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增刊含能材料7 9 3 3 一 二氨基一 4 4 一 偶氮映咱 及其氧化偶氮味咱的合成 李 洪 珍 黄 明 李 金 山 黄 奕 刚 董 海 山 中国工程物理研究院化工材料研究所 四 川绵阳6 2 1 9 0 0 摘要 新型钝感高能量炸药3 3 一 二氨基 4 4 一 偶氮吠咱 D A A F 和3 3 一 二氨基 4 4 一 氧化偶氮 峡咱 D A O A F 具有耐热性好 标准生成焙高 感度低 临界直径小 爆轰性能优良 等许多优点 本 文采用乙 二醛 盐酸经胺和氢氧化钠等为起始原料 通过四步反应分别以1 2 1 1 9 5 的总收率 合成出D A A F 和D A O A F 其结构通过红外光谱 核磁共振氢谱和碳谱得到证实 并实验研究了 D A A F和D A O A F的精制方法 关 健 词 低感高能炸药 D A A F D A O A F 合成 1 引言 含有硝酸醋和硝胺基团的含能化合物 由于这些基团的内在原因 使它们对撞击 摩擦和静电火花的刺激相 当 敏感 而由 吠咱 偶氮 氧化偶氮和C N O 等基团 所构建的杂环含能化合物的 感度较低 特别以峡咱 基团 为 基的 含能衍生物由于具有能量密度高 标准生成烩大 高氮含量和耐热性能优良 等优点 目 前已成为高能量密度 材 料中 的 一 大 类 型 1 9 6 8 年 C o b u r n 首 次 合 成出 吠 咱 含能 化 合 物 3 0 多 年以 来 俄 罗 斯 科 学院Z e l in s k y 有 机 化 学 研 究 所S h e r e m e t e e v 等 2 a 一 直 致力 于以3 4 一 二 氨 基吠 咱 D A F 为 原料 合成了 上 百种峡咱 含 能 化 合 物 并 对 某 些化合物的热稳定性 小药量安全性和组分相容性的影响进行了大量的研究 根据峡咱化合物的分子结构可 分为吠咱稠环化合物 链状峡咱化合物和峡咱基冠醚 在链状峡咱化合物中3 3 一 二氨基4 4 一 偶氮吠咱 D A A F 和3 3 一 二氨基 4 4 一 氧化偶氮吠咱 D A O A F 不仅具有六硝基 M H N S 优良 的耐热性 而且还具有高标 准 生 成 烩 感度 低 临 界 直 径 小 爆 轰 性 能 优于H N S 等 特 点 因 此 D A A F 和D A O A F 有 望 作为 钝 感 炸 药 使 用 本 文 在文 献的 基础上 一 采用乙二醛 盐酸经 胺和 氢氧 化钠等为 起始原料 通过四 步反应合成得到了D A A F 和 D A O A F 并对两种化合物的精制方法进行了实验研究 2 1 实验部分 合成路线 朴 HrH 卿 尸 N 日入 J MI N 砚 OTT N H 2 O H a q N H O H a q N a O H a q N a O H a q K Mn O 4 N 1 0 N N L NH 基金项目 作者简介 中国 工程物理研究院重大基金 2 0 0 2 2 0 5 0 1 和化工材料研究所所长基金 4 2 1 0 1 0 3 0 4 0 3 李洪珍 1 9 7 1 一 女 助理研究员 硕士 主要从事炸药合成与配方研究 8 0含能材料 第1 2 卷 2 2 实验材料与分析仪器 主要原料和试剂 乙二醛 盐酸经胺 氢氧化钠 盐酸 氢氧化钾 浓硫酸 过氧化氢 高锰酸钾 二甲 基亚矾 甲 醇等皆为分析纯试剂 主要仪器 N i c o l e t 8 0 0 傅立叶红外光谱仪 V a r i a n I N O V A 4 0 0 M H z 核磁共振仪 2 3 实验方法 2 3 1 乙二肪的合成 室温下 将4 0 的乙二醛 2 m o l 3 4 5 m l 加人到2 0 0 0 m l 的三口 烧瓶中 加人体积相同的蒸馏水 搅拌 逐批加 人盐酸轻胺 4 m o l 4 2 5 g 得无色透明溶液 慢速滴加4 0 氢氧化钠水溶液 4 m o l 2 5 0 8 滴加过程中 控制温度 在4 0 以下 滴完后 再搅拌4 0 m in 得浅粉色悬浮液 过滤 用水洗涤 烘干 得白 色固体粉末 1 5 9 5 2 g 9 0 2 3 2 二氮基乙二肪的合成 将上述得到的产物投人2 0 0 0 m l 的三口 烧瓶中 加人氢氧化钠水溶液 2 8 0 g 1 0 5 0 m l 水 搅拌得无色透明溶 液 将温度升高到6 5 时 逐批加人盐酸经胺 4 m o l 4 2 5 g 在温度约7 0 一 7 5 时 溶液为呈褐色 随着温度的上 升 颜色发生变化 在温度约8 7 时 开始发生强烈放热的反应 颜色由褐色变成橙色 最后变成黄色 温度也自 发升高 必须控制温度在 以 下 在9 0 一 温度范围内 保持2 h 冷却 放置冰浴中2 4 h 得到黄色针状晶 体的 悬 浮 液 过 滤 用 冷 水 洗涤 烘干 得 浅黄 色 针 状晶 体 9 6 0 9 8 4 4 4 熔点2 0 3 一 2 0 4 5 9 0 H N M R D M S O 4 0 0 M H z 8 9 0 9 5 0 7 I R K B r v 3 4 8 0 3 4 0 0 3 1 2 5 1 6 5 0 1 5 6 0 c m一 2 3 3 二氨基吠咱 D A F 的合成 在5 L 不锈钢反应釜中 加人二氨基乙二肪 7 m o 1 9 4 4 g K O H水溶液 2 M 2 8 0 0 m l 密封加热到1 7 0 9 0 反 应3 h 温度最高升到1 8 8 0 压力为4 6 M P a 将反应产物放置冰浴中2 4 h 析出白色针状晶体 过滤 用冷水洗 涤 烘干 得白色针状晶体 3 7 1 3 g 5 3 熔点 1 7 9一 1 8 0 2 9 0 H N M R D M S O 3 0 0 M H z S 5 8 1 4 H N H I R K B r v 3 3 9 0 3 3 1 0 1 6 2 5 1 6 0 0 c m 一 2 3 4 二氮基氧化偶氮吠咱的合成 将浓H 2 S O a 4 8 m l 加人到放有3 0 H 2 0 1 3 5 m l 的烧瓶中 搅拌 温度控制在1 8 以下 逐渐加人D A F 1 5 g 0 1 5 m o l 开始为绿色透明 溶液 几分钟后变为黄色悬浮液 在室温下搅拌2 4 h 得橙黄色悬浮液 过滤 用 D M S O H Z 0 洗涤 得到橙黄色粉末状固体 D A O A F 1 4 6 4 8 9 2 熔点2 6 0 5一 2 6 2 9 0 H N M R D M S O 3 0 0 M H z 8 6 6 8 5 2 H N H 6 9 5 1 2 H N H Z P P M 13 C N M R D M S O 3 0 0 M H z S 1 4 8 1 9 6 1 5 1 0 5 2 1 5 2 4 4 2 1 5 3 8 4 5 I R K B r v 3 4 2 6 3 3 3 1 1 6 3 7 1 4 0 7 1 0 2 2 c m 一 2 3 5 二氨基偶氮肤咱的合成 将D A F 9 g 0 0 9 m o l 加人乙酸乙醋 3 0 0 m 1 中得无色透明溶液 升温到6 0 一 6 5 9 0 加人K M n 0 4 9 g 搅拌 1 0 m i n 滴加浓H C l 4 5 m l 搅拌3 h 得橙色悬浮液 过滤 用蒸馏水煮洗过滤 干燥 得黄色粉末状固体D A A F 5 0 3 g 5 7 熔点3 1 6 一 3 1 7 5 9 0 H N M R D M S O 3 0 0 M H z S 6 8 9 7 4 H N H Z 3 C N M R D M S O 3 0 0 M H z 3 1 5 1 0 3 1 5 6 1 3 I R K B r v 3 4 4 3 3 3 3 4 N H 1 6 4 0 1 6 2 0 1 4 2 1 1 0 3 6 c m一 3 结果与讨论 1 以乙 二醛为初始原料 D A A F 和D A O A F 的总收率分别为1 2 1 和1 9 5 各化合物的结构通过红外光 谱 核磁共振氢谱和碳谱得到证实 2 D A O A F 的 合成是用双电子氧化剂H 0 2 氧化D A F 而成 得到的粗产品主要含有D A O A F 9 5 7 D A F 1 9 D A A F 1 3 等化合物 精制方法为 室温下在粗产品中先加人D M S O搅拌几分钟 然后加入等量 H O洗涤 过滤 可得到纯度高于的D A O A F 3 D A A F 的合成是用单电子氧化剂K M n 0 4 氧化D A F 得到的 粗产品中主要含有D A O A F 9 7 D A A F 8 9 4 等化合物 向 粗产品中 加人一定量的蒸馏水 煮沸几分钟 趁热过滤 用水洗涤 可得到纯度在座9 以 上的D A A F 增刊含能材料8 1 参考文献 C o b u r n M D P i c ry l a m i n o s u b s t i t e d h e t e r o c y c l e s II f u r a z a n J J H e t e r o c y c l C h e m 1 9 6 8 5 8 3 一 8 7 M a k h o v a N N K u l i k o v A S B li n n i k o v A N e t a l 3 0 t h i n t e r n a t i o n a l a n n u a l c o n f e re n c e o f I C T C J u n e 2 9 一 J u l y 2 1 9 9 9 5 8 B a t o g L V R o z h k o v V Y K o n s t a n t i n o a L S e t a l 3 0 t h i n t e r n a t i o n a l a n n u a l c o n f e re n c e o f I C T J u n e 2 9 一 J u l y 2 1 9 9 9 5 7 1 1 1 L o b b e c k e P f e i l A K r a u s e H 3 0 t h i n t e r n a t i o n a l a n n u a l c o n f e r e n c e o f I C T C J u n e 2 9 一 J u l y 2 1 9 9 9 1 1 6 1 一 1 2 S h e re m e t e e e v A B J H e t e r o c y c li c C h e m 1 9 9 5 3 2 3 7 1 一 3 8 4 S h e r e m e t e e e v A B 2 9 th i n t e r n a t i o n a l a n n u a l c o n f e r e n c e o f I C T K a r l s r u h e J u n e 3 0 一 J u l y 3 1 9 9 8 5 8 1 一 6 S h e re m e t e e e v A B a n d K u l a g i n a V 0 J O r g C h e m 1 9 9 6 6 1 1 5 1 0 一 1 5 1 1 M a t y u s h i n Y N P e p e k i n V 1 L e b e d e v V P e t a l 3 0 t h I n t e r n a t i o n a l A n n u a l C o n f e r e n c e o f I C T C 1 9 9 9 C h a v e z D E H i ll L H i s k e y M A e t a l J E n e r g e t i c M a t e r i a l s 2 0 0 0 1 8 2 1 9 一 2 3 6 S o l o d y u k G D B o l y d r e v M D G i d a s p o v B V e t a l Z h O r g K h i m 1 9 8 1 1 7 4 8 6 1 G u n a s e k a r a n A T r u d e ll M L B o y e r J H H e t e r o a t o m C h e m i s t ry 1 9 9 4 5 5 6 4 4 1 M i c h a e l A H i s k e y D a v i d E C h a v e z R o b e rt L B i s h o p e t a l P U S P 6 3 5 8 3 3 9 2 0 0 2 M ic h a e l A H i s k e y D a v i d E C h a v e z R o b e rt L B i s h o p e t a l P U S P 6 5 5 2 2 0 1 2 0 0 3 A b d o ll a h B a s h i e H a s h e m i K u rt B a u m P U S P 6 3 8 8 0 8 7 2 0 0 2 C a n n i z z o L F H a m i l t o n R S H i g h s m i t h T K S a n d e r s o n A J R A D A 4 0 5 8 4 0 X A B 1月J esesJ es J IJ esJ JFesesJlesjresles eslesesesJ esesJ 胜JIJ 12八j4 1 n月1 00了n 1内乙内j4lr r LLes LllesLr 尸 ILL L尸 LLesesLr L 1月 1月 1 1 1 1 rwe r LrllJL L尸lesLles L S y n t h e s i s o f D i a m i n o a z o f u r a z a n a n d D i a m i n o a z o x y f u r a z a n L t H o n g z h e n H U A N G M in g L I J i n s h a n H U A N G Y i g a n g D O N G H a i s h a n I n s t i t u t e of C h e m i c a l M a t e r i a ls C A E P M i a n y a n g 6 2 1 9 0 0 C h i n a A b s t r a c t D i a m i n o a z o f u r a z a n D A A F a n d d i a m i n o a z o x y f u r a z a n D A O A F a r e n e w i n s e n s i t i v e h i g h e x p l o s i v e s p o s s e s s i n g g o o d h e a t r e s i s t a n c e p o s i t i v e h e a t o f f o r m a t i o n s m a ll c r i t i c a l d i a m e t e r l o w s