奈米制备技术与原理.pdf

奈米製備技術與原理 葉志麟 1 I 理想奈米材料 奈米材料是指材料的幾何形狀達到奈米尺度 並具有特殊功能的材料 其主 要類型包括 奈米粒子 奈米管 奈米薄膜 奈米塊材等 儘管奈米材料的 製備方式有如雨後春筍般的林立 不管其製備方式如何 除了尺寸符合奈米 外 所謂理想的奈米材料 則有以下幾個要求 A 粒徑分佈均勻 標準偏差在 5 均在奈米化尺寸 B 粒子之間分散性良好 無凝聚現象 C 粒子型態均一 並非多種不同形狀的奈米粒子共存 因此 選擇適合的製備方式與反應條件 便成了踏入奈米領域的首要條件 II 奈米材料製備 A 想要使材料奈米化的性質得以展現 首先需將材料奈米化 若以材料奈米 化的生成方向來看 一般可分成兩個方式 即由上而下法 Top down method 與由下而上法 Bottom up method 其比較如下 由上而下法 由下而上法 生成方向 塊材 奈米粒子 原子或分子 奈米粒子 原理 利用機械或外加能量 以 削小 研磨 粉碎等方 式 使原來塊材材料逐漸 由大變小 利 用 各 種 化 學 合 成 技 術 在不同狀態與反應條 件下 使原子或分子團逐 漸由小變大 粒徑大小 對 於 機 械 強 度 高 的 材 料 不易達成奈米化 易控制在奈米尺寸 粒徑分佈 粒徑分佈不易控制 分佈均勻 材料純度 低 易在研磨過程中受污 染 高 材料設計 受限度較高 自由度高 材料型態 結構不均一 較難由製成 條件控制 結構均一 可由合成條件 控制 製備程序 較簡單 較複雜 B 若以合成的技術層面來看 則可分為物理方法與化學方法 然而合成技術 日新月異 因此列舉常見如下 1 物理方法 奈米製備技術與原理 葉志麟 2 a 氣相冷凝法 b 濺射法 c 機械球磨法 2 化學方法 a 沈澱法 b 水熱法 c 溶膠 凝膠法 d 微乳化法 e 化學氣相層積法 以下 我們將一一介紹上述各種製成技術並闡述其特色與優 缺點 III 奈米製成 物理方法 A 氣相法 氣相法是直接利用氣體或是通過不同方法將反應物 前驅物 變成氣體 使 之在氣態下發生物理或化學變化 之後在冷卻過程中 氣態粒子凝聚形成 固態奈米粒子 氣相法大致可分為氣相冷凝法 物理方法 濺射法 物理方 法 以及化學氣相層積法 化學方法 1 氣相冷凝法 a 氣相冷凝法是在惰性氣體 或活潑性氣體 中 利用真空蒸發 加熱 或是高頻率感應等方法使金屬 合金或陶瓷蒸發汽化成原子或分子 團 然後與氣體相互碰撞來冷卻 凝結而瞬間下降溫度 進而聚集 形成固態奈米粒子 b 整個過程在高真空反應爐 中進行 將欲汽化的物質 置於坩堝中 利用真空幫 浦 抽 至 幾 近 真 空 0 1 kPa 通入惰性氣體及加 熱坩堝使原物質蒸發汽化 成煙霧狀 由於惰性氣體 的對流 煙霧向上移動接 近充有液態氮的冷卻棒 77 K 煙霧粒子與惰性氣 奈米製備技術與原理 葉志麟 3 體原子相互碰撞 迅速損失能量而冷卻 造成局部濃度過飽和 形 成原子或分子簇團而導致成核發生 最後生成固態奈米顆粒吸附在 冷卻棒的表面 再用刮刀取下即得奈米粉末 如上圖所示 c 氣相冷凝法可藉由惰性氣體壓力 汽化物質的蒸發溫度及速率 或 是惰性氣體的溫度來控制奈米粒子的大小 實驗證明 隨著蒸發速 率的提升 奈米粒子的粒徑也隨之增加 d 特色 純度高 結晶性好 可控制粒徑大小 但所要求設備昂貴 2 濺射法 a 濺射法的原理是在惰性氣體環境 下 將一金屬板作為陽極 欲蒸發 之材料作為陰極 然後在兩極之間 施以直流電壓 使之產生輝光放 電 放電產生的離子撞擊陰極的靶 材上 造成靶材表面的物質蒸發汽 化出來 而所汽化的物質被惰性氣 體冷卻 凝結 進而生成奈米粒子 其設備如右圖所示 電流強度 電壓大小以及氣體壓力都是生成奈 米粒子的因素 而靶材的表面積大小決定了蒸發汽化的速度 b 特色 1 不需要坩堝 2 蒸發材料的形狀及位置無嚴格限制 3 高熔點金屬亦可用來製備奈米粒子 B 機械球磨法 1 在礦物或冶金工業中 若要減小粒子尺 寸 產生固態合金以及改變粒子形狀 最常用的方法便是材料的球磨 球磨法 主要用再有加工限制或是相對硬 脆的 材料 這些材料在球磨過程中斷裂 形 變以及冷焊 利用球磨方式 即在控制 適當反應條件下可得到純元素 合金或複合材料的奈米粒子 其設備 如右圖所示 2 特色 奈米製備技術與原理 葉志麟 4 a 操作簡單 成本低廉 b 研磨過程易因高熱產生化學變化或球體表面沾附污染物而造成純 度降低 粒徑分佈不均勻 IV 奈米合成 化學方法 A 沈澱法 1 以溶液狀態混合一定成分原子或分子 在添加適當沈澱劑使其離子濃 度超過其溶解度積 Ksp 即當水溶液中的離子 A 與 B 在離子積 A m B n Ksp 時 溶液超過飽和濃度而產生沈澱 沈澱物包括 氫氧化合物 碳酸鹽 硫酸鹽等 溶液中的微粒沈澱物則由過濾或離 心方式從溶液中分離 2 沈澱物生成過程中的主要步驟包含兩階段 分別是核生成與核成長 a 核生成 利用降溫 增加反應物濃度或是減少溶液體積等方式 溶 液中的分子會逐漸凝聚成 胚芽 embryo 的小分子團 此時胚芽 仍懸浮於溶液中 隨著反應繼續進行 胚芽逐漸聚集成長 當達到 一定大小時 便開始進行核生成 此一特定大小稱為 臨界核 b 核成長 當核生成發生後 反應繼續進行 核的大小不斷增加 這個階段稱為核成長 當核成長至某一大小時 核的密度超過溶液 密度時 就會發生沈澱現象 3 特色 a 成本低廉 操作簡單 易於量產及製備複雜化合物 b 缺點是易形成凝聚造成粒子分散不均勻 且合成過程中易摻入雜 質 B 水熱法 1 水熱製成中的兩個要件分別是 高壓與高溫 一般使用的溶劑以水為 主 將水置於一密閉容器中 常為不鏽鋼瓶 再由外部予以加熱 當 溫度升高時 水蒸氣量逐漸升高 從而使密閉容器內壓力增高的目的 其原理便是在高溫 高壓下 前驅物 通常為氫氧化物 在水中的溶 解度若大於其相對應氧化物的溶解度 則在前驅物溶入水中同時析出 氧化物 反之 若氧化物的溶解度大於相對應的氫氧化物 則無法藉 由水熱法來形成奈米材料 2 水熱法的類型 奈米製備技術與原理 葉志麟 5 a 水熱氧化 m M n H2O MmOn H2 M 金屬 b 水熱還原 例如 MxOy y H2 x M y H2O c 水熱沈澱 例如 KF MnCl2 KMnF2 d 水熱合成 例如 FeTiO3 KOH K2O n TiO2 e 水熱分解 例如 ZrSiO4 NaOH ZrO2 NaSiO3 f 水熱結晶 例如 Al OH 3 Al2O3 H2O 3 水在水熱反應中是個相當重要的物質 有以下五個用處 a 反應物 b 觸媒 催化劑 c 壓力傳播的介質 d 促進原子與分子再排列 e 促進結晶的生成 4 特色 a 可在低溫製得結晶化的粉體 不像其他合成方法需要加熱使其結晶 化 而此舉往往會使奈米粒子的粒徑增大 易造成顆粒聚集 b 粒徑分佈均勻 分散性佳 結晶性好 C 溶膠 凝膠法 1 所謂膠體是指某一極小的物質分散於一個連續的介質中 該物質及介 質可能為固態 液態或是氣態 而在這裡我們稱此物質為分散質 或 是分散相 該介質稱為分散媒 或連續相 以牛奶來說 分散質為 固態微粒的奶粉均勻分散在水 分散媒 中 而在奈米早期剛發展的 奈米製備技術與原理 葉志麟 6 年代 膠體粒子往往指的便是奈米粒子 2 根據此特性 材料科學發展出溶膠 凝膠技術來製備奈米粒子 所謂 溶膠 sol 是指膠體粒子均勻分散液體中所形成的溶液 而凝膠則是 指溶膠中的膠體粒子經過水解與縮合反應後 形成半流動性 有點黏 又不會太黏的物質 然後將其乾燥後 再經過熱處理而成氧化物或其 他物質的奈米粒子 3 製備溶膠的前驅物 一般採用金屬醇鹽 M OR x 或無機鹽類 首先 使金屬醇鹽溶於無水醇類以生成溶膠 加入少許水以進行水解反應 生成 M OR x y OH y 之後某一分子 OH 基中的 H 會與另一分子中的 OR 基產生縮合反應 形成一聚合物並放出 ROH 分子 經縮合反應的 分子會繼續與其他分子進行反應 聚合成更大的膠體粒子 如下圖所 示 4 特色 a 產物純度高 b 化學組成均勻 c 易控制粒徑大小 d 可掺雜其他物質 形成複合材料 e 合成溫度低 成分容易控制 f 儀器設備簡單 奈米製備技術與原理 葉志麟 7 g 粉末活性高 但燒結性差 熱處理後易造成凝聚 D 微乳化法 1 微乳化法是利用互不相容的兩種溶劑 在界面活性劑的作用下所形成的均勻 乳狀溶液 通常是界面活性劑在兩溶液 間形成 微胞 可想像成水池一般 內外是不同的兩種溶劑 而這微小的水 池直徑約在數個到數百個奈米之間 端 看所選用的界面活性劑 溶劑以及不同 混合比例來決定 其結構如右圖所示 2 微胞在溶液中不停進行布朗運動 不同 微胞相互碰撞時 組成界面的界面活性 劑的碳氫鍵會因凡得瓦力而互相吸 引 進而重疊滲入 在此同時 微胞水 池中的反應物可以穿過界面進入另一微胞中 此時水池就如同微反應 器般 進行成核及成長反應 又由於微胞界面的限制 因此奈米粒子 尺寸與形狀便受到微胞所控制 3 特色 a 非均勻相的液相合成法 b 存有界面活性劑 奈米粒子不易凝聚 c 粒徑分佈範圍窄 d 儀器設備簡單 容易控制 e 改變界面活性劑濃度 溶劑或是混合比例 可形成不同尺寸與型態 的奈米粒子 E 化學氣相層積法 1 化學氣相層積法是利用揮發性金屬化合物在加熱或輻射照射下 產生 蒸汽以進行化學反應 生成所需的化合物 隨後在惰性氣體環境下迅 速冷卻 進而製備各種奈米粒子 其反應示意圖如下 奈米製備技術與原理 葉志麟 8 2 化學氣相層積法可分為氣相分解與氣相合成兩種方法 a 氣相分解法 由單一化合物分解得到所需奈米粒子 其通式如下 AB g A s B g 氣相分解的反應物通常是容易揮發 蒸氣壓高以及反應性佳的有機 矽化物 金屬氯化物等 如 Fe CO 5 CH3 4Si Si OH 4 等 其反應如下 Fe CO 5 g Fe s 5 CO g CH3 4Si g SiC s 6 H2 g Si OH 4 2 SiO2 s 4 H2O g b 氣相合成法 兩種以上物質的氣相複分解反應 其通式如下 AB g CD g AC s BD g 典型的氣相合成反應如下 3 SiH4 g 4NH3 g Si3N4 s 12 H2 g 3 SiCl4 g 4NH3 g Si3N4 s 12 HCl g 2 SiH4 g C2H4 g 2 SiC s 6 H2 g 3 特色 奈米製備技術與原理 葉志麟 9 a 粒