废橡胶高温分解炭黑的蒸汽活化作用.doc

文献翻译 第16页废轮胎高温分解炭黑的蒸汽活化作用:基于热天平分析法的动力学研究A. Aranda, R. Murillo, T. Garca, M.S. Callen, A.M. Mastral Instituto de Carboqumica, CSIC, M. Luesma Castan 4, 50018-Zaragoza, SpainReceived 11 July 2006; received in revised form 29 August 2006; accepted 30 August 2006摘要采用热重分析法分析（TGA）确定了废轮胎高温分解炭黑的蒸汽活化作用的动力学参数。高温分解炭黑主要为大孔和中孔材料，其表面可通过气化被改进以获得多微孔活性碳。在实验室规模的装置上，切碎的的废轮胎在一定条件下被装入固定床反应器上进行热解反应得到热解炭黑样品。然后，用蒸汽作为活化剂，利用TGA方法对所得的固体炭黑进行了活化作用研究。利用确定的实验的条件保证了特定的热解动力学规程，同时也避免了内部和外部的质量传递和热量传递的现象对分解过程的影响。研究中主要考察了温度(850950)和气体浓度(1040 vol.%)的影响。本论文首次采用了随机孔模型拟合废轮胎高温分解炭黑的蒸汽活化作用实验数据。由于该模型对具有多孔结构的固体-流体反应系统的良好适应性，拟合结果极佳。反应过程也被成功模拟，包括在实验结果中获得的最大反应速度。此外，活化反应的本征动力学参数，包括反应级数、活化能和指前因子均成功求出。 2006 Elsevier B.V. 版权所有。关键词：轮胎，高温热解，活性碳，随机孔模型，动力学模型，蒸汽活化作用.1.引言目前，伴随着工业大国不断生产出大量的残渣，废料的处理成为一个严峻的环境问题，更为严峻的问题是这些残渣含有多种组分，这使得从环境和经济可行性对之回收变得复杂。对于废轮胎处理也是如此，我们每天遇到的废轮胎其组成更为复杂，其性质随着它的分子式改变而发生变化。轮胎是由超过100多种不同的物质组成，主要的组成是橡胶（50wt.%）填充物有碳黑或硅胶(25 wt.%), 钢(10 wt.%), 硫磺(1 wt.%), 氧化锌(1 wt.%)和许多其他添加剂，如处理油，增塑剂和硫化作用加速剂。1估计欧洲每年有250万吨的废橡胶产生，在北美大约有2.5 百万吨，大约1百万吨在日本2。废轮胎在开放领域的大量储积被视为眼中钉、潜在的健康威胁和环境危害.昆虫瘟疫、火、等，大空间被占领和可贵的能源的浪费。旧的已经发展饱和的废轮胎处理方法是垃圾掩埋法，这种方法并没有得到很好的回收研究利用，废轮胎的回收利用研究如胎面翻新，粉碎法用于体育运动跑道或是道路沥青的添加剂，但是，所有的这些方法都存在着自身的缺点局限性。3另外，轮胎的热效率-大约28-37MJ/kg4-相当于高品质的煤，因此，热加工如燃烧，高温分解和气化已经加以研究，这对废轮胎的热能回收是一个比较有吸引力的方法。过去几年间，废轮胎的高温分解已被重新引起重视，因为其能够生产出有价值的产品。这种产品的气相的组分可以作为燃料，他的主要组成是CO 、H2 和轻烃类。5另一方面，液相产品是一个复杂的C5-20有机混合物，同时有高比例的芳香烃，2通过蒸馏，这些液相组分能够被用于民用燃料油，或者和炼油厂的馏分混合形成汽车燃料。最后，固相组分也可被用作为固体燃料或低档碳黑。然而，它是一种高含碳量的产品，适合于活性炭生产5,7，现在，很清楚，通过轮胎高温分解的浓缩精华的经济潜力取决于这些产品最后的属性和它们的贸易出口的改善。根据这一影响，许多企图都已被实施用废弃轮胎生产活性炭8-15 ，当高温分解轮胎所得的碳渣不具有很高的表面积表面积大约6080m2/g10,15物理和化学活化作用被广泛用于改善其结构特性，采用不同的活化作用方法后，据报告表面积变化从272到1117m2/g，其结果与固体转化程度、激活剂、去除矿物质过程等因素有关，对于高温分解碳黑的物理活化作用的最普通的激活剂是蒸汽和CO2，一般认为，蒸汽是比CO2更易气化的激活剂16,17。对于同一转化程度，活性炭的最终表面积的报告中，蒸汽的活化作用比CO2的活化作用快2到3倍。尽管具有广泛应用范围的活性炭引人关注11,13，15，而且来源于高温分解轮胎的固相活化已有报道，高温分解碳黑气化的动力学研究还没有很深入的开展。然而，在气固反应的动力学理解上，被提出的关于煤烧焦的不同方法都已被证明合理18-20。木炭气化实验结果通过收缩核心模型（SCR）、容量反应模型、组合模型、联系化学动力学内在反应模型和考虑气孔变化的无规则气孔模型得以解释。关于高温分解碳黑的气化动力学，很少研究是可用的，大多数研究只是聚焦于CO2活化作用。Lee和Kim 21用收缩核心模型（SCM），容量反应模型（VRM）和改进的容量反应模型（MVRM）从热天平实验中预测CO2高温分解碳黑活化作用，Mastral和同事们第一次用随机孔模型（RPM）在CO2气化作用下完成高温分解碳黑动力学模拟，通过热重分析获得反应动力参数。不同的模型（VRM、MVRM、变化颗粒大小模型、RPM）被认为具有符合实验数据和基于高精度模型（PRM）的结构属性22。在另一方面，文献中关于高温分解碳黑气化和蒸汽作为激活剂的资料具有争议性。目前所获得的活化能数值变化较大；Cunliffe和威廉斯取得了一个201 kJ/mol的值，Merchant 和 Petrich9报告值范围从226 kJ/mol (低转化数据)到153 kJ/mol (高转化数据)。然而结构参数影响和气孔结构评估仍然不清楚17而且任何取得活性炭的按比例增加的过程设计不可避免的要基于深刻的动力学知识。这样，在这个研究中，高温分解碳黑蒸汽气化的动力模拟研究被提出了。本文认为，在高温分解碳黑蒸汽气化的热天平实验中 ，这是第一次利用随机孔模型取得动力学参数。在这个方法中，考虑了结构参数，固体属性的演变也被很好地得到描述，理论和实验数据符合良好。相关参数术语C 气化剂浓度 (mol m3)Ea 活化能 (kJ mol1)K 本征速率常数 (m s1)k0 Ahrrenius方程指数前因子(mol/m3)n ms1)L0 由大小分布是V0(r) (mm3)的圆柱表面通过自由叠加规律所形成的长度N 反应级数R 通用气体常数 (8.314 J mol1 K1)S0 由大小分布是V0(r) (m2 m3)的圆柱表面通过自由叠加规律所形成的表面积SBET 通过对N2吸附等温线应用BET方程得到的表面积(m2 g1)V0(r) 小孔体积的分布wash 样品灰分质量 (mg)wi 在任意时刻的样品的质量 (mg)w0 最初样品质量 (mg)X 固相转化率Xexp 固体实验转化率希腊符号说明0 由大小分布是V0(r)的圆柱表面通过自由叠加规律所形成的总体积 Bathia 和Perlmuter 结构参数1.1 理论 众所周知，不稳定固体反应受固体结构属性的强烈影响，尤其当固体相位是多孔材料时。因此，根据气孔大小分布（PSD）揭示的模型与无孔微粒模型不同，说明符合炭灰活化反映塑造法15。无规则气孔模型考虑了包括根据PSD计算的结构参数在内的固体多孔性，当固体结构演变程度达到系统参数的确定值时，这的模型能够预测出最大反应率，相反地，SCM24和VRM25除了预测反应率的一个常数减少量外，不能描述其最大值，RPM和那些单一地预测反应率降低的模型的主要不同在于，RPM考虑了气孔重叠。假定气孔是圆柱形的而且会在反应进行时呈放射状的扩散而不是保持最初体积。开始，圆柱体气孔的增大会引起总反应表面的增大，这将意味着更高的反应率，最后，反应引起相邻气孔交叉，由于气孔重叠，反应表面积减小，从而反应率降低。RPM的主要公式如下：X表示固相转化量，K为恒量，C为气化剂转化量，n为反应顺序所以，0和是结构参数，根据方程. (3)(5)计算：V0(r)是原始气孔大小分布，L0是t=0时的多孔系统长度： 所以，L0和0说明表面积，长度和由气孔大小分布为V0(r)的圆柱形表面任意重叠形成的系统总体积2.实验部分切碎的橡胶是由西班牙一家废轮胎回收公司-Prosum Plus SL所提供，这个轮胎是在一个特殊设计实验集总专门用于生产轮胎碳黑，在受控情况下进行高温热裂解。反应得到高温分解的碳黑后, 热天平工作状态在热重分析法的实验中，优选保证动力学因素处于主导地位。 在这种情况下，初步的研究包括载气的流速，微粒直径，最大极限温度和样品重量。最后，通过采用热重天平分析法来获得动力学参数，进而研究高温分解的炭黑的蒸汽活化作用。2.1高温分解碳黑的生成及其特性高温分解碳黑的生成是在一个实验集总装置中，该装置包括一个载气预热器，一个内径24厘米不锈钢固定床反应器，下面紧跟一个冷凝器和一个过滤器，最后一个用于分析高温分解气体的燃烧炉。另外，流速和温度的控制是通过一个控制系统来实现，在以上条件下，用60g其粒径（直径）1mm废橡胶颗粒装入反应器，初始加热是在一较低的N2流速的环境下进行加热，当温度升高至650，同时加热速率为50/min，等温时间控制在额外的60min以保证能够彻底的使得橡胶裂解反应完全。焦炭微晶结构特性研究是温度在77K利用ASAP 2000（微晶结构分析仪）进行N2吸附来考查，其样品的表面积通过利用N2吸附数据列BET方程计算得到，同时，总微孔容量是应用氮气吸附等温线列的Dubinin.CRadushkevich（DR）方程所得到。总的微孔体积被等同为在相关压力为0.95Mpa条件下焦炭所吸附的N2的体积量，在Quantachrome POREMASTER GT (33/60)的条件下进行水银多微孔分析，利用这种方法，很有可能计算出孔径的大小进而用以描述中孔和微孔的特性。2.2 高温分解碳黑的蒸汽活化作用TAG实验是在Setaram TGC-85型热天平上进行，该实验准备利用蒸汽作为活化剂。反应器中的惰性气体N2能够直接进入热天平或者先通过一个受温度加热控制的不锈钢喷嘴，当样品和喷嘴达到同一温度，反应气体将会通过热天平。蒸汽分压通过喷嘴温度控制的方法进行控制，在蒸汽活化之前，样品的温度要保证达到900并且在惰性气体N2氛围下恒温一个小时。在初期反应实验中，最佳气体流速，平均橡胶颗粒大小，样品的重量和最高反应温度都要被确定，以避免内部和外部大量因素不稳定现象发生，以及避免温度传递难控制现象，动力学参数在热天平实验中主要受一下可变因素影响：N2流速范围在2-3m/s;温度低于950；样品重量范围在5-20mg；而且微孔大小要小于0.25mm。一旦实验条件被确定，温度（850-950）和水蒸气含量（10-40体积%）可以有多种组合变化，依次计算固有的动力学因素。反应结束后, 实验性就转( X exp) 成计算，根据方程(6)计算，其中 w0 是初始样品重量, wi 是实验时任何时候所记录的样品重量，并且 w灰是灰重量(反应以结束后得到的残渣的重量)。3.结论与讨论3.1轮胎液化作用结果研究发现，废橡胶在450就开始分解，该分解过程本质上在500-600进行彻底。8在这一反应过程中，轮胎高温分解在650下进行，同时保持升温速率为50/min，尽管升温速率影响了液相和气相产品8，26，但是不会影响固相产品，这在以前的研究中有此类的报道。总的橡胶老化能够比较容易的完成，反应后最终的高温分解残渣主要组成是碳黑和矿物质。表1：橡胶和高温橡胶分解碳黑的最终分析数据（作为标准依据）样品 (质量.%) 橡胶高温分解碳黑湿气0.640.22灰分4.889.51易挥发性物质64.46难挥发碳30.02C85.0387.37H7.650.66N0.470.31S1.62.63在此研究过程中，一旦达到最终温度，将额外保持60分钟的恒温环境以确保完全可变物质从样本中释放出来。这个事实已被最近的分析确证，见表1。高温分解得固相产量达37 wt.%，这与早先的报道结果15，22，27是一致的。关于最近的分析，从焦碳中的灰分的显著数量已经在其他研究中被观测到了，其中灰分比例范围为从10到15 wt.% 8，14。这些价值依赖于轮胎的能源组成，尤其依赖于轮胎初始的矿物质（ZnO, SiO2等）。此外，该分析还能观测到焦碳产量稍高于难挥发的碳的总量和初始轮胎的灰容量。这个观点好象因高温分解炭化有机聚合体的再次聚合反应而被提出15。考虑高温分解碳黑的结构，上述的已经被评论过，这些材料主要是大孔和中孔的，对总体孔体积有微孔性的作用15。从水银劣等石灰石（见图1），能够观测出平均气孔大小分布在50nm左右，这与Lin和Teng的报道结果一致13。这种高温分解碳黑的组织特性已在表2中给出，应用BET方程式从N2吸附数据计算出来的表面积是82m2/g，对从废轮胎中提炼出来的焦碳有典型的价值意义28。同时 表2也说明了高温分解碳黑有可以忽略的总体微孔性。因此，图1中高温分解碳黑水银劣等石灰石能够被假定为从水银劣等石灰石得到的气孔大小分布代表材料多孔性，从而计算RPM参数，这样，这个气孔大小分布将被用于计算RPM的结构参数（见表3）。表2：轮胎高温分解碳黑的结构属性SBET (m2/g) 82 总气孔体积 (cm3/g)0.40总微孔体积 (cm3/g) 0.01平均气孔大小 (nm)50表3：无规则气孔模型的结构参数 4.39S0 (m21.421070 (m30.243L0 (m 9.3410133.2高温分解碳黑的活化作用：流率影响 在所有的热天平实验中，初始样本条件作用在900 C的氮气环境下保持一个小时即可实现，在这一步骤里，初始重量减少2 wt.%能被观测到的，这个事实原于剩余高分子量不稳定混合物从焦碳的排除。第一，研究流率影响的目的是为了防止额外物质转化和虹析现象，这样，流率从2m/s变化到3m/s的同时，其余的变量都是固定的（10 vol.%的蒸汽，0.150mm 颗粒直径 0.250 mm，样本重量10mg）。从图2得出，流率在2m/s与3m/s之间时，额外扩散没有克制反应，而得到了相似的转化。在高流量的情况下，虹析现象也很明显（这些结果没有在图2中显示），根据最近的分析，最终的重量数据比预期的价值低的多。图2转化比较在不同的氮气流速下高温分解碳黑蒸汽活化作用，(_) 2 m/s; (_) 2.5 m/s; (_) 3 m/s，图3转化比较在不同样本颗粒直径下的高温分解碳黑蒸汽活化作用，(_) dp 0.150 mm; (_) 0.150mm dp 0.250 mm.3.3高温分解碳黑活化作用：气孔平均大小影响图3还显示了气孔平均大小影响的研究实验结果，气孔平均大小低于0.250mm防止了内部物质转化限制，这样，在0.1500.250mm颗粒直径样本下完成其余的实验。3.4高温分解碳黑：初始样本重量影响在图4中样本重量从划分的实验结果里是固定的，当重力学研究被完成时，防止物质转化现象是很重要的，不仅是单个颗粒，还有样本层，因为低反应率是有规则的，动力学参数也是显然的。5-20mg的样本重量的实验数据没有显著的影响是很明显的，实验在10-15mg的初始样本重量下完成，因为更高的重量是不允许的，这由于热天平的称盘大小。3.5动力学参数一旦决定了最适宜的条件，两个实验连续变化的蒸汽浓度和过程温度将被提出从而得到固有的动力学参数。在所有的实验中，加热率值固定于20 C/min。在条件步骤中，控制加热率的任何影响都是值得指出的，因为从前已经报道14。根据Eq. (1)，其余参数保持恒定时变化蒸汽浓度能获得反应顺序，这样，因为不同的蒸汽浓度获得了(kCn)值（见表4）。最后，通过划分与蒸汽浓度相对的参数得到反应顺序，根据Eq. (7)，0.6的反应顺序的相关系数高于0.98：表 4：实验系列完成而获得反应顺序所需的条件和合适的kCn值T/(C)H2O(体积%)kCn900137.4E12900168.9E12900261.043E11900321.28E11900391.45E11900481.72E11活化作用能量(Ea)和前指数因素(k0)都由在五种不同温度（(850, 875, 900, 925 and 950 C）和固定的蒸汽浓度(26 vol.%)下完成的实验所决定的，同时也能得到相应的kCn值。（见表5）表5：实验系列完成而获得活化作用能量和前指数因素所需的条件和合适的kCn值T(C)H2O(vol.%)kCn850264.7E12875266.15E12900261.04E11925261.42E11950261.99E11 高温分解碳黑已被证明在气化条件下是极其惰性的材料，尽管蒸汽气化反应比CO2气化反应快，获得高的动力学恒量还需要高的温度。活化作用能量和前指数因素都通过实验和计算数据间的极佳的相关系数（高于0.99）用初级的Arrhenius表示法(Eq. (8)计算。概括结果见于表6： 表6：蒸汽高温分解碳黑活化作用的动力学参数Ea (kJ/mol)175.9k0 (mol/m3)n ms1) 3.7104n0.6最后，高温分解碳黑（蒸汽）的气化反应率可能被推理或是被习惯的计算出理论值，根据Eq. (9)表示的反应率：图5和图6分别地比较了在不同的蒸汽浓度和温度下实验得出的和用RPM模型计算出的反应率。RPM模型精确地适合实验数据，值得指出的是，RPM模型不仅能够匹配转化结果，还能够预测在反应转化大约在0.4左右时的最大观测反应率。这些最大值与Bahtia、Perlmutter23、Lin、Teng13的结果一致，最大反应率从两方面对立作用出现。第一，初始气孔增大由气化阳离子反应引起；第二， 气孔重叠、合并，大微孔转化成了中孔，减小反应的总体表面积。因此，当得到有特殊表面积的活性炭时，焦碳气化过程必须被精确地控制。最后，关于高温分解碳黑活化能量的仅有的分散数据已发布了，Cunliffe和Williams8报道了201 kJ/mol，Merchant和Petrich9得到了从226kJ/mol的低转化到153kJ/mol高转化数据范围。在固相层反应堆得到的这些值与那些为了形成动力学控制条件而特别在意得到的值是相似的。因此，在这些研究中，不仅Refs8，9假定的动力学控制反应规律已被确证，先前的模型也通过为动力学参数计算的组合形态信息被改进了。4.结论本文认为，这是第一次一个以气孔大小分布为基础的模型成功地应用于为高温分解碳黑气化，获得最终的动力学参数，动力学规律已经被证实，无规则气孔模型也精确地符合热天平结果。推理模型不仅能符合高温分解碳黑转化结果，也能预测实验方法观测的最大反应率。5.致谢作者感谢欧洲委员会合同RFC-CR-04006的部分资金支持，西班牙MEC，Juan de la Cierva Program, for Dr. T. Garca contract and to Drs. de Diego and Adanez the thermobalance use.参考文献1 S. Seidelt, M. Muller-Hagedorn, H. Bockhorn, J. Anal. Appl. Pyrolysis 75 (2006) 1118.2 I. de Marco, M.F. Laresgoiti, M.A. Cabrero, A. Torres, M.J. Chomon, B. Caballero, Fuel Process. Technol. 72 (2001) 922.3 J.W. Jang, T.S. Yoo, J.H. Oh, I. 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