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山东大学硕士学位论文- n 包晶系台金液固相关性的研究 a 卜n i 包晶系合金液固相关性的研究 摘要 许多重要的工程合金在其凝固过程中都存在包晶反应，包晶合金的凝固过程 已成为人们研究的热点和前沿课题。国内外在对合金的研究方面基本上是在固态 下进行的。因此，有必要在原子层次上，从液态微观结构入手对金属间化合物合 金进行研究。 本文作者在原子层次上研究了具有包晶反应的a i - n i 合金的液态微观结构， 并以其固态微观结构为参比，研究其微观结构在凝固过程中的演变，对推动金属 材料的研究和金属凝固理论的发展具有重要的促进作用 研究表明不同成分的合金在常规凝固时，其包晶反应都受到不同程度的抑 制。非平衡凝固条件下的包晶反应影响了凝固进程，造成了a 1 - n i 系包晶合金的 最终凝固组织中初生相，包晶相，富a 1 相和共晶相四种组织共存的现象。 同一种合金不同凝固速度得到的凝固组织也不同。a 1 3 n i 合金的非平衡凝固 过程中包晶反应受到很大程度的抑制，凝固进程不同，最终凝固相组成及形貌也 不同。强制冷却条件下，最终组织分别为先析出相组织、包晶相组织和共晶组织； 当合金以2 0 m i n 的速度冷却时，最终相为先析出相组织、包晶组织及由匀晶 组织和共晶组织组成的混合组织构成。与强制冷却相比，合金以较慢速度 2 0 m i n 冷却时，凝固组织呈现异常：先析出相a l 小i 擅i 织粗大，所占比例增加， 包晶相a 1 3 n i 只在很窄的范围内存在，所占比例反而减小。 本文在对包晶反应滞后的研究中发现，具有包晶反应的a i - n i 系合金分别以 2 0 m i n 和1 0 m i n 凝固时，包晶反应都出现了严重的滞后现象，但是具有包 晶反应的s n - s b 系固溶体合金以1 0 m i n 凝固时，其包晶反应温度基本与平衡 凝固时相同，研究表明：a i - n i 系包晶反应先析出相和包晶相存在晶格类型的转 变，两者之间的点阵常数相差较大，发生包晶反应时，先后两相之间的错配度较 高，较大的错配度有较大的界面应变能，使得后者很难在前者上堆积，导致包晶 反应严重的滞后而s n - s b 系合金包晶反应前后两相的晶格结构相同，且点阵常 数十分接近，发生包晶反应时，先后两相之间不存在晶格类型的转变。错配度较 低，界面能较小，包晶相很容易附着在先析出相上，使得包晶反应容易进行，包 晶反应温度基本与平衡反应温度一致 作者利用液态x 一射线衍射仪对a l n i 包晶合金的液态结构进行分析时，发 现作为a 1 t m ( t m = m n ，f e ，c o ，n i ) 合金中的一种，a 1 洲i 、a 1 3 n i 和a l ，3 n i ” 三种合金具有和a 卜f e 等a 1 - t m 相似的结构特征，在其液态x _ r a y 衍射强度曲线 上有预峰的出现，推断a l 舯n i ，、a l , n i 和a 1 洲i ”三种合金的液态中存在中程有序 结构。 山东大学硕士学位论文- h i 包晶系台金液固相关性的研究 另外，在液态x 一射线衍射实验中所得到的a 1 8 0 n i ，a 1 3 n i 和a 1 ，荆i 。三种合 金的x r a y 衍射强度曲线上，三种合金的液态衍射峰与固态衍射峰十分吻合， 同时发现三种合金在液态下的配位数随着温度的降低并没有明显的改变，认为固 体中的化合物结构保存到了液体中，液态与固态两者在结构上存在着相关性。 关键字：a l _ n i 合金，包晶反应，液态，固态，结构分析，相关性 i i 山东大学硕士学位论文一a l - n i 包晶系合金液固相关性的研究 j ! ! 詈目! | ! 詈! g ! g g ! = ! ! 目j e ! g ! ! ! ! ! e ! ! ! ! ! ! g g 目自自! ! ! ! ! 目自= 詈! 目自自目自自自! ! ! ! 詈鲁! ! ! ! s s ! ! ! ! ! ! ! t 。 t 腿c o r r e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r e s o fl i q u i da n ds o l i di na l n ip e r i t e c t i ca l l o y s a b s t r a c t p r o f o u n du n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s mo fb i n a r yp e r i t e c t i c s o l i d i f i c a t i o ni sv e r yi m p o r t a n ts i n c ep e r i t e c t i cs 0 1 i d i f i c a t i o n so c c u r i nm a n yk i n d s o fm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r 。t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n s t r u c t u r e so fl i q u i da n ds o l i di na i - n ip e r i t e c t i ca l l o y sh a s b e e ns t u d i e d w i t ha ne l e v a t e dt e m p e r a t u r ex - r a yd i f f r a c t i o na sam a i nm e a n s ，d s c 、 s e ma n de l e c t r o nm i c r o s c o p ya sa s s i s t a n tm e a n s t h i sp a p e rp r e s e n t st h e v a r i a t i o no ft h em i c r o - s t r u c t u r eo f1 i q u i da n d s o l i da 1 - n ip e r i t e c t i c a l l o y s ，o nt h ea t o m i cs c a l e ，w i t ht h et e m p e r a t u r e ，a n dc o m p o n e n t ，e t c a ni n v e s t i g a t i o na b o u ts 0 1 i d i f i c a t i o ni nd i f f e r e n tc o m p o n e n ta 1 一n i p e r i t e c t i ca l l o y sw a st a k e n t h e i rm i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dm i c r o a r e a c h e m i c a lc o n s t i t u t i o nw e r ea n a l y z e du s i n gd s c ，s e ma n dl i n es c a n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tp e r i t e c t i cr e a c t i o n si nn i - a 1a l l o y sw e r ep r e v e n t e d ： r i c h a 1s e g r e g a t e da tt h eb o u n d a r yo fp e r i t e c t i cp h a s e a n o t h e ri n v e s t i g a t i o ns h o w st h a ta 1 3 n ia l l o y sw i t hd i f f e r e n th e a t h i s t o r yc o n d i t i o n sh a v ed i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e a 1 3 n iw a sp r e p a r e d w i t hv a c u u ma r cf u r n a c e ，a n dt w oa 1 3 n is a m p l e sw e r ec o o l e di nw a t e rc o o l e d c o p p e rc r u c i b l ee n di nd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e ra td i f f e r e n t c o o l i n gv e l o c i t y t h e i rm i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dm i c r o a r e ac h e m i c a l c o n s t i t u t i o nw e r ea n a l y z e du s i n gd s c ，s e ma n de d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p e r i t e c t i c r e a c t i o n si na 1 3 n ia l l o yw a sp r e v e n t e d ：c o m p a r e dw i t h m i c r o s c o p i cs t r u c t u r ei nw a t e rc o o l e dc o p p e rc r u c i b l e ，i nd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e ra t2 0 m i nc o o l i n gv e l o c i t y 。t h em i c r o s c o p i c s t r u c t u r eo fa 1 3 n i 2i sc o a r s e r1 4 7 2 a n dt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fa 1 “i i sf i n e r3 1 2 1 ，t h i sp h e n o m e n o ni sa b n o r m a l i nt h i sp a p e r ，t h ea u t h o rs t u d i e dt h er e a s o no fd e l a y e dp e r i t e c t i c r e a c t i o n t h ep e r i t e c t i cr e a c t i o nt e m p e r a t u r e so fa l n ia l l o y sa n ds n - s b a ll o y sw e r em e a s u r e dw i t hd s c a tt h es a m ec o o li n gr a t e ，p e r i t e c ti c r e a c t i o nt e m p e r a t u r e so fa 1 一n ia l l o y sa r es e r i o u sd e l a y e d ：b u tt h e p e r i t e c t i cr e a c t i o nt e m p e r a t u r e so fs n s ba l l o y sn e a r l ye q u a lw i t ht h e i r e q u i l i b r i u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s t h er e s e a r c hs h o w st h a ti ft h ec r y s t a l s t r u c t u r e so fp r i m a r yp h a s ea n dp e r i t e c t i cp h a s ea r ed i f f e r e n t ，t h e p e r i t e c t i ct e m p e r a t u r ed e l a y s ：i ft h e ya r es a m e ，t h et e m p e r a t u r e i s i d e n t i c a lw i t he q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r e i u 山东大学硕士学位论文- - a i - n i 包晶系台金液固相关性的研究 j i i e ! e = e = ! = 自自自暑= ! 目! = = 0 目! | e 自自= = ! j ! ! 詈g e e | e = = e e 日目目日! 自e 自| = = = s e 目! e ! 曼e ! ! 目! 詈! e ! ! ! 曼 u s i n gt h e o e x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ，t h el i q u i ds t r u c t u r eo fa 1 一n i p e r i t e c t i ca l l o y sa td i f f e r e n tc o m p o s i t i o n a sak i n do fa i - t m ( t b l = m n ， f e ，c o ，n i ) ，a 1 - n ip e r i t e c t i ca l l o y sh a v et h es i m i l a rs t r u c t u r et oa 1 一t m i ti sf o u n dp r e - p e a ki nt h ed i f f r a c t e di n t e n s i t yc u r e s t h ea u t h o r i n f e r r e d t h e r ea r em e d i u m - r a n g eo r d e rs t r u c t u r ei nt h e1 i q u i do fa i n i a l l o y s t h er e l a t i v i t yo fi n t e r a t o m i ci n t e n s i t ya n d1 i q u i ds t r u c t u r ew a s a n a l y z e d ，t h e r ei sab i ga t t r a c t i o nb e t w e e na ta n dn ia t o m si nt h ea 1 一n i a l l o y sm e l t s w h i c hl e a d st ot h es t r o n ga b i l i t yo fc o m p o u n df o r m a t i o n ， a n dt h e r e f o r e ，t h ef o r m a t i o no ft h ea t o m i cc l u s t e r so nt h em e d i u m - r a n g e s c a l ec o m e si n t ob e i n g t h r o u g ht h ed i f f r a c t e di n t e n s i t yc u r e si n1 i q u i ds t a t e ，w ec a ns e e t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc r y s t a l t h ep e a kp o s i t i o n so ft h ed i f f r a c t e d i n t e n s i t yc u r e si nl i q u i ds t a t ea n di nt h es o l i ds t a t ei ss a m e a tt h e s a m et i m e 。c o o r d i n a t i o nn u m b e ro fl i q u i di sc l o s e rt os o l i d ，t h ea u t h o r i n f e r r e dt h a ts o m ec o m p o u n di ns o l i ds t a t ei ss t i l le x i s ti n1 i q u i ds t a t e s ot h ea u t h o ri n f e r r e dt h a tt h e r ea r ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r eo f l i q u i da n ds o l i di na 1 一n ia l l o y s e e y w o r d ：a l n ia l l o y s ，p e r i t e c t i cr e a c t i o n ；l i q u i d ，s o l i d ；c o r r e l a t i o n i v 附件一： 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：烈，建竣 日 期：么娩濞雄旧 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：烈，建堡导师签名习丝日 期：丛! 到 山东大学硕士学位论文 j - n i 包晶系合金液固相关性的研究 本文创新点与主要贡献 1 在原子层次上，对a 1 - n i 包晶系合金液态结构及其在凝固过程中的结构演变 进行实验研究和理论分析，揭示了a 1 _ n i 包晶系合金微观结构的液一固相关 性和凝固过程中的演变机制。 2 用高温x 射线衍射仪研究了a 1 - n i 包晶系合金的熔体结构，发现在a 1 - n i 合 金熔体中除存在短程有序结构外，还存在中程有序结构，从而进一步验证了 a 1 - t m 合金富a l 端的金属间化合物具有相似结构特征这一观点，对于进一步 全面理解a l _ t m 的液态结构具有重要的意义。 v 山东大学硕士学位论文产舢州i 包晶系合金液固相关性的研究 第一章绪论 本章介绍了研究金属熔体结构的方法，分析了目前金属熔体和包晶合金研究 的现状，指明了本文研究的目标及课题来源。 1 1 熔体结构的研究现状 熔体结构及液固相关性的研究涉及凝聚态物理学和材料科学的领域，二者均 以无序体系为研究对象。在很多固体材料的制备中，物相的生成，缺陷、杂质的 产生，性质的改变均与液相的状态有关。只有全面深入的了解熔体的结构，才能 了解液- 固相变的微观机制，把握相变的方向和过程，生产出高质量的材料。近 = 十年来，液态、过冷液态金属及合金的研究取得了显著的进展，各种宏观性质 的研究积累了大量的数据。x - m y 、电子和中子衍射及同步辐射技术提供了无序 体系丰富的结构信息。液态物理的研究日益受到重视，并已取得了许多重要进展 “。1 。但总的来说，与固态和气态相比，关于液态的实验和理论研究仍不很充分， 液态的微观理论还有待于进一步的发展。从原子排列方式来说，气态是完全无序 的，原子间的相互作用很弱，理想气体模型是一个很好的近似。而晶体呈现出长 程有序( l r d ) 的特征，其原子排列具有周期性，可用晶格点阵描述。对液体而 言，原子间的位置不固定，即非晶体那样呈现出长程有序的特征，也非气体那样 杂乱无章，而是呈现出长程无序，短程有序( s r o ) 的独特现象。s r o 是液体 中的基本序，并且是一种高温稳定团簇，可被看作是“淬态核心”，对准晶、纳 米晶体的形成都起着至关重要的作用，其有序范围为3 5 a 。中程有序( m r o ) 是相对于短程有序而言，存在于某些液体与非晶体中，它也是一种重要的结构有 序化现象，对于研究凝固的微观机制以及液体和非晶体的电子性质等许多方面具 有重要的意义，其有序范围为5 2 0a 。利用m r o 一般可以明确计算出某种原子 的原子间距，或者给出原子团簇存在的信息，从而能够将液体或者非晶体结构与 具体化合物的结构进行类比。m r o 与s r o 更多地提供了液体、固体与非晶体三 者之间的信息，使得液体或非晶体的模型更接近实际物质，是微观到宏观的纽带 和桥梁。 1 1 1 金属熔体结构 熔体是液体的一种，而液体作为物质存在三大基本形式之一其种类很多， 根据它们的物理化学性质和功能可分类成如图1 1 所示 首先可分为溶体( s o l u t i o n ，p a c t b o p ) 和熔体( m e l t ，p a c n n a s ) ，例如n a c l 溶解于水中呈水溶液，而当加热至其熔点以上时则熔化成为熔体，二者从结构 山东大学硬士学位论文一a i - n i 包晶系合金液固相关性的研究 和存在形式上均有很大差别( 图1 1 1 1 ) 熔体可分为金属熔体、半导体熔体、 氧化物熔体( 渣) 、熔盐( 熔剂) 等( 图1 1 i i i ) ，但就其结构与物理化学性质 而言相差甚殊金属熔体保持其固态的金属键特征以自由电子形式导电。半导 体熔化后，局域化的电子被释放也是由自由电子的形式导电。前苏联物理学家 a p p e r = o b 把金属熔体和半导体熔体划归一类，称之为电子熔体( 孙e i c r p o h h b i f i p a c n n a b ，e l e c t r o nm e l t ) 嘲熔渣( 氧化物熔体) 和熔剂( 熔盐) 为离子键， 其结构是单体离子和络合离子，导电形式为离子导电，前苏联著名物理化学家 o a e c 朋“3 确定了这类熔体的离子结构。上述两类熔体中和它们界面的物理化 学反应构成了火法冶金和湿法冶金的基础，就此意义，将它们称为冶金熔体( 图 1 1 i v ) 就熔体总体来看，它们之间存在着许多共性，但每一类熔体都有自身 的特殊性质和变化规律。本论文的研究领域确定为金属熔体。 h i i i i v v 升华与凝聚 图1 1 液态的分类 f i g t 1t h ec l o s e so f l i q u i d 冶金学界和物理学界对金属熔体结构的研究始于本世纪的三十年代，由于 绝大多数金属熔体处于高温状态下，而且其中原子的跃迁短瞬到1 0 q ”“”秒的数 量级，给实验带来了极大困难因而相对固态晶体的研究则相差甚殊，如果说 对晶体的研究已经进入了电子和量子层次，而对金属熔体只能说仅仅在原子层 次的边缘徘徊。究其研究方法，宛如中医诊脉一样，借助于熔体物i t ( 导电性、 2 山东大学硕士学位论文a i n i 包晶系台金液固相关性的研究 粘滞性、比热、密度等) 的变化研究等间接方法来判断其结构，而直接方法主 要是依靠x 一射线衍射、中子散射和电子散射及少量的核磁共振等有限手段。在 这种情况下人的思维超前就更显得突出。大半个世纪以来物理学家和冶金学家 基于长期积累的大量资料给出极有价值的认识，这些是本世纪老一代科学家们 留给我们跨世纪年轻一代致力于金属熔体结构探索者的宝贵财富，是我们开展 工作的基础和始点 在本世纪四十年代前苏联著名物理学家贝h o p e n k e , ”在研究固体金属 膨胀和熔化机制时，借助一维三原子模型给出了一个重要的概念如图1 2 d 所示在室温下原子b 处于相邻原子a 、c 之间能量最低的位置，随温度升高原 子间的距离因线膨胀而拉长，b 原子相对a 、c 则逐渐偏离能量最低的位置( 图 1 2 c ，b ) ，当温度达到熔点时，原子间的距离长到如图1 2 a 所示的情况，即原 子b 与a 和c 之间的引力减弱到极点，此时原子b 可与a 或c 任何一方脱离而 倒向另一方，占据能量较低的位置。同时与脱离原子间产生一个间隙，在三维 情况下这间隙成为“空穴( g l t , i p a ) ”。丑h o p e h k e m b 认为金属熔体的液态结构 宛如在固态结构中插入若干空穴。由于原子在平衡位置逗留的时很短( 1 0 叫“” 秒) ，换言之，原子的跃迁非常频繁每秒钟高达1 0 “3 次，使空穴一时在原处 消失同时又在其它地方产生，如同它在熔体中游动，在空穴以外的熔体中保持 着与固态结构相近的结构。 t a b c d 图1 2 三原子模型示意图 f i g 1 2t h es k e t c ho f t h r e ea t o m sm o d e l 前苏联( 乌克兰) 另一位著名物理学家b h 皿a 咖肿b 州对金属熔体液态结 构作了另外一种描述。熔化后形成若干“群- p o a ”或“c h 6 0 t a k c h c b l 一群体”。它 山东丈学硕士学位论文- - a i - n i 包晶系合金液固相关性的研究 们之间存在无序的松散界面区。在群的内部则保留着固态的结构，但有序度以 任一参考原子为中心其延伸很小，故称之为近程有序群中获得高能量原子不 断地跃迁到相邻的群上或界面区，如此，一些群在解体，同时另一些群在长大 和产生新的群，形成一幅群在游动的图象。他成功地用x 一射线方法对单元素金 属熔体进行了研究，使熔体液态群结构获得实验的证明。二战以后 b h 皿锄j i o b 在乌克兰科学院金属物理研究所创建了液体金属结构研究室，几 十年来他的学生们j l a m x oa cp o m a h o b aa b ，v l r i b h h c k h f ia r ，s y x a j i e h k o b b ，m h x a f i y i o b aj i e 等使这一领域的研究更加深入“，并将群改用微原子团 ( m h k p o r p y r i l i h p o b k a ) 和与国际上通行的术语c l u s t e r ( k a c t c p ) 微原子 团相一致。x 一射线衍射结果可以提供以下有关熔体结构的信息：依据液态和固 态衍射峰位的相关性来判断近序的结构；从径向分布函数计算配位数( 参考原 子最近邻的原子数) ；从双体分布函数来确定微原子团的相关半径和计算原子团 中的原子数量。 由于熔体中原子热运动激烈，原子跃迁频繁，微原子团存活时问( 从原子 团的形成至它解体的时间) 经核磁共振研究确定在1 0 1 秒的量级m 1 。另一方面， x 一射线衍射获取信息的时间是秒的量级，因此，不可能探测出熔体中原子和微 原子团活动的瞬时情况，尤其是对单元素熔体来说，x 一射线衍射仅仅能给出径 一 向分布而不能是方位分布然而，二元熔体可提供更理想的考察环境。众所周 知，在熔体中原子的分布形式取决于原子间的相互作用能，基此可以分为以下 几种基本情况：同类原子间的键合力大于异类原子间的键合力( a a a 一8 a - b b - b ) 时将形成在液态有分层区的偏晶系。分析上述4 种平衡状态不难看出，最体现其本征的应属无固溶度的共晶系，因为偏晶系的 液态分层不适宜x 一射线衍射分析，而固态无限互溶的二元固溶体系不能充分体 现其两种原子的特征基于上述考虑，b h 且粗脚b 及其同事们对p b b i 、 s n b i 、s n _ p b 、s n - z n 等合金系熔体进了卜射线衍射分析“”。揭示出在无固溶 度的共晶系熔体中存在着两种组元的微原子团。熔体x 一射线衍射结构分析中核 心的问题是对实验散射谱的解释，原因是它不能给出清晰的衍射峰和峰位。多 年来最行之有效的方法是模型法( m q 即b h m im c t o 且，m o d e lm e t h o d ) ，首先根 据认识建立模型，而按它进行计算，将计算出来的谱与实验获得的谱相比较以 验证其正确性。在多年的研究中创建了许多模型，如上述的微原子团模型、刚 球模型，胶体模型等主要模型。计算机的发展给模型的创造和运行带来了重要 生机，出现了种种数值模拟方法，如蒙特卡洛( m o n tc a r o ，m c ) 法、分子动 力学法( m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ，m i ) ) 等 4 山东大学硕士学位论文一a i o n i 包晶系合金液固相关性的研究 ，j ! ! g e 目自e = = e 自e e ! = g 目= ! g 目g ! 自g s = ! 目e 自目e g _ _ j e 目_ e 目日= e j e 日e e 日g 自自目g - e e e s | _ 目目 1 1 2 研究金属熔体结构的方法 目前研究液态金属结构的手段分为实验研究和理论计算两大类，在实验研究 中包括x - 射线衍射、中子散射和电子衍射；在理论计算中主要包括蒙特卡罗 ( m o n t ec a r l o ，简称m c ) 和分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 等。 本论文主要介绍一下实验研究方法。 1 1 2 1x - 射线衍射 众所周知，利用x 一射线衍射来研究晶体的微观结构已经是- - f 发展比较完 善的分析技术x 一射线光子与原子核束缚得很紧的电子( c o r ee l e c t r o n s ) 相 碰撞而弹射，光子的方向改变了，但能量几乎没有损失，于是产生了波长不变 的散射线。可以说用x - 射线测量时，其射线的光子是一种弹性散射对于晶体 来说，x 一射线就会发生相干散射，这就导致了衍射现象的发生“”这就是x 一射 线衍射技术的基础：通过布拉格( b r a g ) 方程式( 卜1 ) 计算出x 一射线衍射结果中 不同位置的峰所对应的不同的晶面间距，再根据这些晶面间距检索出所对应的 晶体结构。 2 d s m o = 打五 ( 1 - 1 ) 式中：d 为晶面间距；口为布拉格角( 掠射角) ；力为整数( 1 。2 ，) ，一般取 l ： 为x 一射线的波长。 x - 射线衍射同样可被用来分析液体金属和非晶态金属的微观结构。在这种 情况里，每个原子的相干散射振幅都可用原子散射因子来表示“”。将液态金属 或非晶态合金的卜射线衍射结果经极化( p o l a r i z a t i o n ) 处理和吸收修正 ( a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n ) 以及傅立叶变换后，可计算出结构因子( s t r u c t u r e f a c t o r ) 、径向分布函数( r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ：r d f ) 和双体分布 函数( p a i rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) 。由此可以进一步计算得出原子团的尺寸、 原子团中的原子数目和配位数等微观结构参数“” 山东大学硕士学位论文 i - n i 包晶系合金液固相关性的研究 j ! ! e ! ! g e e = e ! g 目自= 自! g g ! ! = 自! ! ! ! ! g e ! # ! 自! s g ! 自! ! g ! e 自! g e ! ! ! ! g 产 、一 一 l o 们 。 图1 3g a - l n 台金结构因子 f i g 1 3s 蚋l c 自i r ef a c t o r sf o rm o l t e ng a i na l l o y s r 图1 4 g a l n 双体相关函数 f g 1 4 p a i r c o r r e l a t i o n f u n 商o n f o r m o l t e n g a - i na l l o y s g e b h a r d t 等人“”利用波长为0 7 1 a 的口一护x - 射线衍射仪研究了液态， g a - l n 合金的结构因子、双体分布函数、最近邻原子的距离和配位数随i n 增加 时的变化情况。所测温度为液相线以上5 k 。由结构因子( 图1 3 ) 可以看出：在 富g a 的合金中第一峰的右边有一个肩膀，随i n 含量的增加肩膀逐渐消失。将。 结构因子通过傅立叶变换后便可得出双体相关函数( 图1 4 ) ，由此可知第一配 位球的半径，i 随i n 的增加而增加( o 2 8 3 n m - - - 0 3 2 2 n m ) ，且当i n 含量超过5 0 以后，正随i n 的增加速度变慢。第一配位球的配位数随i n 的含量从o 5 0 的 变化从1 1 3 增加到了最大值1 2 5 ，然后随i n 的增加又逐渐减小直至l o o i n 的1 1 7 1 1 2 2 中子散射 中子散射方法基本上与x 射线衍射法相类似但是，由于中子是被尺寸比热 中子波长小得多的原子核散射，并且，除磁性材料外，原子所散射的中子束通常是 各向同性的，因此两种衍射方法之间存在着一些重要的差别。中子相干散射过程 可仅用一个与散射角无关的散射参数来描绘。中子散射强度在大角度时几乎接近 一个常数( 如图1 5 ) ，这大大地帮助了对强度归一化( 极化和吸收修正) 的过 程。中子散射参数不但对不同的同位素很敏感，而且对不同的元素也有较大的差 别( 如图1 6 ) 中子散射强度比x 射线的散射强度小，在实验中必须采用较大 的试样。在小角范围里，x 射线衍射数据比中子散射数据好，对于像h g 和i n 这 类具有大中子吸收截面的元素，实际上只能采用x 射线法。因此，在确定液态金 属结构时，x 射线和中子这两种衍射方法是相辅相成的。 6 孔忿疆仔”垤m?o以 山东大学硕士学位论文朋- n i 包晶系合金液固相关性的研究 图1 5 不同射线的散射曲线示意图 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f s c a t t e r i n g c u r v e sb yd i f f e r e n tr a d i a t i o n 图1 6 元素的中子散射幅度 f i g 1 6n e u t r o ns c a t t e r i n ga m p l i t u d eo f e l e m e n t s r ( p m ) 的结构因子和双体分布函数 r i g 1 7o b s e r v e ds t r u c t u r ef a c t o r s ( a ) a n dp a i rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n s ( b ) i nt h el i q u i dt i , s i qa l l o y -，譬：lil差彗#=e西 山东大学硕士学位论文_ u - n i 包晶系合金液固相关性的研究 o s a m uu e m u r a 等人“”用中子衍射测量了液态t 1 , s 。( f 0 6 7 ，0 5 7 0 5 0 ， 0 3 3 ，0 2 9 ) 合金，并分析了此合金的液态结构中短程序的存在情况。图i 7 所 示为t l s - 。合金液态的结构因子曲线族( a ) 和双体分布函数曲线族( b ) 。测量 温度和测量结果见表1 1 利用不同元素的原子对中子的相干散射长度相差较大的特点，可用中子衍射 实验直接测出非晶合金中某种元素的偏结构“”在n i 一4 2 a t v 合金中，v 原子 对中子的相干散射长度( o 0 3 8 2 xl o - 1 2 c m ) 远比n i 的( 1 0 3 x1 0 1 2 c m ) 小。 此合金的整体结构因子s ( q ) 可由式( 卜2 ) 表示。 跑) = 慧( q ) + 笋鼢筹( q ) ( t - 2 ) 式中： b i 和c i 分别是n i 原子、v 原予的相干散射长度和成分含量： = c n i b n i + c v b v 将n i 原子、v 原子的相干散射长度和成分含量代入式( 1 - 2 ) 可得： s ( q ) = 1 0 5 6 s 僦( q ) 一0 0 5 7 s n w ( q ) + o o o o s s v v ( q ) r 1 一m 因此： s ( q ) 1 0 5 6 s 啪( 9 ( 1 - 4 、 所以，由式( 卜4 ) 可知，利用n i 、y 原子对中子的相干散射长度相差较大的 特点，用中子衍射实验直接测出非晶合金n i - 4 2 a t v 的n i - n i 偏结构因子而 x - 射线衍射却由于原子的散射因子差别不大则做不到这一点。图1 8 为中子衍射 和) 【- 射线衍射的测量结果。 表1 1t k s l 。液态合金的中子衍射测量结果 8 山东大学硕士学位论文- n i 包晶系合金液固相关性的研究 j e 阜! 曼鲁詈! 詈暑暑 喜量穹e 鼍暑! 皇暑e 鲁曼詈墨詈! ! 墨詈暑詈鲁鲁皇詈詈暑鲁鲁鲁暑皇皇喜! ! 詈量詈! 暑曾詈暑! ! ! ! 竺鲁暑已! 詈篁i m 皇! 皇 7 、一 a 、u vv 一一 ，l 一 vv 一 j 图1 8 用中子衍射( a ) 和x 射线衍射( b ) n i 4 2 a t v 非晶合金的整体结构因子s ( q ) 中子衍射的整体结构因子直接给出了n i - n i 偏结构因子 f i g 1 8t o t a ls t r u c t u r cf a c t o r s q ) o f n i - 4 2 a t va m o r p h o u sa l l o yb y ( a ) n c u u o na n d0 3 ) x - r a yd i f f r a c t i o n q ) o b t a i n e db y n e u 廿o r ld i f f r a c t i o ng i v e sd i r e c t l yt h ep a r t i a l 昂“q ) 1 1 。2 3 电子衍射 电子散射的形成因子，( q ) 可用式( 卜5 ) 表示： 厂( q ) 一8 7 r 2 m ：e 2l z - q f ：( q ) l ( 1 5 ) 式中： m 和e 为电子的质量和电荷，h 为p l a n c k 常数，z 是电子数，_ ，【g ) 是 原子对x - 射线的散射因子 不同原子的电子散射形成因子厂( q ) 对q 的依赖性比x 一射线的小，这就显示 了电子衍射的优势一对轻元素和重元素具有同样的效果。因此，与x 一射线衍 射相比，对于轻元素的低q 区域电子衍射的强度起到了重要的作用。由于电子散 射的强度是由拍摄的图像上纪录的，因此获得较高精度的电子衍射强度存在较大 的困难，例如照片的灰度与强度对应关系的标准等。虽然如此，电子静态过滤器 应用于扫描技术实现了较多的电子衍射实验电子衍射实验应用于非晶合金的报 道比较多。 9 山东大学硕士学位论文 j n i 包晶系合金液固相关性的研究 1 02 03 0 柏5 06 07 0 柏9 01 0 0 o ( n m 。) 图1 9 非晶合金电子衍射强度 f i g 1 9e l e c t r o n - d i f f r a c t i o ni n t e n s i t i e so f t h e a m o r p h o u sa l l o y r ( n m ) 图1 1 0 非晶合金径向分布函数 f i g 1 1 0r d fp r o f i l e so f t h e 枷o f p h o 峭 a l l o y w a n gwh 等人【19 j 利用电子衍射研究了z r 4 i t i l 4 c u l 2 5 n i l 0 b e 2 2 5 块状非晶合 金以及在各种晶化条件下的结构。图1 9 为此非晶合金的电子衍射强度，图1 1 0 为径向分布函数( a ) 为淬火态；( b ) 经过6 2 3 k ，6 2 小时的退火；( c ) 经 过6 2 3 k ，1 5 小时的退火；( d ) 经过6 5 3 k ，l 小时的退火。他从图1 1 0 a 中研 究得出此非晶合金的径向分布函数的第一峰的峰位是0 2 8 n m ，接下来是比较弱 的峰依次在0 4 8 n m 和0 7 2 n m 处。第一峰主要代表了最近邻的原子关系是z r - b e 原子对，宽的峰说明了合金的复杂的化学成分和z r ，b e 之间原子半径差别( r b j 吻= 0 7 0 ) 。第二峰没有分裂一般非晶合金所具有的结构特点，径向分布函 数这一特点与液态的相类似，这意味着多元非晶合金具有均匀混合的配位关系， 并且密集自由堆积结构达到了较高的程度。图1 1 0 b 所示为具有一定的分解程 度的z x 4 1 t i l 4 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 块状非晶合金，原来的第一峰分裂出了两个峰分别 在0 3 2n m 和0 2 4n m 处，它们分别对应着z r - z r 原子对( ，= 0 3 1 8n m ) 和z r - c u 原子对( 产o 2 3 9r i m ) 。 1 1 3 熔体结构对凝固组织和性能的影响 l u e c kr 等【2 0 】将a 1 6 5 c u 2 0 c o l 5 合金以一定