（环境工程专业论文）顺式氯氰菊酯的光化学降解研究.pdf

化学降解差异的主要原因。 第四章研究了水体中共存的部分离子对n c p m 光化学降解的影响，结果 表明：( 1 ) n 矿、k + 和s o 。2 。离子对q c p m 的光解几乎无影响。所以，在研究各 种离子对a c p m 光解的影响实验时可选择硫酸盐和钠盐或钾盐。( 2 ) c i 。、b r - 、 r 对a c p m 的光化学降解有光猝灭作用。在c 1 。、b r 、r 分别存在的条件下， n c p m 光化学降解速率减慢，半衰期延长；且a c p m 的光化学降解速率均随 着添加物浓度的增加而减小；其中i 一对a c p m 光化学降解的影响与其浓度有很 大的关系。( 3 ) i 对a c p m 猝灭作用非常大，供试的三种卤素离子对c p m 光猝灭作用的大小顺序为i - b r 一 c i 一。( 4 ) 在添加低浓度时( 1 - 5m g l ) ，c u 2 + 对a - c p m 的光解有促进作用，而且随着浓度的增高，作用越强；但当c u 2 + 浓度 达5 0m g l 时，a c p m 的光解反而被抑制作用。( 5 ) m n 2 + 对a c p m 的光解有 一定的抑制作用。( 6 ) 铁及其草酸盐配合物( f e ( i i i ) 0 x ) 对a c p m 的光解 有很大的影响：添加三价铁或草酸盐或f e ( i i i ) o x 配合物，均能促进d c p m 的光解；a c p m 在不同p h 值的f c ( i i i ) o x 配合物体系中的化学降解速率大 小顺序为：p h 4 p h 3 p h 5 p h 6 , 当p h 值为3 0 4 0 及f c ( i ) o x 配合物质量 配比为1 6 1 6m g l 时，a - c p m 光解最快。( 7 ) k n 0 3 对a - c p m 的光勰表现为 光敏化作用，且这种作用会随添加k n 0 3 的浓度增加而增大，这与n o f 宅e 水中 的化学行为有关。( 8 ) k i - 1 2 p 0 4 对一c p m 的光解有一定的阻碍作用。 第五章对a c p m 光化学降解的产物进行了鉴定，结果表明：a c p m 在 以3 0 0 w 高压汞灯为光源，以石油醚为溶剂的介质中光照3 0 h ，主要进行的是顺 反异构化。这说明a - c p m 可以从毒性最强的顺式结构形式转化为毒性较低的反 式结构等形式，这有利于降低q - c p m 的生态环境毒性和生态风险。 关键词：顺式氯氰菊酯 光化学降解影响因素水质条件 s t u d yo n t h e p h o t o l y s i so fq c y p e r m e t h r i n a b s t r a c t a c y p e r m e t h r i n ( a c p m ) w a sa l la c t i v ei s o m e ro fc y p e r m e t h r i n i tw a sak i n d o fl o w t o x i c ，h i g h - e f f e c t i v ea n db r o a d s p e c t r u mp y r e t h r o i d s s oi th a dag o o d p o t e n t i a lo fa p p l i c a t i o ni na g r i c u l t u r e b u tw h e ni tw a su s e d , s o m eo ft h e mw o u l d e n t e ri n t ot h ew a t e r ss u c ha sr i v e r s ，l a k e s ，e t c i na n yw a yo ra n o t h e r , r e s u l t i n gi n s o m ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de c o l o g i c a ld e s t r u c t i o n t h u s ，i ti si m p o r t a n tt o u n d e r s t a n dt h eb e h a v i o ra n df a t eo fd c p mi nt h ee n v i r o n m e n t p h o t o l y s i sw a so n eo ft h e m a i nd e g r a d a t i o na p p r o a c h e so fp e s t i c i d e si n e n v i r o n m e n t p h o t o s t a b i l i t y h a dad i r e c ti n f l u e n c eo nt h ee f f e c t i v e n e s sa n d p e r s i s t e n c yo fp e s t i c i d e s i no r d e r t o c o m p r e h e n s i v e l ye v a l u a t e e n v i r o n m e n t a l b e h a v i o ra n di t sf a t e ，t h ep h o t o l y s i sa n di t si n f l u e n c ef a c t o ro fa c p mi n e n v i r o n m e n tw a ss t u d i e d i nt h el a b o r a t o r y t h em a i nc o n c l u s i o n so b t a i n e dw e r cl i s t e d a sf o l l o w s c h a p t e ro n ew a si n t r o d u c t i o n ，i nw h i c h t h eb a s i cc o n c e p t s ，t h e o r i e sa n dc u r r e n t a d v a n c e sw e r e v i e w e db r i e f l yo n p h o t o l y s i s t h ec o n t e n t sa n ds i g n i f i c a n c e so f t h i s r e s e a r c hw e r ea l s oi n c l u d e di nt h i sc h a p t e r i nt h ec h a p t e rt w ot h ep h o t o l y s i so f - c p mi nd i f f e r e n ts o l u t i o n sw a ss t u d i e d u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f3 0 0 wh i g hp r e s s u r em e r c u r yl a m p ( h p m l ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep h o t o l y s i so fd c p mi np u r ew a t e r , m e t h a n o l ，e t h a n o l ，a c e t i ca c i d ， a c e t o n e ，p e t r o l e u me t h e rf o l l o w e dap s e u d o f i r s t - o r d e rk i n e t i c s t h ep h o t o l y s i sr a t e s o f 一c p mi nt h e s es o l u t i o n sw e r ea r r a n g e da st h eo r d e ro fm e t h a n o l e t h a n o l a c e t o n e p e t r o l e u me t h e r p u r ew a t e r a c e t o n e t h ep h o t o l y s i so fa - c p mu n d e rd i f f e r e n tl i g h t sa n di nd i f f e r e n tp hv a l u eb u f f e r s o l u t i o n s ，d i f f e r e n tk i n d so fw a t e rw e r es t u d i e di nc h a p t e rt h r e e t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：( 1 ) b e t w e e nt h et w of i g h ts o u r c e s ( s u nl i g h t ，3 0 0 wh p m l ) ，t h ep h o t o l y s i sr a t eo f q - c p mu n d e rm e r c u r yl a m pw a sh i g h e rt h a ns u nl i 羽a to b v i o u s l y i tw a so b v i o u st h a t t h ep h o t o l y s i sr a t eo f 一c p mu n d e rh p m lw a s1 9 5 0 2t i m e st h a nt h a to fu n d e rt h e s u nl i g h tw h e nt h ei u u m i n a t i o ni n t e n s i t yi sa tc l o s er a n g e ( 2 ) t h ep h o t o l y s i sr a t e o f a c p mi n c r e a s e dw i t ht h er a i s i n go fp hv a l u e ，a n d c h a n g i n gi nt h eo r d e ro f p h l l p h 9 p h 7 p h 5 p h 3 i tc o u l db ei n c l u d et h a t 一c p mw a ss t a b l eu n d e r a c i d i cc o n d i t i o n ，w h i l ed e g r a d e d v e r yr a p i d l yu n d e r a l k a l i cc o n d i t i o ni nw h i c hm a yb e e x i s tp h o t o l y s i sa n dh y d r o l y s i sa tt h es a m et i m e ( 3 ) t h ep h o t o l y s i sr a t e so fo t c p m i nt h ef i v et y p e so fw a t e rs h o w e df o l l o w i n gs e q u e n c e s ：g r o u n dw a t e r p u r ew a t e r r i v e rw a t e r p o n dw a t e r p a d d yw a t e r s o l u b l em a t t e r s se t c m a yb et h em a i n f a c t o r st h a tc a ne f f e c to nt h ep h o t o l y s i so f 一c p m i nt h ec h a p t e rf o u r , t h ee f f e c t so fs o m ei o n si nt h en a t u r ew a t e ro nt h ep h o t o l y s i s o fd c p mw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) n a + 、k + a n ds 0 4 2 。a l m o s th a d n oe f f e c t so nt h ep h o t o l y s i so fa - c p m t h ep h o t o l y s i sh a l fl i f eo fa - c p mi np u r e w a t e ri sv e r yc l o s et 0t h a to fa d d e dt h et h r e ei r o n s t h e r e f o r e ，w ec o u l d c h o s es u l f a t e ， s o d i u ms a l to rk a l i u ms a l ti nt h es i m u l a t ee x p e r i m e n t ( 2 ) c i 。，b r - ，rw e r eq u e n c h e r st o d c p m t h ee f f e c t so fa d d e dd o s a g eo fi - w a sv e r yo b v i o u s ( 3 ) t h ep h o t o l y s i so f q - c p mc o u l db eq u e n c h e db yt h r e eh a l o g e ni o n st e s t e d ，a n dt h eq u e n c h i n ge f f e c t s w e r ei np o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t hi t sc o n c e n t r a t i o n t h eq u e n c h i n ge f f e c t so ft h r e e h a l o g e ni o n so nt h ep h o t o l y s i so fa - c p mc o u l db ea r r a n g e dw i t ht h eo r d e ro f f b r - c i 。( 4 ) c u 2 + c o u l da c c e l e r a t et h ep h o t o l y s i so fd - c p ma tl o wc o n c e n t r a t i o n ( 1 5m g ，l ) ，w h i l er e s t r a i ni ta th i g hc o n c e n t r a t i o n ( 5 0m e , m ) ( 5 ) m n 2 + c o u l dr e s t r a i n t h e p h o t o l y s i sb u t t h i se f f e c tw a sn o tv e r yo b v i o u s ( 6 ) f e ( i i i ) o xc o m p l e x e sa l s oh a d g r e a te f f e c t so nt h ep h o t o l y s i so f 一c p m i tc o u l dp r o m o t et h ep h o t o l y s i so fd c p m i nw a t e ra d d e df e 3 + o rf e ( i i i ) o xc o m p l e x e s i na d d i t i o n ，p hv a l u ew a sa n o t h e r f a c t o r , b u tt h ee f f e c tw a sn o tu n i l a t e r a l i s m ，i tw a si no r d e ro fp h 4 p h 3 p h 5 p h 6 t h e p h o t o l y s i sw a s m o s tr a p i dw h e nf e ( i i i ) o xc o m p l e x e sw a s1 6 1 6i n g 儿a n dp h v a l u ew a s3 0 - 4 0 ( 7 ) k n 0 3w a ss e n s i t i z e rt ot h ep h o t o l y s i so fd c p m ，a n dw a si n p o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t hi t sc o n c e n t r a t i o nw h i c hw a sr e s p e c t e dt o i t sc h e m i c a l b e h a v i o r r 8 ) k i - 1 2 p 0 4c o u l ds u p p r e s st h ep h o t o l y s i so fa c p mt os o m ee x t e n t i nt h es i xc h a p t e r ，t h ep h o t o l y s i sp r o d u c to fa c p mw a sc h e c k e du p ，t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ep r o g r e s so fp h o t o l y s i so fd c p mi no r g a n i cs o l u t i o nu n d e rt h i s e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nw a sc o n v e r s i o nb e t w e e nt h ei s o m e r i cc o m p o u n d ，a n d 一c p m w a sc h a n g e df r o mh i g h e r - t o x i cf o r mt ol o w e r - t o x i cf o r m ht h i sp r o g r e s st h e e c o t o x i c i t ya n de c o - r i s ko fd c p mc o u l db ed e c r e a s e d k e y w o r d s ：一c p m ；p h o t o l y s i s ；e f f e c tf a c t o r s ；w a t e rq u a l i t yc o n d i t i o n ； 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：白雅坼 时间：知名年6 月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 白猫似 l j 袈毛冲 时间：私八i ；年i 月，i 阳时间：私八1 6 年6 月，怕 u 时间：力彩年5 月，# 日 第一章绪论 1 光化学反应 1 1 光化学反应概述 光化学反应是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子， 强烈地影响水环境中某些污染物的归趋【1 1 。有机化合物必须吸收适当波长的光能 呈激发状态后，才能进行光化学反应。在自然环境中太阳的发射光谱较宽，但到 达地球表面最短波长为2 8 6 3 n m ，2 8 6 3 n m 以下波长的光几乎完全被大气中的臭氧 层吸收。太阳光中的紫外光( 2 9 0 4 5 0 r i m ) 极易被有机化合物吸收；在光化学反应物 质存在条件下，发生强烈的光化学反应，从而使有机物发生降解。光化学反应物质 普遍存在于自然环境中。如天然水中的氧、亲核剂o h 以及有机还原剂：在空气 中，含有丰富的氧及其他氧化剂，也合有一定水分和少量还原剂。土壤中亦存在 进行光化学反应所必需的物质，但紫外光难于穿透土壤，有机化合物光解只能发 生在土壤表面。因此，对于水中、空气中或物体表面( 如叶、植株和土壤) 上的有 机化合物，光解就成为一个非常熏要的降解途径【2 】。 1 2 光化学反应的基本原理 光化学反应可用爱因斯坦定律来说明，分子吸收光量子的辐射能被激发，激 发过程所传递的能量与光波长有关，可用下式表示： e ( k j m o l ) - - n hy = n 。h c 九= 1 1 9 5 8 1 0 5 ( n m ) 式中，e 为辐射能；n a 为阿伏加德罗常数( 6 0 2 6 x 1 0 2 3 m o l ) ；h 为普朗克常数 ( 6 6 2 6 x 1 0 3 4 j s p h o t o n l ) ； 为波长( n m ) ；c 为光速( 2 9 9 7 9 1 0 8m s 1 ) 。由 此公式可计算出给定波长传递的能量圆。1 爱因斯坦代表1 摩尔相同波长的光子数。 相应被反应物吸收的能量可以用k j m o l 反应物表示。 光化学中可利用的波长范围为2 0 0 n m - 7 0 0 n m ( 紫外与可见光) ，相应的能量 近似在6 0 0 l d t o o l l 之间。通常情况下，单一的近红外辐射不足以产生电子激发态， 而高能辐射( 真空紫外光，波长小于2 0 0 h m ) 也很难加以利用翻。达到地表的紫外 光的波长在2 9 0 3 6 0 h m 范围，其能量从3 3 2 1 6 k j m o l 到4 1 2 2 4 k j m o l ，这些能 量足以使大多数共价键断裂。 2 农药光化学降解研究进展 2 0 世纪5 0 年代以来，化学合成农药在全世界的广泛应用，不仅每年为人类在 同作物病虫草等有害生物的斗争中挽回粮食和其它农产品损失达3 0 ，缓解了人类 因人口迅速增长产生的粮食供应数量不足的压力，化学农药在生产、运输、贮存 等过程的应用，使人们得以实现农产品的多样性和提高农产品的品质，从而改善 了人们生活的质量，而且通过应用化学农药控制人类传染疾病的媒介昆虫而挽救 了上千万人的生命。毋庸置疑，化学农药的应用对人类社会的进步和生产力的发 展起了巨大的促进和推动作用【4 】。但是，伴随着化学农药的应用，不可避免地产生 了农药污染和毒害等方面的问题，农药在环境中的迁移转化行为受到人们的普 遍关注，而大量施用农药带来的水体污染等环境问题也已成为环境安全性评价 的重要内容，因为这不仅影响着人们的身体健康，还影响生态平衡和生物多样性。 农药在环境中的持久性，受诸多因素的影响，如在生物体内的代谢和降解及在 非生物因素( 光、热、空气等) 影响下的降解等，而在非生物因素中，光化学 降解是农药在环境中最重要的降解方式，因为光具有足够的能量使农药发生光 化学转化或降解。 2 1 农药光化学降解概述 农药在环境中的转化包括生物转化和非生物转化，前者农药在生物体内的 代谢和降解，后者是农药在非生物因素如光、热、气等影响下进行的光解。在 非生物因素中日光是最重要的一种，因为光具有足够的能量使农药发生光化学 转化或降解【5 1 ，对农药残留、药效维持、毒性及对生态系统的安全性均有重大 影响，光降解是影响农药在环境中归趋的重要因素，近年来，农药的光降解己 成为农药环境安全性评价的重要内容之一。 进行农药在环境中的光降解研究的意义主要有【邑7 】：农药的光解速度及 产物与药效、环境安全性关系密切，农药光化学是评价其药效和环境安全性的 一种重要方面；研究农药的光化学反应机制，可以有目的地设计、改变其化 学结构或剂型，使农药具有适当的光稳定性，在充分发挥药效后，迅速降解； 研究农药的光化学反应机制，可为开发光活性农药提供基础：利用农药的 光解作用，消除残留，治理污染；农药直接光解产物常常与生物代谢产物相 同，农药光降解研究可以初步推测农药生物代谢途径，为农药代谢提供参考资 料。 根据g r o t t h u s d r a p e r 定律，当一个光子接近一个分子的时候，分子和光 辐射二者的电磁场会相互作用，当且仅当辐射因相互作用而被分子吸收时，这 种辐射才能有效地引发光化学反应p 1 。那么光解实质上是化合物分子接受光辐 射能量后，光能转化到化合物分子键上使键断裂而产生内部反应的过程。农药 光解就是由于农药分子中一般含有c c 、c h 、c o 、c n 等键，而这些键的 离解正好在太阳光的波长能量范围内，因此，农药在吸收光子之后，变成激发 态的分子，导致键的断裂，从而发生光解反应【8 1 。 农药光解就其光化学转化的过程分为直接光解和间接光解。农药分子吸收 光能呈激发状态后与周围环境光化学反应物质作用，称为直接光解。直接光解 可以用下式表示：a _ 三! 二+ a 一产物。在纯水或饱和烃中，农药进行的光化学转 化都是直接光解嘲。当环境中存在的某些物质吸收光能呈激发状态再诱发农药 参与一系列的反应称为间接光解1 0 1 ”。本身不吸收太阳光的农药进行的光化 学转化都是间接光解。间接光解可用下列反应式表示： l d 。竺- d +d + + a a + + d a + 一产物 其中，d 为载体( 光敏剂) ：a 为农药分子 间接光解包括光敏化光解( s e n s i t i z e dp h o t o d e g r a d a t i o n ) 和光诱导降解 ( p h o t o i n d u c e dd e g r a d a t i o n ) 。前者为激发共体( 光敏剂) 把激发能量传递给受体 分子( 农药) ，农药即可进行光化学转化：后者是农药同光化学过程生成的中 间体进行反应而降解的过程。天然光敏剂如丙酮、鱼藤酮、色氨酸、腐殖质等 广泛存在于植物、土壤和水中。叶绿素是良好的光敏剂，它对除虫菊素的光解 有催化作用。农田水或土壤中有多种光敏剂参与农药光解作用。光诱剂如二乙 基苯胺、二苯基胺、三苯基胺都可以诱发农药降解。 与光敏化作用相反的过程称为光猝灭反应，它是由猝灭剂的作用而引起 的。猝灭剂是一种可以加速电子激发态衰变到基态或低激发态的物质，其过程 为【1 2 1 ： m + q 一( m q ) + 一m + q + 其中，q 为猝灭剂 农药光化学降解按其光化学反应类型可分为：光氧化( p h o t o o x i d a t i o n ) ， 光还原反应( p h o t o r e d u c t i o n ) ，光水解反应( p h o t o h y d r o l y s i s ) ，分子重排 ( r e a r r a n g e m e n t ) ，光异构化( p h o t o i s o m e t i z a t i o n ) ，光亲核取代 ( p h o t o n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ) 等。 2 2 农药直接光化学降解进展 农药分子的直接光化学降解作用早在1 9 4 5 年g u t h e r 就提到p p 一d d t 在田 间受到自然光照射而产生光降解。1 9 4 6 年w i t hw i c h l u m a n 和l i n d q u i s t 分别利 用2 5 3 n m 紫外光和太阳光源研究了d d t 的光解产物及其杀虫活性的消失”】。 随后农药直接光化学降解研究在杀虫剂、杀菌剂及除草剂等各种农药中都展开 了，许多研究者利用太阳光、紫外光、氙灯、汞灯等不同光源进行了农药在不 同介质( 有机溶剂、水溶液、土壤表面、玻璃表面、植物体表等) 中的光解研 究，得到了一些农药直接光解的规律，对其光解速率和半衰期的计算方法进行 了探讨1 5 】。近年来在光降解反应途径的研究方面，由于利用核磁共振波谱 ( n m r ) 、红外光谱( i r ) 、紫外光谱( u v ) 、质谱( m s ) 等先进的仪器设备 对光降解产物进行了鉴定，这对光解途径和机理的探讨起到了推动作用【1 6 1 ，从 而对改善农药的药效和环境安全性具有熏要意义。 2 3 农药间接光化学降解进展 2 3 1 溶剂对农药光解的影响 溶剂对农药的光解有一定的影响。如徐宝才1 7 1 等在多菌灵的光化学降解 研究中发现高压汞灯光照下多菌灵在正己烷、甲醇、丙酮溶液中降解较快，且 在这3 种有机溶剂中的光解速率以正己烷 甲醇 丙酮。于淑琴1 1 8 1 等研究了嗯草 酮在环己烷、甲醇、乙腈、丙酮及水溶液中的光化学降解，发现嗯草酮在这几 种溶剂中的光解效应显著。汤锋【1 9 1 等报道了增效磷在正己烷、甲醇、乙腈、丙 酮及水溶液中的光化学降解，发现在正己烷、甲醇、乙腈溶液中，增效磷降解 效应显著。2 0 0 4 年胡继业【2 0 1 等报道在紫外光照和太阳光照下，以丙酮、甲醇、 正己烷为溶剂卜丁酰基苯酚的光解情况，并指出卜丁酰基苯酚的降解速率大 小为：甲醇 正己烷 丙酮，而且在丙酮中的光解速率远大于在甲醇、正已烷中 的光解速率。可见，农药在液相的光解中，溶剂本身对农药的光解就有一定的 影响。 2 3 2o h 值对农药光解的影响 水体p h 值对农药的光解速率有重要影响。如h a r r i s o nsk 2 1 1 等报道了核 4 黄素和p h 对2 ，4 一d 在水溶液中的光化学降解有影响：其降解速率随着p h 的 降低而加快。在漆新华f 2 2 1 等的研究中发现，在自然环境中相当稳定的瑞毒霉， 置于p h 3 0 - 7 0 的水环境中，存放1 2 周才降解1 6 ，如果p h 为1 0 则存放1 2 周可以降解5 0 以上。k w a n y 【2 3 1 等研究的在铁酸盐、h 2 0 。催化条件下除草剂2 ， 4 - d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i d ( 2 ，4 d ) 的光化学降解过程中提到当溶液的p h 发生 变化时，即从p h 2 8 到5 1 和9 0 时，农药光化学降解延缓了2 6 倍和9 6 倍。 g t e a b i n gp w 【2 4 】等报道了氯硝柳胺在p h 5 0 ，7 0 ，9 0 的缓冲溶液中的光化学 降解，在p h 5 0 的缓冲溶液中，其光化学降解速率比p h 9 0 大4 3 倍，比p h 7 0 大1 5 倍。胡继业【2 0 】等报道卜丁酰基苯酚在p h 4 ，7 ，9 的缓冲溶液中的光化 学降解，在紫外光照下卜丁酰基苯酚在p h 9 的缓冲溶液中光解最快，p h 4 和7 的缓冲溶液中相差不大。 2 3 2 水中存在的化学物质对农药光解的影响 人们在研究农药的光解时，发现了许多物质可加快农药的光解速度。1 9 5 2 年h a n s e n 等研究表明，核黄素对除草剂2 ，4 一d 的光解有显著的光敏作用【2 5 l 。 徐宝才d 7 1 ，a c h e r 【2 6 等发现核黄素能加速多菌灵与特草定的光解。e e v g e n i d o u 【27 l 等发现，在紫外光下过氧化氢使莠去津和扑草净的光解半衰期都 延长。禾草丹【2 8 】在纯水中于太阳光下照射1 0 0 h 后只减少了1 0 ，而在过氧化 氢、色氨酸或甲基蓝中，其光解分解速率显著加快，在过氧化氢溶液中的光解 半衰期为4 1 h 。杨曦2 9 1 等研究发现，过氧化氢能显著加快甲磺隆、氯磺隆和胺 苯磺隆的降解速率。宋稳成3 0 1 等报道丙酮能显著促进二氯喹啉酸的光解，并且 这种促进作用随丙酮浓度的升高而增大。王丹军【3 1 1 等研究了卤素离子对水中氯 苯嘧啶醇的光化学降解研究 2 3 3 腐殖质对农药光解的影响 腐殖质是一种广泛存在于水体、土壤中的高分子聚合物，是动植物残体在 土壤、水体和沉积物中经过复杂的物理、化学、生物等过程转化而成的 3 2 1 。一 般根据其酸碱溶解度划分为腐殖酸、富里酸和腐黑物。天然水体中溶解态腐殖 质含量一般在1 0m g l 左右【2 。3 3 1 ，是天然水体中最主要的有机物。腐殖质结构 中含有大量苯环、羟基、羧基、羰基等构成的发色团，在紫外可见光范围内随 着波长的减小，吸收值逐渐增加【2 3 舢。腐殖质的光化学性质比较活泼，能够逐 5 渐光解为小分子物质，同时，腐殖质具有光诱导性质，能够产生活性氧( 简称 r o s ) ，从而引起自身和有机污染物的光解。因此，研究腐殖质对农药的光解影 响有助于深入了解农药在水中的降解机理，对于探讨水体修复机理和发展修复 技术也有重要意义。 腐殖质广泛存在于水、土壤等环境介质中，腐殖质对水中某些农药的光敏 化降解作用早有研究报道。z e p p t 3 5 1 等研究表明，天然水中的腐殖质对甲氧d d t 具有光敏化降解作用，甲氧d d t 在蒸馏水中的光解半衰期大于3 0 0 h ，而其在 自然水中的光解半衰期只有2 2 - 2 5 h ，腐殖质的存在使其光解速度加快 6 0 1 4 0 h 。m i n e r o 【3 6 】等曾研究得出，在氚灯下，除草剂阿特拉津的光解半衰期 在胡敏酸的作用下由7 0 0 h 缩短到了2 9 0 h ，表明胡敏酸加快了阿特拉津的光解 速率。周作明1 37 l 等在研究中发现三唑磷分别在胡敏酸及富里酸存在的情况下的 光解速率均加快。展漫军【3 8 】等在腐殖质对双酚a ( b p a ) 光降解影响研究中也 指出，b p a 在腐殖质存在的溶液中能迅速光解。另外，富里酸对咪鲜胺在水溶 液中的光化学降解也具有光敏化作用【3 9 1 。 与光敏作用相反，腐殖质对某些农药在水中又可产生光猝灭作用。花日茂 4 0 等报道，在紫外光源照射下，水溶液中的富里酸和胡敏酸对除草剂乙草胺与 丁草胺均具有光猝灭作用。k o c h a n 9 1 4 1 等在进行太阳光照射下水中异丙草胺的 光解研究中得出，含有富里酸的溶解性有机质能使异丙草胺光解延长2 7 ( 夏 季) - 4 ( 冬季) 倍。d i m o u a d 4 2 】等的研究表明，水中溶解有机物和腐殖质对 除草剂弗乐灵的光降解具有延缓作用。在贺德春【4 3 】的研究中也发现在富里酸和 胡敏酸分别存在的情况下，碘甲磺隆钠盐的半衰期分别延长了2 6 8 和3 3 倍， 而富里酸和胡敏酸以等剂量比混合时，表现出协同作用效应。 2 3 4 共存农药对其他农药的光解影响 资料【4 0 】表明，某些农药本身具有光敏剂或者光猝灭剂的特性，在共存的 同一体系中，能加速或延缓其他农药分子光解速率。杨仁斌和雷海清1 4 4 1 通过固 相和液相的光解发现，壳螨特和霸螨灵相互之间存在显著的光敏或光猝灭效 应：太阳光下，克螨特对霸螨灵的光敏率为1 7 6 5 3 ；而在高压汞灯下两者互 为猝灭剂。毕刚【4 5 】等研究发现，甲基对硫磷、毒死蜱、乐果对胺菊酯、甲醚菊 酯、氯氰菊酯在水溶液中的光解具有光敏降解效应。花日茂，岳永德f 4 6 l 等研究 6 发现，哒嗪硫磷、对菌灵对三种拟除虫菊酯类杀虫剂在太阳光、高压汞灯和氙 灯这三种光源下均具有光敏降解效应，而克百威对三种拟除虫菊酯杀虫剂在太 阳光和高压汞灯下具有光猝灭作用。y j ! l i n 4 7 1 等的研究表明二乙胺可以显著 降低丁草胺的光解速率。龚道新4 鄙等的研究表明，在高压汞灯光照下三唑磷、 氯氰菊酯、碘甲黄隆钠盐均能抑制咪鲜胺在水中的光化学降解，且抑制作用的 强弱还与这三中农药在水中的浓度成正相关；而抗蚜威能加速眯鲜胺在水中的 光化学降解都有影响。 3 顺式氯氰菊酯农药简介及拟除虫菊酯类农药的研究进展 3 。1 顺式氯氰菊酯农药简介 顺式氯氰菊酯( a c y p e r m e t h r i n ，简写为q c p m ) 又名高顺氯氰菊酯，高效 灭百灵可，高效安绿宝，奋斗呐，b a l a s ，b e s t o x ，f e n d o n a 等；代号f m c 一3 9 3 9 1 ， s f o - 6 6 6 ，w l 一8 5 8 7 1 。1 9 8 2 年英国s h e l l r e s l t d 开发。 化学结构： c c 鼍一譬剖一。一5 备影固 一 化学名称：( 1 r ) 一顺式- 2 ，2 一二甲基一3 一( 2 ，2 - 二氯乙烯基) 环丙烷羧酸一( s ) 一a 氰基3 苯氧苄基酯( 1 s ) 一顺式一2 ，2 - 二甲基一3 一( 2 ，2 一二氯乙烯基) 环丙烷羧 酸一( r ) - a 一氰基一3 苯氧苄基酯( 1 ：1 混合物) 化学分子式：c 2 2 h i g c l 2 n 0 3 分子量：4 1 6 3 理化性质：q - c p m 为白色至奶油色晶体，纯品m p 8 2 8 3 5 ，工业品熔点 7 8 8 1 c ，比密度d 4 2 0 1 1 2 ，2 0 c 时蒸气压1 7 x l f f 7 p a 。2 0 * c 时溶解度：水 2 0 0 0 m g k g 。大鼠经口( 1 3 周) ，无作用剂量为6 0 m g k g ，在试验条件下 7 未见有慢性蓄积、致畸、致突变和致癌作用。对皮肤和眼睛有刺激性，但不会使 皮肤过敏。对禽鸟毒性，急性经口l d 5 0 2 0 0 0 m g k g 。鱼毒性，l d 5 0 ( 9 6 小时) 红 鳟2 8 ug t , 。蜜蜂毒性l d s o ( 2 4 小时) 0 0 5 9 1 1 头。 制剂：乳油( 5 、1 0 和2 0 ) 、可湿性粉剂( 5 ) 、胶悬剂( 2 5 ) 和u l v 剂 化学合成：先合成富顺式二氯菊酸，经过分离、酰氯化、酯化和差向异构等反 应制备。 a c p m 是氯氰菊酯的有效体。氯氰菊酯( c y p e r m e t h r i n ) 由英国e l l i o t ，m 于1 9 7 4 年发现，1 9 7 5 年先后由m i t c h e l lc o t t s 、i c i ( 现为z e n e c a a g r o c h e m i c a l s ) 、 美国f m c 、瑞士c i b a g e i g y ( 现为n o v a r t i s c r o p p r o t e c t i o n a g ) 、日本住友和 英国s h e l l ( ! a 觋为a m e r i c a nc y n a m i dc o ) 等公司生产。在结构上氯氰菊酯的醇部 分与c n 基相连的碳原子( a 碳) 和环丙烷羧酸部位的1 位和3 位碳原子均为 不对称碳原子，因而该化合物有四对外消旋体( 共8 个异构体) 。其中手性的 三碳环上两个h 在同侧者称为顺式异构体( 简称c i s ) ，在异侧者称为反式异 构体( 简称t r a n s ) 。在顺式异构体中，由于a 碳原子的手性，又分为两对外消 旋体。这八个异构体为：i r c i ss ；i s c i s r ；1 r t r a o s r ；1 s t r a n ss ；1 r c i s r ；1 s c i ss ；1 rt r a n ss ；1 st r a n sr 。其中杀虫活性最强的为1 rc i ss ，其次是1 rt r a n s s ，而这些几何和光学异构体在氯氰菊酯中的含量不同组成了系列的产品，现在 商业化的有氯氰菊酯( 消旋体、a l p h a - - 氯氰菊酯( 简写为n c p m ) 、b a t a 一氯 氰菊酯、t h e t a 一氯氰菊酯和z e t a 一氯氰菊酯等5 种，但是不管是哪种氯氰菊酯， 它们都是由不同的顺反比构成的 4 9 】。 3 2 拟除虫菊酯类农药的研究进展 拟除虫菊酯类农药的研究源于除虫菊，除虫菊是一种菊属植物 ( c h r y s a n t h e m u m ) ，早在1 6 世纪，人们就发现天然除虫菊有杀虫的功效，用 天然除虫菊防治家庭、畜舍和仓贮害虫的历史便开始了。1 9 世纪中叶后，除 虫菊作为杀虫剂被引种到欧洲各地大规模种植，但由于天然除虫菊在空气和阳 光下极不稳定，易分解失效，因此使其应用范围受到限制；2 0 世纪初期，化 学家们开始对天然除虫菊有效成分进行研究并进行了仿生合成，1 9 4 9 年，美 国人s c h e c h t e r 等首先合成了第一个拟除虫菊酯化学合成农药丙烯菊酯 ( a l l e t h r i n ) ； 1 9 5 2 年，日本m a t s u i 等合成了糠醛菊酯( f u r e t h r i n ) ，但稳定性 稍差；随后，各种菊酯类农药相继研发出来舻0 6 。这些拟除虫菊酯都保留着天然 除虫菊酯的基本骨架，保留着天然除虫菊酯高效、低毒的基本特性，常用于防 除家庭卫生害虫和仓贮害虫，也可用于大田，用量比常规农药用量低一个数量 级以上，但是它们也与天然除虫菊酯一样，对光不稳定，挥发性强，持效期短。 由于拟除虫菊酯类农药杀虫活性高，属神经毒剂，具有触杀和胃毒作用，对某 些害虫的卵也有杀伤作用，无内吸传导和熏蒸作用因此应用广泛，从而对拟除虫 菊酯类农药的药效、毒理、环境归趋的研究也比较多，但是主要为药效和毒理方 面。它