晶须外观为白色松软物质，具有独特的三维四针状显微结 构，每根针状体为单晶体微纤维，这是少有的具有规整三维空间结构 的晶须。正是由于这种独特的结构，很容易实现在基本材料中的三维 分布均匀化，从而使复合材料的各种物理性能得到各向同性，这是一 般晶须材料难以实现的；四足纤维的强度达到或接近化学键的理论计 算值，能显著增强骨架的强度；除此之外，其特有的半导体、压电、吸 波等特性，赋予材料一些特殊功能，如吸波隐身、微波热转换、抗静 电、耐磨、减振、抗老化及抗菌等，决定了该晶须可以作为结构材料、 功能材料，在国防、电子、化工、交通等领域发挥巨大的作用【幢“。 z n o 有两种结构：纤锌矿和闪锌矿。其中，闪锌矿z n o 属立方晶 系，纤锌矿z n o 属六方晶系，z n 按照六方紧密堆积，每个锌离子周 围有四个氧原子，构成四面体，四面体之间以顶角相互连结，四面体 的一个面与+ c ( o o o i ) 面平行，四个面的一个角指向e ( o 0 0 1 ) 面。见图 1 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 图2 1 纤锌矿型的z n o 晶体结构 f i g 2 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f w u r t z i t ez n o 合成四针状晶须z n o 的传统方法是高温气相氧化法，使用的原料 大多为单质锌粉，或者加沸石或碳粉在有氧气氛( 如空气) 中加热制 各而得。到目前为止文献中所报道的此类四针状晶须均属实心。本文 报道了以氧化锌和碳粉为原料，用简单的碳热还原法生长空心四针状 单晶z n o ( t - z n o ) 晶须。并对其影响因素、微观结构和光学性能进行 了研究。 2 实验方法 氧化锌熔点很高，高达1 7 0 0 - c ，在大气中不易被氧化，具有很高 的化学稳定性和热稳定性。而锌的熔点约为9 11 ，利用碳热还原法使 1 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 氧化锌粉末与碳粉在高温开始发生反应，将氧化锌还原为锌的单质态， 锌迅速扩散并在氧气环境中氧化、重新结晶，当反应条件被控制时， 就可能形成不同于原料结构与形貌的另一种新物质。 ( 1 ) 试样的制备： 将市售z n o 粉末( 分析纯，天津市化学试剂三厂) 与普通碳粉 ( 化学纯，北京化工厂) 按照一定的质量比混合均匀，研磨后置于石 英舟里。一端开口的石英管置于管式炉中，当炉温升到9 5 0 1 1 0 0 时， 将石英舟放入石英管内端管式炉的高温段，保温1 0 3 0 分钟，反应 结束后取出石英舟在空气中冷却。生成物为黑色粉末上包覆一层鼓起 的白色壳状物，并在壳的表皮长有一根或几根长达数厘米的白色棒状 物，如图2 2 所示。收集白色棒状物，并将少量样品研磨成粉状待测。 1 一白色壳状物2 - - 白色棒状物3 一残余碳粉4 一石英舟 图2 2z n o 和碳粉反应生长的示意图 f i g 2 2s c h e m a t i cp a t t e r no f r e a c t i o n ( 2 ) 表征： 用d m a x2 5 0 0 型x 射线衍射仪对样品进行物相及结构的分析， 用k y k y l 0 0 0 b 型扫描电子显微镜、h 8 0 0 透射电子显微镜、h i t a c h i s - 4 2 0 0 型场发射扫描电子显微镜等仪器对样品进行微观形貌的观察， 太原理工大学硕士研究生学位论文 用s p r - 9 2 0 d 型光谱辐射分析仪对样品的光学性能的分析。 3 实验结果与讨论 ( 1 ) 物相分析 将上述实验所得样品的粉末进行x 射线衍射( 国) 测试，图l 为x r d 测试结果，分析样品的x r d 图谱，所有的衍射峰均可从标准 j c p d s 卡片中索引到。经标定，其晶体结构为六方晶系、纤锌矿结构 的z n o ，空间群为p 6 3 m c ，晶格常数a = 0 3 2 5 n mc = 0 5 2 1 r i m ，没有其 它相的衍射谱线存在，说明产物为纯z n o 。 图2 3四足空心氧化锌晶须的x r d 图谱 f i g 2 ，3 x r dp a t t e mo f t - z n ow h i s k e r s ( 2 )微观结构分析 2 l 太原理工大学硕士研究生学位论文 将所得样品取少量超声分散于无水乙醇中，滴于扫描样品台和带 碳膜的铜网上制成扫描样品和透射样品。 图2 4 ( a ) 是样品的全貌像，可看到样品大部分呈三维四足状，其 间有少量片状物。图2 4 ( b ) 是单个四足状氧化锌的扫描电镜图像。 图2 4 ( c ) 为样品的场发射扫描电镜图像，从图中可以清晰地观察到氧 化锌的四足为空心管状，管壁为正六边形，而且还可以看出每个足的 横截面是由三角形逐渐变成六角形的。纵观本领域的文献，这种空心 结构的四足z n o 晶须是首次发现。 图2 5 为样品的透射电子显微( t e m ) 图像，图中右下角小图为单 根足的选区电子衍射( s a e d ) 斑，经标定为六角晶系纤锌矿结构z n o ， 显示出与x r d 测试结果一致。这也证明了四足空心z n o 晶须的单个足 为单晶体 ( a ) 样品全貌 单个四足z n o 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( c ) 场发射扫描像 图2 4 四足z n o 的扫描图像 f i g 2 4 t h es e mi m a g 鹪o f t - z a ow h i k c r 因2 5 四足晶须的t e m 像和选区电子嗣谢花样 f 追2 5 t h et e mi m a g e so f t - z n ow h i s k e ra n dt h e p a t t e r no f s a e d ( 3 ) x 射线能谱( e d s ) 分析样品的成分 2 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 为了进一步明确四足空心晶须的戚分组成情况，我们对其进行了x 射线能谱测试。如图2 6 为样品的e d s 图谱，从中可得到样品的组成 元素为z 1 1 、0 ，去除实验误差其原子比约为1 ：1 。故可确定样品的成 分为z n o ，与前面x r d 的分析结果一致。e d s 确定物质的种类的原理 是这样的：当入射电子和样品基态电子相互作用时，会传递给基态电 子一部分能量，使基态电子向激发态跃迁，我们把入射电子损失的能 量展开就会得到电子能量损失谱。另一方面，激发态的电子回到基态 时，会放出多余的能量，通常这种能量以特征x 射线和俄歇电子的形 式释放。与e e l s 一样，这种特征x 射线的能量值是物质所固有的， 将这种特征x 射线按能量展开成谱，就称为x 射线能量色散谱方法 ( e d s ：e n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ) 也叫e d s 或者e d x s ， 或简称为x 射线能谱方法。根据这种特征x 射线的峰值处的能量值就 可以确定物质的种类，根据其积分强度还可以确定其组成。 图2 6z n o 四足晶须的e d s 图谱 f i 9 2 6 t h ee d s p a r e r n o f t - z n ow h i s k e r s ( 4 ) 反应条件对产物的影晌 太原理工大学硕士研究生学位论文+ 实验中，四足空心z n o 晶须有着独特的生长习性，反应过程中的 温度、时间、氧气的用量以及碳粉和空气的比例等影响产物的形态。 4 1 首先，要有足够的